可固化聚硅氧烷组合物的制作方法

可固化聚硅氧烷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可固化组合物，该可固化组合物包含(a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；(b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和(c)催化剂组合物，所述催化剂组合物包含(1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱以及它们的组合的碱，和(2)至少一种路易斯酸；其中所述组分(a)和(b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团。
【专利说明】可固化聚硅氧烷组合物
[0001] 优先权声明
[0002] 本专利申请要求于2011年12月29日提交的美国临时专利申请No. 61/581,270 的优先权。该专利的内容在此以引用方式并入。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及包含反应性硅烷官能团的可固化涂料组合物，并且在其它方面，涉及 用于涂布该组合物的方法以及由其制备的制品。

【背景技术】
[0004] 水分可固化聚硅氧烷组合物在水分的存在下固化以形成交联材料，诸如可用于许 多行业中的防粘涂层和表面处理。例如，通常选择聚硅氧烷或氟化的聚硅氧烷来提供适于 与压敏粘合剂一起使用的水分可固化防粘涂层。用于固化的水分通常得自大气环境或其 上已施加组合物的基底，但其也可以添加至组合物中（例如，用于实现在深度或禁闭中固 化）。
[0005] 水分可固化的聚硅氧烷组合物通常包含具有可在水分的存在下反应以形成固化 的（即交联的）材料的基团（例如，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基部分）的硅氧烷聚 合物。包含烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基官能团的水分可固化组合物通常以两个反应 固化。在第一个反应中，烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团在水分和催化剂的存在下 水解以形成具有羟基甲硅烷基基团的硅烷醇化合物。在第二个反应中，羟基甲硅烷基基团 在催化剂的存在下与其它羟基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基基团缩合以形 成一Si--O--Si-键。一旦生成硅烷醇化合物，两个反应基本上同时进行。常用于这两个 反应的催化剂包括布仑斯惕酸（Bronsted acid)和路易斯酸（Lewis acid)。单一材料可以 催化这两个反应。
[0006] 优选地，水解和缩合反应在水分可固化组合物已施加到例如基底之后迅速进行。 然而，同时反应不能过早（例如在加工或储存期间）进行。
[0007] 这些特性之间的良好平衡经常难以获得，因为迅速反应性和储存稳定性是彼此相 背的特性。例如，诸如四烷基钛酸酯的高度活性催化剂迅速加快水分固化反应，但同时可使 在进料槽、涂布设备和其它制造和处理设备中无过早胶凝作用风险地处理材料变得困难。 控制水分的量可为关键的，太少的水分可能导致缓慢或不完全的固化，而太多的水分会导 致过早固化。
[0008] 已使用多种方法用于提供具有可接受的固化速率而没有加工和储存困难的水分 可固化组合物。例如，已经开发出两部分体系（一部分包含官能化硅氧烷聚合物，并且另一 部分包含催化剂），其中在使用之前迅速混合所述两个部分。虽然这种方法已用于小规模应 用，但其对于大规模制造不那么有效，其中必须混合两个部分所造成的延迟一直是不期望 的。此外，涂布操作必须在组合物于罐中固化之前迅速完成，并且这在使用大表面积基底或 大体积的组合物工作时一直是困难的。
[0009] 已经开发出铵盐催化剂，该铵盐催化剂在充分加热以释放引发水分固化反应的酸 化合物之前一直为失活的。酸的释放也产生胺，然而所述胺必须通过蒸发去除。此外，用于 活化催化剂的热可损坏其上已施加组合物的热敏感基底。
[0010] 已使用其它材料（例如，像盐，诸如锍盐和碘输盐）来在照射（例如，使用紫外 光照射）时于原位产生酸物质。这类材料不需要热活化并因而使得能够使用热敏感基底而 没有损坏（并且不会产生需要去除的不期望物质），但是这类材料相对昂贵，已在一些基底 上显示具有固化抑制、并且需要水分控制以及使用具有照射能力的涂布设备。
[0011] 诸如二月桂酸二丁基锡的常规锡催化剂可提供可稳定固化的聚硅氧烷组合物，该 组合物可进行加工和涂布而不会过早胶凝。除了典型的水分可固化体系之外，已发现包含 氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基基团形式的双重反应性硅烷官能团的可固化组合物（可脱氢 固化体系）可通过使用锡催化剂来固化。这种组合物已广泛用于压敏粘合剂和脱模剂应 用，但有时经历相对短的罐藏期。此外，使用锡催化剂变得尤其有问题，因为通常用作催化 剂的有机锡化合物现在被视为毒物学上有异议的。
