专利名称：：金属的硅氧烷低聚物处理的制作方法金属的硅氧烷低聚物处理相关申请本申请要求享有于2006年11月17日提交的美国临时申请No.60/866,301的权益，其全部内容在此引入作为参考。
背景技术：
：未保护的金属表面在暴露于环境时能受到严重的腐蚀。为了保护金属表面不受腐蚀，常用各种防腐蚀剂如锆或铬化合物，以及磷酸盐如磷酸铁和磷酸锌来处理表面。这些防腐蚀剂的每一种均具有不利之处如对金属表面针对环境的保护不充分、费用、毒性、以及不是对环境无害的。存在着对于提供比现有防腐蚀剂更大保护的防腐蚀剂的需求。发明概述本发明发现将有机官能团化硅氧烷低聚物应用到金属表面上起到比市场上现有防腐蚀剂更有效的防腐蚀剂的作用。特别是，包含小百分比的有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液作为金属表面防腐蚀处理是特别有效的。将有机官能团化硅氧烷低聚物施加到清洁的金属表面并使其干燥。然后，任选地，将外涂层施加到有机官能团化硅氧烷低聚物处理的金属表面上。硅氧烷低聚物可与其它单和双官能团化硅烷结合使用以进一步提高防腐蚀保护作用。本发明的目标和优点将根据下列详细说明而被进一步理解。详细说明本发明中所用的涂布组合物是包含有机官能团化硅氧烷低聚物的水-基涂布组合物。用于本发明的有机官能团化硅氧垸低聚物包括被称为倍半硅氧5烷的一类球形硅酸酯(spherosilicates)。倍半硅氧烷是由硅和氧原子形成的具有至少一个硅原子共价地连接到有机官能团的多环化合物。倍半硅氧烷可以是完全或部分水解的。完全水解的倍半硅氧烷具有通式[RSiO』2n，其中R是有机官能团。氧的比例在部分水解的倍半硅氧垸如三硅烷醇和四硅烷醇中增加。本发明的硅氧烷低聚物包括的有机官能团包括与随后的涂布组合物相容的任何基团。例如，氨基取代的倍半硅氧烷与随后的环氧和聚酯涂层特别相容。本发明中的有机官能团的实例包括垸基和垸氧基以及至少一个另外的有机官能团如氨基、脲基、环氧基、乙烯基、氰氧基、氨基甲酸乙酯、甲基丙烯酸酯基(methacrylato)、异氰酸酯基、丙烯酸酯基(acrylato)、硫烷或巯基官能团。有机官能团化低聚物还可以由有机官能团化硅烷与非官能团化硅烷反应形成。用于本发明的有机官能团化硅氧烷低聚物包括可商购的完全水解的线型倍半硅氧烷和部分水解的倍半硅氧烷，例如，四硅烷醇和三硅烷醇。硅氧烷低聚物的实例是氨基倍半硅氧垸、氨基丙基倍半硅氧烷低聚物、氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧垸，其为共聚低聚物，和3((2-氨基乙基)氨基)丙基硅烷三醇均聚物。另外的可商购硅氧烷低聚物，例如氨基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷可用于本发明中。用于本发明的有机官能团化硅氧烷低聚物应当具有在约250到约650范围内的分子量。优选地，有机官能团化硅氧垸低聚物的分子量小于约500。有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液通过在去离子水中稀释理想数量的有机官能团化硅氧烷低聚物并用酸或碱调节pH而制得。具体地，将本发明的有机官能团化硅氧垸低聚物在去离子水中稀释到约0.01重量％到约10重量％的范围。在一个实施方案中，将有机官能团化硅氧烷低聚物在水溶液中稀释到约0.02重量％到约2重量％的范围。在另一个具体实施方案中，将有机官能团化硅氧垸低聚物在水溶液中稀释到约0.05重量％到约1重量％。水溶液的pH应当为略酸性到碱性。溶液的pH可用本领域中已知的任何酸或碱例如乙酸或氢氧化钠调节。pH优选在约5到约12范围，以及更优选从约10到约12。有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液可任选包含另外的防腐蚀剂。例如，磷酸锆、磷酸铬和磷酸锌防腐蚀剂可按要求分散在水溶液中。应当把这些化合物以如本领域中已知的足以抑制金属表面腐蚀或促进钝化的量加入有机官能团化硅氧垸低聚物的水溶液。能将本发明的有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液用于处理要求防腐蚀保护的任何金属表面。该方法中可使用的金属表面的实例包括钢、不锈钢、冷轧钢、镀锌钢、铁锌合金镀层(galvanneal)、铁、铝、以及这些金属的合金等。该金属表面可任选用工业上使用的标准防腐蚀剂或钝化剂在施加包含有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液之前处理。