封端聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的溶液的制作方法

专利名称：：封端聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的溶液的制作方法封端聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的溶液本发明涉及包含聚酰亚胺结构并且还视需要包含聚酰胺结构并具有封端异氰酸酯基团的树脂(以下也称为"聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺"或"聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺树脂")的水溶液，所述树脂可容易地加工以产生具有对于聚酰胺酰亚胺典型的杰出热性质和耐化学性的高质量、高度挠性的涂层，本发明还涉及用于制备它们的方法和它们的用途。JP2005120134描述了通过使芳族多异氰酸酯和三元酸酐反应获得的水溶性聚酰胺酰亚胺。为了实现用于水性产物的良好涂层性质，将数均分子量为5000-50000克/摩尔的高分子量聚合物加入水相。通过有针对性地选择异氰酸酯基与酸基团和酐基团的当量比率达到高分子量。应注意到，尽管低于5000克/摩尔的分子量使得处理以及由此所述树脂的分散简单化，但产物的性质降低。对于树脂和它们的溶液所需的是其具有良好的加工性质但同时导致具有高性能水平的涂层。US4,259,221也描述了水溶性聚酰胺酰亚胺，其溶液尤其用作涂覆剂。根据该文献，可以例如从多胺与略微过量的羧酸酐反应获得聚酰胺酰亚胺。酸酯反:。在实施例中没有^述任何此类i应,、既没i描述Z封端的异氰酸酯也没有描述封端的异氰酸酯。没有来自该US说明书的描迷能够让人推断出关于聚酰胺酰亚胺或其溶液的加工性质。US4,429,073描迷了水溶性聚醚酰亚胺，其例如可从双(醚酐)与多胺的反应获得。在胺的存在下由水分裂酰亚胺后，可以通过加入三官能异氰酸酯组分进行交联，该交联通过在异氰酸酯上封端而促进。在工作实施例中使用了醇或酚作为封端剂。获得的交联涂层并未对于所有要求都具有足够的挠性和粘附性。在非水的领域中，聚酰胺酰亚胺和聚酰亚胺也是公知的。例如，在DE1770202A1和DE3332033A1中，从聚歡酸酐、内酰胺和多异氰酸酯合成高分子量聚酰胺酰亚胺，这些组分通过内酰胺的开环经历彼此间的加成反应。所得聚合物特征为特别优良的温度稳定性(DE1770202),但是具有高粘度并因此必须在高温下加工。该说明书没有实现涉及这些膜的其它质量的任何描述。如DE3332033中所述的，所述聚合物与所选内酰胺的进一步反应导致具有良好机械性能的热塑性塑料。DE19524437本身涉及在非水体系中的低分子的封端的多异氰酸酯，包含酰胺/酰亚胺基团，其可以以任何次序使多异氰酸酯与用于异氰酸酯基的封端剂、包含至少两个羧基和/或羧酸酐基团、以及视需要多羟基化合物反应获得。这些漆类异氰酸酯用于在由两种不同组分组成的体系中与OH官能的粘合剂交联。JP58-002097和JP59-137454两篇日本说明书报道了内酰胺和封端的聚酰胺酰亚胺树脂，其来自芳族二异氰酸酯与三羧酸酐和封端剂在碱性溶剂存在下的反应。任选地，内酰胺封端的聚酰胺酰亚胺树脂还可以与碱、其它封端异氰酸酯和聚酯树脂反应，以便更快速固化由它们获得的膜，并改善所获得涂层的挠性和热震荡(Hitzeschock)。出乎意料地，现在已经发现，当聚合物链的NCO基团在制备阶段部分封端时，聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的水溶液恰恰容易加工，并且在焙烧后产生具有高耐受性和高挠性的涂层。