[0012] 固化的加速已经通过使用诸如二有机亚砜类、咪唑类、胺类（包括脒和取代的胍） 的化合物与多种硅氧烷组合物（包括室温固化的硅氧烷组合物和可脱氢固化的硅氧烷组 合物）中的锡催化剂（以及，在一些情况下，仅胺化合物）结合而实现。还已经提出，将包 含脒的胺化合物在不存在锡催化剂的情况下用于固化水分可固化的甲硅烷基官能化有机 聚合物，但烷氧基甲硅烷基官能化有机聚合物的实用固化性和可接受的对基底的粘附力仅 使用强碱性胺（在水性溶液中显示具有至少13. 4的pH的那些）才实现。
[0013] 至少一种路易斯酸和至少一种含氮有机碱的复合物已经用作多种类型反应的催 化剂，所述反应包括双键的氢化、具有异氰酸酯和羟基官能团的化合物形成聚氨基甲酸酯 和/或聚氨基甲酸酯的反应、（甲基）丙烯酸酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合、联苯基环 氧树脂-苯酚树脂体系以及其它可热固性组合物的固化、羧酸的脱羧、以及N-烷基氨基甲 酸酯的合成。然而，据信此类复合物在硅氧烷组合物的缩合固化（包括脱氢或脱氢缩合固 化）中的应用尚未见报道。


【发明内容】

[0014] 因此，我们认识到存在对于可提供可接受的固化速率而没有显著加工和储存困难 (例如，由于过早胶凝作用所导致）的可固化聚硅氧烷组合物的持续需要。优选地，这些组 合物将是可有效加工的（例如，无需在固化前混合两部分体系），将采用不生成需要去除的 物质的催化剂，和/或将不需要高温活化（以便能够在相对低的温度下和/或使用热敏基 底固化）。理想的是，这些组合物将采用相对无毒性的催化剂、提供在溶液中相对稳定但在 干燥时相对快速固化、在相对低的浓度下有效、和/或在相对低（或无）水分条件下有效的 组合物。
[0015] 简而言之，在一个方面，本发明提供包含双重反应性硅烷官能团的可固化聚硅氧 烷组合物。该组合物包含
[0016] (a)包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分（即包含与硅原子直接键合的羟基的一 价部分）的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组 合；
[0017] (b)包含具有至少两个氢甲硅烷基部分（即，包含与硅原子直接键合的氢原子的 一价部分）的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的 组合；和
[0018] (C)催化剂组合物，其包含（1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱 (proazaphosphatrane)以及它们的组合的碱，和（2)至少一种路易斯酸；
[0019] 其中组分（a)和（b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团（即，组 分（a)具有至少3个羟基甲硅烷基部分（平均），组分（b)具有至少3个氢甲硅烷基部分 (平均），或两者）。
[0020] 组分（a)和（b)分别优选地包含具有上述特定反应性硅烷官能团的至少一种聚有 机硅氧烷（更优选地，至少一种聚烷基硅氧烷（即，至少一种聚二烷基硅氧烷、聚烷基（氢） 硅氧烷或它们的组合）；最优选地，至少一种聚甲基硅氧烷（即，至少一种聚二甲基硅氧烷、 聚甲基（氢）硅氧烷或它们的组合））。
[0021] 优选地，组分（a)为羟基封端的，从而包含两个末端羟基甲硅烷基部分（平均）。 碱优选地包含至少一种脒或胍（最优选地，1，8-二氮杂二环[5. 4. 0]-7- i^一碳烯（DBU))。 任选地，可固化聚硅氧烷组合物还包含至少一种羧酸或酸酐。可固化聚硅氧烷组合物优选 地还包含至少一种溶剂（例如，非质子有机溶剂，诸如庚烷）。
[0022] 已发现，与标准胺碱诸如4, 4'-三亚甲基双（1-甲基哌啶）（其无效）不同，上述 碱可有效地催化聚硅氧烷组合物的固化（显然通过脱氢缩合），所述聚硅氧烷组合物包含 呈氢甲硅烷基和羟基甲硅烷基部分形式的反应性硅烷官能团。所述碱可甚至在低至环境温 度的温度（例如，约23°C )下提供相对迅速的固化（例如，在去除溶剂时，固化可在短至约 1分钟的时间段内进行）而无需热活化，并且可在相对少的量（例如，在基于组分（a)、（b) 和（c)的总重量计低至约0.5重量％或更小的浓度）下有效。因此，包含碱的聚硅氧烷组合 物可适于在工业环境中在高速涂布和固化操作中使用，不需加热。尽管这种有效可固化性， 组合物可在多种溶剂（例如，庚烷、甲基乙基酮或它们的组合）中展现相对良好的贮存稳定 性（例如，在封闭容器中数天时间）和/或相对长的罐藏期（例如，大约8小时或更多），不 需在使用之前立即混合两部分体系。