标准防腐蚀剂或钝化剂以如本领域中已知的那样施加到金属表面。对金属的标准预处理的实例是磷酸锌、磷酸铁、氟钛酸、氟锆酸及其组合。预处理金属的另一个实例是阳极化处理的铝。钝化剂的实例包括包含硅烷的化合物如双-[三乙氧基甲硅烷基]乙烷。为了施加本发明的涂层，首先将待处理的金属表面洗净。金属表面可用本领域中已知的任何已知材料洗净，例如碱性清洗剂。然后将金属表面用水漂洗并使其干燥。能将有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液以本领域中已知的用于施加液体至表面的任何方法施加到金属表面，例如浸渍涂布、喷涂、辊涂或刷涂。将金属表面暴露于有机官能团化硅氧烷低聚物约1秒到约60秒，优选约3秒到约30秒。通常将金属表面暴露于有机官能团化硅氧烷低聚物约5秒到约10秒。在用有机官能团化硅氧垸低聚物涂布以后，使得金属表面在室温下干燥。还可将表面在升高的温度下干燥例如大约IOO'C下约5分钟。在用有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液涂布后，可将外涂层施加到金属表面。外涂层可以是本领域中已知的用于金属上的任何涂层，外涂层可以是包括底漆、包含颜料的涂料以及透明的涂层的任何有机溶剂或水分散可聚合涂布组合物。另外，可采用粉末涂布方法。示例性的外涂层包括聚氨酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、环氧化物或聚酯。在进一步的具体实施方案中，可将有机官能团化硅氧烷低聚物与有机官能团化硅垸结合。适当的有机官能团化硅烷包括氨基硅烷、乙烯基硅垸、双官能团化氨基硅垸、多硫化硅烷、环氧硅垸、脲基硅烷和异氰酸酯基硅烷及其混合物。这样的硅烷公开于美国专利6,416,869;美国专利6,756,079;PCT申请WOP2004/009717;待审批的申请US2005/0058843;和美国专利6,919,469，其全部内容在此引入作为参考。合适的单官能团化硅垸包括乙烯基乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷和Y-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。除了使用直链单体硅垸外，能使用单体硅烷的混合物，特别是氨基硅烷与乙烯基硅垸的混合物被认为是特别有利的。双氨基硅烷和乙烯基硅垸5:1的体积/体积比是特别有利的，如下面所述的。可用于本发明的双甲硅烷基氨基硅烷具有两个三取代的甲硅烷基，其中取代基分别选自烷氧基、芳氧基和酰氧基。有机官能团化硅垸与低聚物的比例可在10:1至J1:10体积计变化。本发明参照下列详细实施例将被进一步理解。实施例实施例1测试下列金属预处理作为常规的磷酸铁及其对应密封剂的替代。常规的金属防腐蚀预处理要求其中防腐蚀剂被密封的步骤。用有机官能团化硅氧垸低聚物预处理的另外的好处在于省略了常规密封步骤。有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液通过加入2体积份的下列各个化学物质至95体积份的去离子水(下文中"D1水")而制得。将3体积份的1N氢氧化钠溶液加入上述溶液用于pH调节。最终的pH是11。用于这些实施例的有机官能团化硅氧烷低聚物包括甲氧基封端的氨基倍半硅氧垸(下文中"Z-6184"，可从DowCorning以>60重量％的溶液获得)、3-((2-氨乙基)氨萄丙基)硅烷三醇均聚物(下文中"Z-6137"，可从DowComing以15重量％到40重量％的溶液获得)、氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧垸共聚低聚物，(下文中"AMME"，可从Gelestinc.以22重量％到25重量％溶液获得)和氨基丙基倍半硅氧烷低聚物(下文中"AM"，可从Gelestlnc.以22重量。/。到25重量o/。的溶液获得)。上述溶液的实际使用水平通常是低于2重量％。因此，最终浓度通过稀释上述2重量％溶液而简单地获得。将冷轧钢面板(下文中"CRS"，来自ACT实验室)用7重量％的Chemclean(从Chemetall/OakiteInc购买)在60。C下清洗，接着用自来水漂洗并风干。應滅子應将清洗的CRS面板浸渍到浓度0.5重量％、0.25重量％、0.1重量％和0.05重量％的有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液中5到10秒，接着在IO(TC下干燥5分钟。