本发明提供了用于制备数均分子量(Mn)为1000-7000克/摩尔的NCO基团封端的树脂水溶液的方法，所述树脂包含聚酰亚胺结构和视需要还包含聚酰胺结构，其特征在于首先，由a)至少一种多异氰酸酯b)至少一种三羧酸单酐和/或至少一种四羧酸酐，以及bl)视需要，三羧酸和/或四羧酸，和b2)视需要，二羧酸，c)至少一种NH-官能的内酰胺和/或3,5-二曱基吡唑和/或丁酮將，制备聚合物，视需要向其加入额外量的d)至少一种三羧酸单酐和/或至少一种四羧酸酐，以及dl)视需要，三羧酸和/或四羧酸，和d2)视需要，二羧酸，其中，使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分b)、bl)、b2)、d)、dl)和d2)的异氰酸酯反应性基团的总量的摩尔比率为0.90:1-1.3:1，且使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分c)的异氰酸酯反应性基团的量的摩尔比率为1:0.05-1:0.35，所述反应混合物随后与如下物质反应e)械,其中，使用的组分b)、bl)、b2)、d)、dl)和d2)的酸和/或酸酐基团的量与组分e)的碱性基团的量的摩尔比率为1:0.5-1:4,且最后将如此所得树脂溶于水中；可以向所述树脂加入水，或者将所述树脂加入至水中。此外，可通过该方法获得的水溶液本身是本发明的主题。在本发明范围内，溶液表示均匀溶液或胶态溶液直至微细分散体(feinteiligDispersion)。在本文中，术语"水溶性的"也理解为"水分散性的"。包含聚酰亚胺结构，且视需要还包含聚酰胺结构的所述水溶性的NCO基团封端的树脂优选的数均分子量(Mn)为1000-6000且更优选1200-5000克/摩尔。使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分b)、bl)、b2)、d)、dl)和d2)的异氰酸酯反应性基团的总量的摩尔比率优选为0.95:1-1.15:1，使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分c)的异氰酸酯反应性基团的量的摩尔比率优选为1:0.05-1:0.35,且使用的组分e)的碱性基团的量与组分b)、bl)、b2)、d)、dl)和d2)的酸和/或酸酐基团的量的摩尔比率为1:1-2:1。适用于制备本发明溶液中存在的树脂的多异氰酸酯a)是芳族多异氰酸酯、脂族或环脂族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯具有140-500克/摩尔的一致的或中值平均(Mitteldurchschnittlich)分子量，且统计学的中值平均NCO官能度最大为2.6。这类多异氰酸酯是，例如，1,4-苯撑二异氰酸酯，2,4-和2,6-二异氰酸根合曱苯(TDI)和这些异构体的任何所需混合物，4,4，-，2,4，-和2,2，-二异氰酸根合二苯基曱烷(MDI)或这些异构体的任何所需混合物，或这些异构体与其高级同系物的混合物，例如以本身已知方式由苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的类别，1,5-亚萘基二异氰酸酯，1,4-丁烷二异氰酸酯，2-曱基戊烷-l,5-二异氰酸酯，1,5-己烷二异氰酸酯，1,6-己烷二异氰酸酯(HDI),1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物，2，4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷和这些异构体的任何所需混合物，3,5,5-三甲基-3-异氰酸根合曱基环己烷异氰酸酯和二环己基曱烷_2,4，-和-4,4，-二异氰酸酯，和这些二异氰酸酯的任何所需混合物。使用的优选多异氰酸酯a)是异氰酸酯基团连接至芳族片段的那些，具有2-2.2的统计中值平均NCO官能度和任选174-300克/摩尔的统计中值平均分子量。