[0023] 然而，还发现所述碱的催化活性或固化性能令人惊奇地还可通过添加一种或多种 路易斯酸而进一步增强和/或控制。当使用包含至少一种碱和至少一种路易斯酸的催化剂 组合物时，可以采用稍微高一些的加工温度（例如，在低于约50°C的温度下无明显固化发 生）和/或可降低或甚至基本上消除副产物的形成和渗气（例如，由涉及一种或两种聚硅 氧烷组分的副反应而产生的副产物）。因此，路易斯酸的加入令人惊奇地可进一步延长槽寿 命和/或增加可获得的固化度，导致固化后较低水平的可提取物。这些预想不到的改善甚 至进一步通过任选地在可固化聚硅氧烷组合物中包含至少一种羧酸或酸酐而增强。
[0024] 在与现有技术组合物的惊人对比之下，催化剂组合物在基本不存在其它缩合催化 剂和/或在基本上不存在水分的情况下可有效用于本发明的可固化聚硅氧烷组合物中。所 述催化剂组合物可用作常规锡催化剂的替代物以提供不含锡的可固化聚硅氧烷组合物，而 无需改变常规锡固化的聚硅氧烷组合物（例如，防粘涂料组合物诸如S yl-〇fT?292涂料组 合物，可购自密歇根州米德兰的道康宁公司（Dow Corning Corporation, Midland, MI))的 聚硅氧烷组分的性质。与常规锡催化剂不同，所述催化剂组合物中的至少一些（例如DBU 和链烷酸锌）为相对无毒性的并因而适用于制备相对环保或"绿色"的聚硅氧烷组合物。
[0025] 可将本发明的可固化聚硅氧烷组合物固化以提供交联网络，该交联网络具有可根 据各种不同应用的需求进行调控的性质（例如，通过改变起始组分（a)和/或（b)的反应 性硅烷官能团的性质、相对量和/或程度）。因此，可固化聚硅氧烷组合物可用于提供具有 多种可用于许多涂料应用（例如，用作压敏粘合剂的防粘涂层、保护性涂层、斥水和/或斥 油涂料或表面处理等）的表面特性的涂料。本发明的可固化聚硅氧烷组合物尤其可用于需 要小心和/或表面特性的定制控制的相对敏感的应用（例如，防粘涂层应用），因为至少一 些实施例的可固化聚硅氧烷组合物包含催化剂组合物（例如DBU和硼酸三乙酯），所述催化 剂组合物看起来不会产生固化后的剩余物，这可能是由于此类物质为充分挥发性的从而在 加工过程中从组合物蒸发掉，因而在固化材料中基本不留下催化剂污染（与常规锡催化剂 的锡污染形成对比，所述常规锡催化剂锡污染在电子领域中可为尤其有问题的）。
[0026] 根据上述，本发明的可固化聚硅氧烷组合物的至少某些实施例符合上述对可固化 组合物的持续需要，所述可固化组合物可提供可接受的固化速率而无显著的加工和储存困 难（例如，在溶液中相对较稳定但在干燥时相对快速固化），同时还可有效加工（例如，无 需在固化之前混合两部分体系，无需去除污染物，和/或无需高温活化）。可固化聚硅氧烷 组合物的至少某些实施例也采用相对无毒的催化剂，同时在相对低浓度下和/或在相对低 (或无）水分条件下有效。
[0027] 在另一方面，本发明还提供一种涂布方法，其包括：
[0028] (a)提供本发明的上述可固化聚硅氧烷组合物；
[0029] (b)提供至少一种具有至少一个主表面的基底；
[0030] (c)将所述可固化聚硅氧烷组合物施加到所述基底的至少一个主表面的至少一部 分；以及
[0031] (d)允许或诱使可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
[0032] 在另一方面，本发明提供包含至少一种具有至少一个主表面的基底的制品，所述 基底在至少一个主表面的至少一部分上具有通过上述涂布方法制备的涂层。

【具体实施方式】
[0033] 在以下详细说明中，描述了各组数值范围（例如，特定部分中的碳原子数的数值 范围、特定组分的量的数值范围等等），并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围 的任何上限配对。这种数值范围另外旨在包括包含在该范围内的所有数（例如，1至5包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 80、4、5 等等）。
[0034] 如本文所用，术语"和/或"意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个 或更多个的组合。
[0035] 术语"优选的"和"优选地"是指本发明的实施例在某些情况下可提供一定的益处。 然而，其他实施例在相同或其他情况下也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的 表述并不暗示其它实施例不是可用的，并且并非意图从本发明的范围中排除其它实施例。
[0036] 当术语"包括"及其变型出现在说明书和权利要求中时，这些术语不具有限制的意 思。
[0037] 本文所用的"一种（个）"、"所述（该）"、"至少一种（个）"以及"一种或多种（一 个或多个）"可互换使用。
[0038] 上述"
【发明内容】
"部分不意在描述本发明的每个实施例或每种实施方式。以下具 体实施方式更具体地描述了示例性实施例。在整个【具体实施方式】中，通过实例的列表提供 指导，这些实例可以各种组合使用。在每种情况下，所述的列表仅用作代表性的组类，并且 不应解释为排它性列表。