「00321//涂屋.*将两层Morton⑧粉末涂层:(1)Corvel天空白，聚酯；和(2)环氧化物黑(可从Rohm&Haas获得)施加到有机官能团化硅氧烷低聚物预处理的CRS面板上。然后将粉末涂布的CRS面板划痕并暴露于按照ASTMB117的喷盐试验(下文中"SST")。定期检查涂层的蠕变(creepage)。翁见-表1列出了用不同预处理的聚酯粉末涂布的CRS面板和SST后环氧粉末涂布的CRS面板的500-hrSST结果。从表1可明显看出有机官能团化硅氧烷低聚物预处理在没有密封剂的情况下表现非常好。在SST中400小时后的有机官能团化硅氧垸低聚物预处理甚至胜过采用商品磷酸铁预处理接着非铬密封剂的对照例在SST中仅250小时后的情况。非预处理对照例在SST中500小时后显示出完全分层(Del)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2测试下列金属预处理作为替代盘管工业中的常规六价铬预处理。^"^T^/吝有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液通过将2体积份的下列各个化学物质加入至95体积份的Dl水而制得。通过加入3份的乙酸溶液而调节溶液pH。最终的pH是6。用于本实施例的有机官能团化硅氧烷低聚物包括Z-6184、Z-6137、AMME和AM。上述溶液的实际使用水平通常是低于2重量％。因此，最终浓度通过稀释上述2重量％溶液而简单地获得。^g^J每热浸镀锌钢面板(下文中"HDG"，来自PPGIndustries)用7重量％的Chemciean(从chemetall/Oaktte公司购买)在65。C下清洗，接着用自来水漂洗并风干。^^￡&_将清洗过的HDG面板浸渍到浓度0.5重量％的上述有机官能团化硅氧烷低聚物溶液中5到10秒，接着在IO(TC下干燥5分钟。^^J每两层含铬酸盐带溶剂的底漆(来自PPG):1PLY5823和1PLY5440用#30拉伸棒(drawdownbar)施加到上述处理过的HDG面板上。固化条件为15(TC下5分钟。干膜厚度为15微米左右。^^^将带溶剂的聚酯外涂层(Polydure⑧5000TorresBlueS/G)用#30拉伸棒引到上述上了底漆的HDG面板上。固化条件是150'C下20分钟。干膜厚度为15微米左右。^^_然后对聚酯外涂层HDG面板表面划痕并暴露于按照ASTMB117的SST。定期检查涂层蠕变。^^表2列出了具有不同预处理的聚酯涂布的HDG的500-hrSST结果。在表2中，AM和Z-6184显示出最佳结果，即在SST中500小时后没有蠕变。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3测试下列金属预处理作为替代汽车工业中所用的常规基于磷酸锌的预处理。^1^_有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液通过将1体积份的下列各种化学物质加入至99体积份的DI水中而制备。AMME是用于此实施例的有机官能团化硅氧烷低聚物。^^_将喷砂高强度碳钢盘管用7重量％的Chemdean(从Chemetali/OakiteInc购买)在65。C下清洗，接着用自来水漂洗并风干。應勿莉f嚴，将AMME溶液喷涂到清洁过的钢盘管匕接着在10(TC干燥5分钟。^^￡_将环氧粉末施加到上述钢上。ji^然后将环氧粉末涂漆钢盘管表面划痕，然后暴露于GM9505PEnvironmentalCycleJ-5循环。潜菜表3列出了环氧粉末涂漆的碳钢盘管在GM9505EnvironmentalCycleJ-5个循环之后的测试结果。表3中很明显AMME预处理与常规的磷酸锌工艺表现同样好。这表明有机官能团化硅氧烷低聚物预处理具有作为以磷酸锌预处理金属表面的可行替代的潜力。表3预处理蠕变(mm)AMME，1重量％7.8磷酸锌8.4仅用碱清洗的18.4实施例4测试以下金属处理作为一般工业中所用的基于锆的处理的金属表面的密封剂或后漂洗(postrinses)。^^f;i/吝.，有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液通过将2体积份以下各个化学物质加入至95体积份的DI水而制得。将3体积份1N的氢氧化钠溶液加入上述溶液以调节pH。最终pH为ll。用于该实施例的有机官能团化硅氧烷低聚物包括AMME和AMo上述溶液的实际使用水平一般不到2重量％。