可使用的非常特别优选二异氰酸酯是4,4'-,2,4，和2,2'-二异氰酸根合二苯基曱烷或这些异构体的任何所需混合物。适合作为组分b)的是环状三羧酸单酐，例如偏苯三酸酐、苯连三酸酐和二苯曱酮-3,4,3，-三羧酸酐，以及四羧酸二酐如苯均四酸酐和二苯甲酮-3,3，,4，4，-四羧酸二酐，或这些化合物的混合物。优选三羧酸单酐如偏苯三酸酐、苯连三酸酐和二苯甲酮-3,4,3，-三羧酸酐。特别优选的组分b)是偏苯三酸酐。任选，也可以使用(至少部分地)由组分b)水解形成的三羧酸和/或四羧酸酸bl)。任选可以部分地使用脂族、脂环族或芳族二羧酸和/或其酸酐b2)以便改良涂层性质以符合要求。例如可以以此方式使涂层弹'性化(Elastifizierung)。适当的组分b2)包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸、辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二羧酸，癸烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二曱酸，邻苯二曱酸，四氬邻苯二曱酸和六氪邻苯二曱酸以及酸酐，如邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。用于组分a)的NCO基团的适当封端剂c)包括3,5-二甲基吡唑、丁酮肟和具有仲酰胺氮原子的内酰胺，例如s-己内酰胺、5-戊内酰胺和丁内酰胺。优选的组分c)是3,5-二甲基吡唑和s-己内酰胺。特别优选的组分c)是s-己内酰胺。同样适合作为封端剂c)的是所述封端剂c)的混合物。特别适合的是摩尔比率为0.1:0.9-0.9:0.1的3,5-二曱基吡唑和￡-己内酰胺的混合物。彼此独立地，适合作为组分d)、dl)和d2)的化合物是与已经作为组分b)、bl)和b2)列举的相同化合物。适合作为组分e)的是例如没有携带其它官能团的烷基取代的胺。这些包括丙胺、丁胺、二丁胺、三曱胺、三乙胺、三丁胺、二曱基异丙基胺、乙基二异丙基胺、二曱基环己胺、N-甲基吗啉和N-乙基吗啉。此外，也合适的是包含其它反应性基团的其它有机胺e),例如乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-曱基二乙醇胺和三乙醇胺。优选的是三烷基取代的胺，例如三甲胺，三乙胺，三丁胺，二曱基异丙基胺，乙基二异丙基胺，二甲基环己胺，N-曱基吗啉，N-乙基吗啉，N,N-二曱基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺。适合作为组分e)特别优选的是携带叔胺和OH基团的化合物，例如N,N-二曱基乙醇胺，N-曱基二乙醇胺和三乙醇胺。为了降低树脂的粘度，优选使用使得所述树脂具有可溶性或可分散性的溶剂。合适的溶剂是不具有异氰酸酯反应性基团并且能够在低于150。C的温度溶解所述树脂的那些。该类溶剂包括二曱基亚砜，二曱基乙酰胺，二丙二醇二甲醚，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，N-辛基吡咯烷酮，N-曱基丁内酰胺，N-曱基戊内酰胺和N-曱基己内酰胺。优选溶剂是N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-甲基丁内酰胺，N-甲基戊内酰胺和N-曱基己内酰胺。特别优选的溶剂是N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。所述溶剂的混合物同样是合适的，更特别是N-乙基吡咯烷酮与N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺或二丙二醇二曱醚的那些混合物。计算所述溶剂的量以使得由异氰酸酯基团与羧酸基团的反应产生的二氧化碳可以迅速脱逸。