[0039] 定义
[0040] 如本专利申请中所用的：
[0041] "链中杂原子"是指取代碳链中的一个或多个碳原子的除碳之外的原子（例如氧、 氮或硫）（例如，以便形成碳-杂原子-碳链或碳-杂原子-杂原子-碳链）；
[0042] "固化"指转化成交联聚合物网络（例如，通过催化）；
[0043] "氟代"（例如，涉及基团或部分，诸如"氟代亚烷基"或"氟代烷基"或"碳氟化合 物"的情况）或"氟化的"是指仅部分氟化，使得存在至少一个键合碳的氢原子；
[0044] "含氟化合物"指氟化的或全氟化的；
[0045] "杂有机"是指含有至少一个杂原子（优选至少一个链中杂原子）的有机基团或部 分（例如烷基或亚烷基基团）；
[0046] "氢甲硅烷基"指包含直接与氢原子键合的硅原子的一价部分或基团（例如，氢甲 硅烷基部分可以具有式-Si (R) 3_p (H) p，其中p是1、2或3的整数，并且R是可水解或不可水 解的基团（优选地，不可水解的），诸如烷基或芳基）；
[0047] "羟基甲硅烷基"是指包含直接键合羟基的硅原子的一价部分或基团（例如羟基甲 硅烷基部分可以具有式-Si (R) 3_p(OH)p，其中p为1、2、或3的整数并且R为可水解的或不可 水解的基团（优选不可水解的），诸如烷基或芳基）；
[0048] "路易斯酸"是指一种分子实体（以及相应的化学物质），其为电子对受体并因此 能够与路易斯碱反应通过共享由路易斯碱提供的电子对而形成路易斯加合物；
[0049] "巯基"是指式-SH的一价基团或部分；
[0050] "低聚物"是指包含至少两个重复单元并且分子量小于其缠结分子量的分子；与聚 合物不同，当除去或加入一个重复单元时，上述分子在特性上表现出显著的改变；
[0051] "氧基"指式-O-的二价基团或部分；并且
[0052] "全氟"（例如，关于基团或部分，诸如"全氟亚烷基"或"全氟烷基"或"全氟化碳" 的情况）或"全氟化"是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合 碳的氢原子。
[0053] 组分（a)
[0054] 适合用作本发明的可固化聚硅氧烷组合物的组分（a)的聚硅氧烷包括包含反应 性硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷以及它们的组合（优选，聚有机硅氧 烷；更优选，聚二烷基硅氧烷），所述反应性硅烷官能团包含至少两个羟基甲硅烷基部分 (即包含与硅原子直接键合的羟基的一价部分）。聚硅氧烷可为低聚物、聚合物或它们的组 合。优选地，聚硅氧烷为聚合物，其可以是直链的、支化的或环状的。可用的聚合物包括具 有无规、交替、嵌段、或接枝结构或它们的组合的那些。
[0055] 聚硅氧烷的组分（a)的分子量和反应性硅烷官能团（包括羟基甲硅烷基部分的数 量和性质）可以根据例如组分（b)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组 合物所需的性质而广泛变化。组分（a)和（b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷 官能团，然而（也就是说，组分（a)具有至少3个羟基甲硅烷基部分（平均），组分（b)具有 至少3个氢甲硅烷基部分（平均），或两者），从而使得能够形成交联网络。
[0056] 优选地，用于组分（a)的聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷以及它们的组合是 羟基封端的，以便包含两个端部羟基甲硅烷基部分（平均）。聚硅氧烷优选地具有约150至 约1，000, 000 (更优选地，约1，000至约1，000, 000)的重均分子量。
[0057] -类优选可用的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些：
[0058] (OH) P-Si (R，）3_p- [G-Si (R，）2] t-0- [ (R，）2SiO] q [Si (R，）2-G] t-Si (R，）3_p- (OH) p (I)
[0059] 其中每个p独立地为1、2或3(优选为I)的整数；每个G独立地为二价连接基 团；每个R'独立地选自烧基、條基、氣代烧基、芳基、氣代芳基、环烧基、氣代环烧基、杂烧 基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；q为〇至约 15, 000 (优选地，约20至约15, 000)的整数；并且每个t独立地为整数0或1 (优选0)。优 选地，每个R'独立地选自烷基（优选地，具有1至约8个碳原子）、氟代烷基（优选地，具 有3至约8个碳原子；更优选地，R fC2H4-,其中Rf为具有1至约6个碳原子（优选为1至约 6个碳原子）的氟化或全氟化烷基）、芳基以及它们的组合（具有烷基是最优选的）。更优 选地，每个R'独立地选自甲基、C 4F9C2H4-、C6F13C 2H4-、CF3C2H4-、苯基、C 6H5C2H4-以及它们的组 合（甚至更优选地，甲基、CF 3C2H4-、苯基、C4F9C 2H4-以及它们的组合；最优选地，甲基）。每 个二价连接基团G优选独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、 杂环亚烷基以及它们的组合（更优选地，选自氧基、亚烷基、亚芳基以及它们的组合）。杂原 子（以G和/或R'表示）可包括氧、硫、氮、磷以及它们的组合（优选地，氧、硫以及它们的 组合；更优选地，氧）。G可包含氟，前提条件是其与硅被至少两个碳原子隔开。