因此，最终浓度简单地通过稀释上述2重量％溶液而达到。^^_锆处理的冷轧钢(下文中"CRS")。i^fe^7子潔.，将锆处理CRS面板浸渍到不同浓度的上述有机官能团化硅氧垸低聚物溶液，从0.01wt。/。到0.25wt。/。体积计5到10秒，接着在10(TC干燥5分钟。^^_将带溶剂的聚酯外涂层用#50拉伸棒拉到上述处理过的CRS面板。固化条件是16(TC下20分钟。干膜厚度为约35微米。^^_然后将聚酯外涂布的CRS面板表面横切并暴露于按照ASTMB117的喷盐试验(SST)。在SST中120小时后，检查由于划痕的涂层的蠕变。練表4列出了具有不同有机官能团化硅氧垸低聚物密封剂的聚酯上漆的CRS的120-hrSST结果。从表4可清楚地看出锆处理的CRS面板在有机官能团化硅氧烷低聚物后漂洗后表现出比没有任何有机官能团化硅氧烷低聚物后漂洗的面板更好的性能(即较小的蠕变)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例5测试以下金属预处理作为用于一般工业的常规磷酸铁处理的密封剂或后漂洗。^^T^/吝.，有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液通过将2体积份以下化学物质加入至95体积份的DI水而制备。溶液pH通过氢氧化钠调节。最终pH为11。用于该实施例的有机官能团化硅氧烷低聚物包括AMME和AM。上述溶液的实际使用水平一般不到2重量％。因此，最终浓度简单地通过稀释上述2重量％的溶液而达到。^g^磷酸铁处理的冷轧钢(CRS)。jj^7教子潔.，将磷酸铁处理的CRS面板浸渍到不同浓度的卜.沭有机官能团化硅氧烷低聚物溶液中，从0.01wt。/。到0.25wt。/。范围5到10秒，接着在10(TC干燥5分钟。^^_将环氧-聚酯混合粉末涂料施加到上述处理过的CRS面板上。固化条件是177'C下15分钟。干膜厚度为50微米左右。皿^然后将粉末上漆的CRS面板横切并暴露于按照ASTMB117的喷盐试验(SST)。在SST中230小时后，检査由于划痕的涂层的蠕变。親.表5列出了具有不同有机官能团化硅氧烷低聚物密封剂的聚酯上漆的CRS的230-hrSST结果。从表5可清楚地看出在特定浓度的有机官能团化硅氧烷低聚物后漂洗提高了与没有有机官能团化硅氧烷低聚物后漂洗的面板相比的有机官能团化硅氧垸低聚物漂洗面板的涂布性能。表5预处理蠕变(mm)AMME(0.25重量％)2AMME(O.l重量％)3.5AMME(0.05重量％)5AMME(O.Ol重量％)7AM(0.25重量％)2AM(O.l重量％)2.5AM(0.05重量％)6.5AM(O.Ol重量％)6仅用FeP04处理7实施例6测试以下金属预处理作为热浸镀锌钢("HDG")钝化处理以在盘管工业中防止白锈。AMME和双-[三乙氧基甲硅烷基]乙烷(在下文中"BTSE"，可从GESilicones获得)的混合溶液通过将5重量。/。AMME溶液加入不同体积比例(参见表6)的5重量。/。BTSE水溶液而制得。^^_裸露的热浸镀锌钢(来自CORUS)jj^7浙f」燥.*将HDG面板浸入上述混合溶液5到10秒,接着在10(TC下千燥30分钟。资餘3.5重量Q/。NaCl中性盐浸渍试验在上述处理过的HDG面板上进行。暴露时间为4天。潜屍.表6列出了处理的HDG面板的4-天盐浸渍试验结果。从表6可清楚地看到用BTSE/AMME(5重量％，3/1)体系处理的HDG面板在浸入3.5重量Q/。NaCl溶液4天后显示出最佳的防腐蚀性能(即没有白锈)。表6BTSE:AMME盐浸渍4天后HDG表面的外观仅-BSTE在边缘和沿水位线少许白锈9:1在边缘和沿水位线少许白锈7:1在边缘和沿水位线轻微白锈14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如所示，3:1体积比的BTSE:AMME表现最佳。如上述实施例和概述所示，本发明具有比常规防腐蚀剂对金属表面提供防止腐蚀更大的保护的优点。另外，有机官能团化硅氧烷低聚物在水溶液中，减少了用于金属涂布工艺中所用溶剂的量。这是参照实施本发明的优选方法的本发明描述。然而，该发明本身仅由权利要求书限定。权利要求1.一种向金属表面提供防腐蚀保护和钝化的方法，其包括向所述金属表面施加有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液。2.根据权利要求l所述的方法，其中所述有机官能团化硅氧烷低聚物是倍半硅氧烷。3.