以此方式，防止了所述反应容器中混合物的发泡。此外，应当选择溶剂的量以使得所述树脂的粘度充分低以致它们能够随后分散或溶于水中。因此，对于成功分散所必要的粘度尤其依赖于分散装置的有效性。基于采用的原材料a)、b)、bl)、b2)、d)、dl)、d2)和c)之和，溶剂的量优选为20-100重量％,更优选30重量％-90重量％且特定优选40重量％-80重量％。本发明的溶液以两个或更多个步骤制备。首先，组分a)-c)在20-80。C的温度以任何次序彼此反应，前提条件是当组分c)加入时，至少等摩尔量的NCO基团相对应，以确保完全引入所述组分。选择温度进程或者组分加入的速率以使得C02的释放受到控制并防止反应混合物从反应容器溢出。此外，任选产生的泡沫量必须仅仅使得确保足够的彻底混合。在所迷反应的进一步历程中，将反应温度提升到大约11(TC-15(TC，以便反应历程随时间尽可能均匀。将反应混合物保持在最终温度直至沉积的C02量为理论值的90%-120%,优选95%-110%并非常特别优选98%陽110%。在一个优选实施方案中，完全或仅仅部分地先置入封端剂c)以及组分b)、bl)和b2),并由部分量或全部量的溶剂稀释。所述组分可在10。C-150。C的温度混合，但混合优选在20-80。C发生。在原材料完全溶解后，在20。C-80。C的温度全部或分阶段加入组分a)和视需要剩余量的b)、bl)、b2)和/或c)。视需要剩余量的溶剂可在任何所需点计量加入。另夕卜，遵循如上所述的程序。同样优选的是，在以上所述的温度，预先置入组分a)并全部或分阶段地、单独地或以混合物计量加入组分b)、bl)、b2)和c),优选以混合物计量加入。也可以首先根据上述实施方案之一进行并随后向所得聚合物的溶液加入组分d)、dl)和/或d2)，以使得组分a)的异氰酸酯基团的量与组分b)、bl)、b2)、d)、dl)和d2)的异氰酸酯反应性基团总量的摩尔比率为0.90:1-1.3:1,优选0.95:1-1.15:1。在所力争实现量的C02已经在所选实施方案之一中除去后，且视需要组分d)、dl)和/或d2)已经加入至聚合物溶液中后，在IO-IO(TC(优选30-80。C,更优选40-8(TC)加入组分e),且各组分搅拌0.5至最多20小时。随后在剪切下将水加入至树脂溶液。计算水量以使得含水树脂的固体含量是10重量％-40重量％,优选15重量％-35重量％且更优选20重量％-30重量％。水的温度是20-10(TC,优选40-80。C且特别优选50-8(TC。所述混合物在充分的能量输入下搅拌直至获得均勻溶液或微细的分散体。然后，冷却含水供料形式的树脂。在另一实施方案中，在其它方面与第一实施方案比较不变的条件下将树脂输送至水而不是将水输送至所述树脂。根据本发明所得的NCO基团封端的聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的水溶液可以用作涂覆剂或用于制造涂覆剂。优选它们作为可热固化的单组分(1K)烘焙体系单独施加。或者，它们可以共混在优选与OH官能的(但是也与不含OH基团的)水性粘合剂的共混物中并作为单组分(1K)烘焙体系加工。合适的水性粘合剂包括包含OH基团或不含OH基团的在漆料化学领域常见的初级或次级聚丙烯酸酯分散体、次级聚酯-聚丙烯酸酯分散体、聚氨酯分散体。本发明进一步提供可使用本发明所述的包含聚酰亚胺结构以及视需要还包含聚酰胺结构的NCO基团封端的树脂的水溶液获得的涂覆剂，以及可从它们获得的涂层和经涂布的基材。本发明的涂覆剂可以施加于基材如金属、塑料、玻璃或矿物基材，并且还施加于已经进行了涂布的基底。一个优选的应用是使用本发明的涂覆剂在金属上产生涂层。一个特别优选的应用是使用本发明的涂覆剂涂布金属包装，特别是在罐头涂装领域中。本发明的涂覆剂可视需要还包含本身在漆料技术中已知的助剂和添力口剂，例如i真津牛牙口;f贞一牛。