[0060] 优选的聚硅氧烷包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物以及羟基封端的共聚物， 该共聚物包含二甲基硅氧烷单元和至多约40摩尔％或50摩尔％的其它选自以下的单元： 一烧基娃氧烧单兀、（烧基）（甲基）娃氧烧单兀、和（烧基）（苯基）娃氧烧单兀（其中每 个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基（例如，己基））、二（氟代烷基）硅氧烷 单元、（氟代烷基）（甲基）硅氧烷单元、和（氟代烷基）（苯基）硅氧烷单元（其中每个氟 代烷基基团独立地选自具有3至约8个碳原子的氟代烷基基团（例如，三氟丙基或九氟己 基））、二苯基硅氧烷单元以及它们的组合。
[0061] 可用作组分（a)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发 明的可固化组合物中。有时混合物可为优选的。用作组分（a)的优选组合物包括以下组合 物的混合物：（1)具有在约300, 000至约1，000, 000 (更优选地，约400, 000至约900, 000 ; 最优选地，约500, 000至约700, 000)范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化 的聚有机硅氧烷或它们的组合（优选地，至少一种聚有机硅氧烷）和（2)具有在约150至 约150, 000 (更优选地，约10, 000至约120, 000 ;最优选地，约10, 000至约15, 000)范围内 的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合（优选地，至 少一种聚有机硅氧烷）。可针对剥离应用根据待使用粘合剂（或其它材料）的性质和所需 剥离力水平来选择组分（1)和组分（2)的相对量和其分子量。
[0062] 例如，对于脱模应用，前聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在约3:1至约19:1 (优 选地，约4:1至约9:1 ;更优选地，约6:1)的范围内。对于压敏粘结剂（PSA)剥离应用，前 聚硅氧烷与后聚硅氧烷的重量比可在例如约2:1至约1:10(优选地，约1:1至约1:6 ;更优 选地，约1:2至约1:4)的范围内。
[0063] 适于用作组分（a)的聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购 获得。例如，Syl-〇ff?292涂料组合物（可购自密歇根州米德兰的道康宁公司（(Dow Corning Corporation, Midland, MI))的轻基甲娃烧基官能化组分是优选的聚娃氧烧，并 且其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯特公司 (Gelest, Inc.，Morrisville, PA)(参见例如 Silicon Compounds: Silanes and Silicones (《硅化合物：硅烷和有机硅》）第二版，B. Arkles和G. Larson编辑，格雷斯特公司 (Gelest, Inc.) (2008)中描述的聚硅氧烷）。
[0064] 组分（b)
[0065] 适于用作本发明的可固化组合物的交联剂组分（b)的聚硅氧烷包括包含反应性 硅烷官能团的聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷以及它们的组合（优选地，聚有机硅氧 烷；更优选地，聚烷基（氢）硅氧烷），所述反应性硅烷官能团包含至少两个氢甲硅烷基部 分（即，包含与娃原子直接键合的氢原子的一价部分）。所述聚娃氧烧可以为小分子、低聚 物、聚合物或它们的组合。优选地，所述聚硅氧烷是聚合物。聚硅氧烷可为直链、支化的或 环状的。可用的聚合物包括具有无规、交替、嵌段、或接枝结构或它们的组合的那些。
[0066] 组分（b)的分子量和反应性硅烷官能团（包括氢甲硅烷基部分的数量和性质）可 根据例如组分（a)的分子量和反应性硅烷官能团以及可固化和/或固化组合物所需的特性 而广泛变化。优选地，组分（b)具有具有至少3的平均反应性硅烷官能团（从而允许在组 分（a)为羟基封端时形成交联网络）。聚硅氧烷优选地具有约100至约100, 000的重均分 子量。