根据权利要求l所述的方法，其中所述有机官能团化硅氧烷低聚物选自氨基倍半硅氧垸、氨基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧垸共聚物、氨基丙基倍半硅氧垸、3-((2-氨基乙基)氨基)丙基)硅烷三醇均聚物、以及它们的组合。4.根据权利要求l所述的方法，其中所述有机官能团化硅氧烷低聚物是完全水解的。5.根据权利要求l所述的方法，其中所述有机官能团化硅氧烷低聚物包括一种或多种选自如下基团的有机官能团氨基、脲基、环氧基、乙烯基、氰氧基、氨基甲酸乙酯、甲基丙烯酸酯基、异氰酸酯基、丙烯酸酯基、硫烷或巯基官能团。6.根据权利要求l所述的方法，其中以体积计，所述的有机官能团化硅氧垸低聚物占所述水溶液的大约0.01重量％到大约10重量％。7.根据权利要求l所述的方法，其中通过浸渍涂布、喷涂、辊涂或刷涂中的至少一种将所述有机官能团化硅氧烷低聚物施加到金属表面。8.根据权利要求l所述的方法，其中所述金属表面选自钢、不锈钢、冷轧钢、镀锌钢、铁锌合金镀层、铁、铝、阳极化处理的铝、以及它们的合金。9.根据权利要求l所述的方法，其中将所述的金属表面用选自如下的处理进行预处理磷酸锌、磷酸铁、氟钛酸、氟锆酸、以及它们的组合。10.根据权利要求l所述的方法，其中有机官能团化硅氧垸低聚物的水溶液另外地包含硅烷。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述硅烷是双硅烷的单体。12.根据权利要求ll所述的方法，其中所述双硅垸的单体是双-三乙氧基甲硅烷基乙烷。13.—种向金属表面提供防腐蚀保护和钝化的方法，其包括清洗金属表面；将有机官能团化硅氧垸低聚物的水溶液施加到金属表面；以及在施加所述有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液之后施加外涂层到金属表面。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机官能团化硅氧烷低聚物是倍半硅氧烷。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述倍半硅氧烷选自氨基倍半硅氧烷、氨基丙基倍半硅氧垸-甲基倍半硅氧烷共聚物低聚物、氨基丙基倍半硅氧烷、3-((2-氨基乙基)氨基)丙基)硅烷三醇均聚物、以及它们的组合。16.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机官能团化硅氧烷低聚物是完全水解的。17.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机官能团化硅氧垸低聚物包括一种或多种选自如下基团的有机官能团氨基、脲基、环氧基、乙烯基、氰氧基、氨基甲酸乙酯、甲基丙烯酸酯基、异氰酸酯基、丙烯酸酯基、硫烷或巯基官能团。18.根据权利要求13所述的方法，其中以体积计，所述的有机官能团化硅氧垸低聚物占所述水溶液的大约0.01重量％到大约10重量％。19.根据权利要求13所述的方法，其中通过浸渍涂布、喷涂、辊涂或刷涂中的至少一种将所述有机官能团化硅氧垸低聚物施加到金属表面。20.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属表面选自钢、不锈钢、冷轧钢、镀锌钢、铁锌合金镀层、铁、铝、阳极化处理的铝、以及它们的合仝21.根据权利要求13所述的方法，其中将所述的金属表面用选自如下的处理进行预处理磷酸锌、磷酸铁、氟钛酸、氟锆酸、以及它们的组合。22.根据权利要求13所述的方法，其中有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液另外地包含硅烷。23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述硅烷是双硅烷的单体。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述双硅烷的单体是双-三乙氧基甲硅烷基乙垸。全文摘要一种向清洁的金属表面施加包含小百分比有机官能团化硅氧烷低聚物的水溶液的方法。用于该方法的有机官能团化硅氧烷低聚物包括倍半硅氧烷。在施加外涂层之前将有机官能团化硅氧烷低聚物施加到金属表面，起到防止金属表面腐蚀的作用。文档编号C08G77/00GK101578323SQ200780049743公开日2009年11月11日申请日期2007年11月16日优先权日2006年11月17日发明者W·J·万乌吉,朱丹青申请人:辛辛那提大学;依科技术有限公司