所述涂覆剂可以以7>知方式施加，例如通过刷涂、倾倒、刮刀涂布、注射、喷雾、旋涂、辊涂或浸渍。所述涂层的烘焙在室温下在涂层预先干燥-晾干(Ablijften)-以后在单阶段或多阶段方法中进行。烘焙优选以两阶段操作进行，其中首先在50-130。C,优选70-100。C实施干燥l-20分钟，优选2-10分钟，并随后在第二步中，在180-30(TC的温度，优选200-280。C实施l-10分钟，优选2-7分钟。在适当的炉中，还可以连续增加温度以确保最优的烘焙。实施例使用来自AntonPaar的PhysikaMC51锥板式粘度计测量粘度。在来自Bomem公司的MB系列FTIR分光光度计上实施红外光谱分析。对于固体含量的测定方法在空气循环加热炉中在200。C干燥水溶液3小时。GPC:使用的洗脱液是N,N-二甲基乙酰胺，流速为0.6ml/min。作为固定相4吏用四个柱HEMA3000、HEMA300、HEMA40、HEMA40，来自PolymerStandardsService,Mainz,德国。各柱的长度为300毫米且直径为8毫米。填充材料的粒度是IO微米。实施例1a)制备聚酰胺酰亚胺树脂1将282.5克s-己内酰胺和1920克偏苯三酸酐称入配备有KPG搅拌器的三颈烧瓶中。所述烧瓶经由气体输出管连接至气量计，以便测定反应期间形成的C02量。将3932.5克N-乙基吡咯烷酮加入至原材料混合物。在5分钟内，将2500克4,4，-二异氰酸根合二苯基甲烷在室温下加入至该均匀混合物，然后在30分钟内将温度提升到80°C。自大约65。C起，观察到放热反应和气体排出。当温度达到83。C时，以每半小时间隔10。C提高直至133。C的最终温度。将反应混合物保持在该温度直至在气量计处检测到理论所示的100%(17.5摩尔)的C02量。在反应结束时，在典型的累积多烯区域通过红外光谱分析在大约2100cm"处不再可探测到显著量的NCO基团。粘度(l重量份树脂与3重量份N-乙基吡咯烷酮的混合物)在23°C为1000mPas(D=100s,Mn=3900克/摩尔；Mw=9112克/摩尔b)制备水溶液1将调温至80。C的850.4克树脂溶液与254.5克二曱基乙醇胺在搅拌下混合。在混合物充分均化之后，将中和的树脂在8(TC在10分钟内与IOOO克水混合，该水已经被调温至7(TC。其后在90。C搅拌2小时。获得红褐色的透明溶液。固体含量21%粘度在23。C1900mPas(D=1000s-1)Mn=3770克/摩尔；Mw=8098克/摩尔实施例2a)制备聚酰胺酰亚胺树脂2将240克3，5-二曱基吡唑和1920克偏苯三酸酐称入配备有KPG搅拌器的三颈烧瓶中。所述烧瓶经由气体输出管连接至气量计，以便测定反应期间形成的C02量。将3800克N-乙基吡咯烷酮加入至原材料混合物。在5分钟内，将2500克4,4，-二异氰酸根合二苯基甲烷在室温下加入至均匀混合物，然后在30分钟内将温度提升到8(TC。自大约65。C起，观察到放热反应和气体产生。当温度达到83。C时，以每半小时间隔10。C提高直至133。C的最终温度。将反应混合物保持在该温度直至在气量计处检测到理论所示的大约104%的C02量。在反应结束时，通过红外光谱分析不再可探测到显著量的NCO基团。粘度(l重量份树脂与3重量份N-乙基吡咯烷酮的混合物)在23°C为4380mPas(D=100s")Mn=4980克/摩尔；Mw=16740克/摩尔b)制备水溶液2将调温至80。C的850.4克树脂溶液与254.5克二曱基乙醇胺在搅拌下混合。在混合物充分均化之后，将中和的树脂在8(TC在10分钟内与1000克水混合，该水已经被调温至7(TC。其后在9(TC搅拌2小时。获得红褐色的透明溶液。固体含量22%粘度在23。CSSlOmPasP^OOOs-1)Mn=4490克/摩尔；Mw=12990克/摩尔对比例3(和JP2005120134实施例1类似)a)制备不含封端剂的聚酰胺酰亚胺树脂3将1920克偏苯三酸酐称入配备有KPG搅拌器的三颈烧瓶中。