[0067] -类优选的聚硅氧烷包括可由以下通式表示的那些：
[0068] R'2R" Si0(R'2Si0)r(HR' Si0)sSiR"R'2 (II)
[0069] 其中R'如以上式⑴所定义；每个R"独立地为氢（氢-)或R';r为0至约150(优 选地，0至约100 ;更优选地，0至约20)的整数；并且S为2至约150 (优选地，约5至约100 ; 更优选地，约20至约80)的整数。最优选地，R"和R'两者为甲基，r为0,和/或s为约 40 〇
[0070] 优选的氢化物官能化聚硅氧烷包括含有聚甲基（氢）硅氧烷均聚物的那些氢化物 官能化聚硅氧烷，以及包含一种或多种共聚物的那些氢化物官能化聚硅氧烷，所述一种或 多种共聚物包含甲基（氢）硅氧烷单元和至多约40或50摩尔％的其它单元，所述其它单 兀选自一烧基娃氧烧单兀、（烧基）（甲基）娃氧烧单兀和（烧基）（苯基）娃氧烧单兀（其 中每个烷基独立地选自具有2至约8个碳原子的烷基（例如己基））、二（氟代烷基）硅氧 烷单元、（氟代烷基）（甲基）硅氧烷单元和（氟代烷基）（苯基）硅氧烷单元（其中每个 氟代烷基基团独立地选自具有3至约8个碳原子的氟代烷基基团（例如，三氟丙基或九氟 己基））、二苯基硅氧烷单元以及它们的组合。虽然均聚物通常是优选的，但对于一些应用而 言共聚物可为优选的。
[0071] 可用作组分（b)的聚硅氧烷可单独或以不同聚硅氧烷的混合物的形式用在本发 明的可固化组合物中。聚硅氧烷可通过已知的合成方法来制备并且很多可商购获得。例 如，Syl-0fT?Q2-7560 交联剂、Syl-〇fT?7678 交联剂和 Syl-〇fT?292 和 Syl-〇fT?294 涂 料组合物的氢甲硅烷基官能化组分（例如，Syl-0ff?7048交联剂）（均可购自密歇根州 米德兰的道康宁公司（Dow Corning Corporation, Midland, MI))是优选的聚娃氧烧，并 且其它具有不同分子量的可用聚硅氧烷交联剂可购自宾夕法尼亚州莫里斯威尔的格雷斯 特公司（Gelest，Inc.，Morrisville，PA))(参见例如 Silicon Compounds:Silanes and Silicones (《硅化合物：硅烷和有机硅》）第二版，B. Arkles和G. Larson编辑，格雷斯特公 司（Gelest, Inc.) (2008)中描述的聚娃氧烧）。
[0072] 组分（c)
[0073] 适用于本发明的可固化组合物的组分（C)(催化剂组合物）的碱包括脒、胍（包括 诸如双胍的取代的胍）、磷腈、有机非离子超强碱（也称为Verkade碱）以及它们的组合。 该碱的自质子化形式（例如，诸如精氨酸的氨基酸）通常不那么适用并且因此被排除，因为 该碱的此类形式为自中和的并因此不溶解于可固化组合物中。优选的碱包括脒、胍以及它 们的组合（更优选地，脒以及它们的组合；最优选地，环脒以及它们的组合）。
[0074] 已发现，列出结构类型的所述碱可有效催化如上所述组分（a)和（b)之间的反 应。所述碱可各自（单独地）或以一种或多种不同碱（包括来自不同结构类别的碱） 的混合物的形式用于所述可固化组合物中。如果需要，所述碱（一种或多种）可以光潜 (photolatent)的形式存在（例如，以当暴露于福射或热时可原位产生碱（一种或多种）的 可活化组合物的形式）。
[0075] 可用的脒包括可由以下通式表示的那些：
[0076]

【权利要求】
1. 一种可固化组合物，包含 (a) 包含具有至少两个羟基甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧 烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合； (b) 包含具有至少两个氢甲硅烷基部分的反应性硅烷官能团的至少一种聚有机硅氧 烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合；和 (c) 催化剂组合物，其包含（1)至少一种选自脒、胍、磷腈、有机非离子超强碱以及它们 的组合的碱，和（2)至少一种路易斯酸； 其中所述组分（a)和（b)中的至少一者具有至少3的平均反应性硅烷官能团。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述组分（a)和（b)各自包含至少一种聚有机 硅氧烷。
3. 根据权利要求2或权利要求1所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷包括聚甲基硅 氧烧。
4. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分（a)为 羟基封端的。
5. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分（a)选 自由以下通式表示的聚硅氧烷： (OH)p-Si(R，）3_p-[G-Si(R，）2]t-0-[(R'）2SiO]JSi(R，）2-G]t-Si(R'）3_p-(OH)p (I) 其中每个p独立地为1、2或3的整数；每个G独立地为二价连接基团；每个R'独立地 选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂烷基、杂氟代烷基、杂芳 基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；q为〇至15, 000的整数；并且每 个t独立地为0或1的整数。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其中每个所述G独立地选自氧基、亚烷基、亚芳基、杂 亚烷基、杂亚芳基、亚环烷基、杂亚环烷基以及它们的组合；每个所述R'独立地选自烷基、 氟代烷基、芳基以及它们的组合；所述q为20至15, 000的整数；和/或所述t为整数0。
7. 根据权利要求6所述的组合物，其中每个所述R'独立地选自甲基、C4F9C2H4-、 C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-以及它们的组合。
8. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分（a)包 含下述（1)与（2)的混合物：（1)具有在300, 000至1，000, 000范围内的重均分子量的至 少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合，（2)具有在约150至约150,000 范围内的重均分子量的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合。
9. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分（b)具 有至少3的平均反应性硅烷官能团。
10. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分（b)选 自由以下通式表示的聚硅氧烷： R' 2R"SiO(R' 2SiO)r(HR'SiO)sSiR"R' 2 (II) 其中每个R'独立地选自烷基、烯基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、环烷基、氟代环烷基、杂 烷基、杂氟代烷基、杂芳基、杂氟代芳基、杂环烷基、杂氟代环烷基以及它们的组合；每个R" 独立地为氢或R' ；r为0至150的整数；并且s为2至150的整数。
11. 根据权利要求10所述的组合物，其中每个所述R'独立地选自烷基、氟代烷基、芳基 以及它们的组合。
12. 根据权利要求11所述的组合物，其中每个所述R'独立地选自甲基、C4F9C2H4-、C6F13C2H4-、苯基、CF3C2H4-、C6H5C2H4-以及它们的组合。
13. 根据权利要求10所述的组合物，其中所述R'和所述R"为甲基；所述r为整数0 ; 和/或所述s为整数40。
14. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组分（c)选 白 (1) 由以下通式表示的脒化合物：
(2) 由以下通式表示的胍化合物：
(3) 由以下通式表示的磷腈化合物：

(4) 由以下通式表示的有机非离子超强碱化合物： 以及它们的组合； VI) 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团以 及它们的组合；并且其中所述脒、胍和/或磷腈化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任 何两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构。
15. 根据权利要求14所述的组合物，其中所述组分（c)选自脒化合物、胍化合物、磷腈 化合物以及它们的组合，其各自包含至少一个所述环状结构。
16. 根据权利要求1或权利要求14所述的组合物，其中所述组分（c)选自1，2_二甲 基-1,4, 5, 6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂二环[5.4. 0]-7-^^ - 碳烯（DBU)、1，5-二氮杂二环 [4. 3.0]-5-壬烯（DBN)、1，5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD)、7_ 甲基 _1，5, 7-三氮 杂二环[4. 4. 0]癸-5-稀（MTBD)、2_叔丁基-1，1，3, 3-四甲基狐、2-叔丁基亚氨基-2-二 乙氨基-1，3-二甲基全氢化-1，3, 2-二氮杂磷杂苯，磷腈配体P^t-Bu-三（四亚甲基），磷 臆配体P4_t_Bu，2, 8, 9_二异丙基_2, 5, 8, 9_四氣杂-1-憐杂二环[3. 3. 3]十一烧以及它 们的组合。
17. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述碱选自脒、 胍以及它们的组合。
18. 根据权利要求17所述的组合物，其中所述碱选自脒以及它们的组合。
19. 根据权利要求18所述的组合物，其中所述脒选自1，8-二氮杂二环 [5. 4. 0]-7-i^一碳烯（DBU)、1，5-二氮杂二环[4. 3. 0]-5-壬烯（DBN)以及它们的组合。
20. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸 选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合。
21. 根据权利要求20所述的组合物，其中所述金属盐是至少一种有机酸的金属盐。
22. 根据权利要求21所述的组合物，其中至少一种有机酸的所述金属盐是羧酸金属 盐。
23. 根据权利要求22所述的组合物，其中所述羧酸金属盐是链烷醇酸金属盐。
24. 根据权利要求20或权利要求21-23中任一项所述的组合物，其中所述金属选自锌、 铁、铜、铋、铝、镁以及它们的组合。
25. 根据权利要求20或权利要求21-24中任一项所述的组合物，其中所述金属选自锌、 铋以及它们的组合。
26. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸 为至少一种金属盐。
27. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸 为至少一种三烷基硼酸酯。
28. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸 选自锌、铋、铝、镁以及它们的组合的丁酸盐（丁酸甲酯）、辛酸盐、新癸酸盐和乙基己酸盐； 硼酸三甲酯；硼酸三乙酯；硼酸三异丙酯；硼酸三苯基酯；硼酸三（取代的苯基）酯；以及它 们的组合。
29. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述可固化组 合物还包含至少一种羧酸、至少一种羧酸酐或它们的组合。
30. 根据权利要求29所述的组合物，其中所述羧酸和酸酐选自乙酸、乳酸、乙酸酐、乳 酸酐以及它们的组合。
31. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物是 不含锡催化剂的组合物。
32. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物为 乳液的形式。
33. 根据权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述组合物已 被固化。
34. -种可固化组合物，包含 (a)羟基封端的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或它们的组合； (b) 包含至少3个氢甲硅烷基部分的至少一种聚有机硅氧烷、氟化的聚有机硅氧烷或 它们的组合；和 (c) 催化剂组合物，其包含（1)至少一种碱，所述碱选自1，2-二甲基-1，4, 5, 6-四氢嘧 啶、1，8-二氮杂二环[5. 4. 0]-7-^碳烯（DBU)、1，5-二氮杂二环[4. 3. 0]-5-壬烯（DBN)、 1，5, 7-三氮杂二环[4. 4.0]癸-5-烯（TBD)、7_ 甲基 _1，5, 7-三氮杂二环[4. 4.0]癸-5-烯 (MTBD)、2_叔丁基_1，1，3, 3-四甲基胍以及它们的组合，和（2)至少一种路易斯酸，所述路 易斯酸选自金属盐、三烷基硼酸酯、三芳基硼酸酯以及它们的组合。
35. 根据权利要求34或前述权利要求中任何其它项所述的组合物，其中所述路易斯酸 是以1:1的摩尔比与所述碱一起使用的锌（II)盐。
36. -种涂布方法，包括 (a) 提供权利要求1或前述权利要求中任何其它项所述的可固化聚硅氧烷组合物； (b) 提供至少一种具有至少一个主表面的基底； (c) 将所述可固化聚硅氧烷组合物施加到所述基底的至少一个所述主表面的至少一部 分；以及 (d) 允许或诱使所述可固化聚硅氧烷组合物固化以形成涂层。
37. -种制品，包含至少一种具有至少一个主表面的基底，所述基底在至少一个所述主 表面的至少一部分上具有通过权利要求36所述的涂布方法制备的涂层。
38. 根据权利要求37所述的制品，其中所述制品还包含压敏粘合剂层，所述压敏粘合 剂层通过将光致聚合型组合物施加到所述涂层然后照射所述光致聚合型组合物以实现其 光聚合来制备。
【文档编号】C09D183/04GK104470983SQ201280064444
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月29日
【发明者】杨宇, G·G·I·摩尔, J·T·沃特, K·库玛, M·A·塞莫尼克, J·L·巴蒂斯蒂 申请人:3M创新有限公司