所述烧瓶经由气体输出管连接至气量计以测定反应期间形成的C02量。将5508克N-乙基吡咯烷酮加入至原材料混合物。在5分钟内，将2500克4，4，-二异氰酸根合二苯基曱烷在室温下加入至该均匀混合物，然后在30分钟内将温度提升到80°C。达到8(TC时，以每半小时间隔l(TC将温度提高直至13(TC的最终温度。将反应混合物保持在该温度直至在气量计处检测到理论所示的大约90%的C02量。粘度(100%树脂)在23。CSQ^OmPasp-lOOs-1)Mn=9770克/摩尔；Mw=40580克/摩尔b)制备水溶液3将135克聚酰胺酰亚胺溶液3加热至50°C，与22.4克三乙胺混合并搅拌20分钟。然后在30分钟期间内将67克水(水温90。C)加入至树脂溶液并将该混合物搅拌2小时。这产生透明溶液。固体含量23%粘度在23°C1200mPas(D=1000s")对比例4(根据US4259221)b)制备水溶液4将来自实施例la的146.3克所述树脂与7.7克完全由s-己内酰胺封端的4,4，-二异氰酸根合二苯基曱烷(1摩尔l摩尔)的50。/oN-甲基吡咯烷酮溶液混合并将各组分在80。C混合30分钟。随后，在相同温度下加入59.7克二曱基乙醇胺。反应混合物再搅拌30分钟。然后加入预热至70。C的136.3克水且各组分在85。C搅拌2小时。这产生透明溶液，该溶液在于室温下存储24小时后先变得混浊并随后开始沉淀。在反应过程中改变温度进程和改变搅拌条件达不到改善效果，且因此所得产物不能经受应用技术测试。对比例5(根据US4259221;与实施例1相同的组合物)al)制备包含NCO基团的聚酰胺酰亚胺树脂将1920克偏苯三酸酐称入配备有KPG搅拌器的三颈烧瓶中。所述烧瓶经由气体输出管连接至气量计以测定反应期间产生的C02f。加入3025克N-乙基吡咯烷酮。将均匀混合物在室温下在5分钟内与1875克4,4，-二异氰酸根合二苯基甲烷混合，然后在30分钟内将温度提升到80°C。自大约65。C起，观察到放热反应和相关的气体产生。达到83。C时，以每半小时间隔10。C将温度提高直至135。C的最终温度。将反应混合物保持在该温度直至在气量计处检测到C02的理论可能量的91%。尽管进一步加热，也没有获得100%收率的C02。粘度(l重量份树脂与3重量份N-乙基吡咯烷酮的混合物)在23°C为855mPas(D=100s-1;>a2)制备部分封端的4,4，-二异氰酸根合二苯基甲烷将625克4,4，-二异氰酸根合二苯基曱烷溶于907.5克N-乙基吡咯烷酮，并加入282.5克s-己内酰胺。将混合物在85。C搅拌5小时直至达到6.0%的NCO含量(理论NCO含量5.8%)。b)制备水溶液5在5(TC将6160克在al)下树脂溶液与1815克在a2)下获得的所述溶液混合并在该温度与70.2克三乙胺混合。将所述混合物在50。C搅拌2小时直至所述两相系统不含NCO基团。在强烈搅拌下，在10分钟内将在7(TC加热的132.8克水加入至所述树脂溶液。在5分钟后，获得混浊的易流动溶液，其甚至在进一步搅拌时也不变得澄清。在室温下存储仅仅24小时以后，产物具有甚至通过摇动也不能再分散的沉淀。对比例6(根据US4429073)a)制备不含封端剂的聚酰胺酰亚胺树脂(参见对比例3a)b)制备水溶液6(参见对比例3b)在搅拌下并在40°C,将500克在对比例3b获得的透明溶液在20分钟内与11.5克5-己内酰胺封端的基于2,4-曱苯二异氰酸酯的三聚物(溶于20克N-乙基吡咯烷酮中)混合。所述三聚物具有14.0%重量的封端的NCO含量。在强烈搅拌3小时时期后，获得混浊溶液。固体含量24%粘度在23。ClSOOmPasP^OOOs-1)产物的漆料技术测试通过使本发明的包含酰胺酰亚胺的水性聚合物与表1中列出的组分混合获得清漆(Klarlack)。Byk346,基底润湿剂，来自德国Wesd的Byk公司EntschaumerT,消泡剂，来自德国Langenfeld的BorchersGmbH表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>使用刮刀(50微米)，将上述清漆施加于来自Chemetall公司，Frankfurt/Main,德国的Bonder722铝片，且涂布的板在80。C预干燥5分钟并随后在空气循环加热炉中于260。C烘焙4分钟。这产生厚度大约8-10微米的干膜涂层。由来自对比例3和6的产物，不能获得封闭的膜。测试DMF耐受性(在室温1小时)将小的棉垫或纤维素方块由测试物质浸渍并放置到漆料表面上。通过将其由钟壳玻璃覆盖防止测试物质的蒸发。使得所述棉垫或纤维素不会干透。在预定的暴露时间以后，除去测试物质，使暴露的位点变干并立即检查以便防止漆料表面的再生。MEK擦拭测试(压力l千克)使用膜夹(Filmklammer)和防滑膜将金属测试板固定于天平的称重板。使用100克砝码调节所述天平。将由MEK浸渍的棉垫以所选测试压力在漆膜上往复运动直至所述漆膜被破坏。表2:涂层的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*根据DINENISO2409评定0=好，5=差**根据DINENISO2409评定0=好，5=差。随后使用来自Erichsen公司的304型冲击测试机进行受损位点的冲击测试(负载30磅/英寸)***所实施的直至涂层被破坏时的往复行程摩擦数目在测试报告中说明，经受最多100次往复行程摩擦。在100次往复行程摩擦后，检查所述膜的变化(变得消光、软化)。****使涂布的金属板经受规定的沖击应力。使用具有球头螺栓的落锤实施该应力。应力直接作用在漆层上。作为沖击弹性的量度(以"英寸每磅，，报告)，在计算之后报告当所述板变形时的下落高度(在此之前没有形成裂紋)。基于在本发明实施例l和2的情况下获得的性质范围，可见这些体系适合于金属包装的涂层，例如用于罐头涂装应用，例如更特别是用于气雾剂罐的内部涂层。权利要求1.用于制备NCO基团封端的树脂的水溶液的方法，该树脂的数均分子量(Mn)为1000-7000克/摩尔，所述树脂包含聚酰亚胺结构和视需要还包含聚酰胺结构，其特征在于首先，由a)至少一种多异氰酸酯b)至少一种三羧酸单酐和/或至少一种四羧酸酐，以及b1)视需要，三羧酸和/或四羧酸，和b2)视需要，二羧酸，c)至少一种NH-官能的内酰胺和/或3，5-二甲基吡唑和/或丁酮肟，制备聚合物，视需要向其加入额外量的d)至少一种三羧酸单酐和/或至少一种四羧酸酐，以及d1)视需要，三羧酸和/或四羧酸，和d2)视需要，二羧酸，其中，使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分b)、b1)、b2)、d)、d1)和d2)的异氰酸酯反应性基团的总量的摩尔比率为0.90∶1-1.3∶1，且使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分c)的异氰酸酯反应性基团的量的摩尔比率为1∶0.05-1∶0.35，所述反应混合物随后与如下物质反应e)碱，其中，使用的组分b)、b1)、b2)、d)、d1)和d2)的酸基团和/或酸酐基团的量与组分e)的碱性基团的量的摩尔比率为1∶0.5-1∶4，且最后将如此得到的树脂溶于水中。2.根据权利要求1所迷的用于制备NCO基团封端的树脂的水溶液的方法，其特征在于所述树脂具有1200-5000克/摩尔的数均分子量(Mn)。3.根据权利要求1或2所述的用于制备NCO基团封端的树脂的水溶液的方法，其特征在于使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分b)、bl)、b2)、d)、dl)和d2)的异氰酸酯反应性基团的总量的摩尔比率为0.95:1-1.15:1,使用的组分a)的异氰酸酯基团的量与组分c)的异氰酸酯反应性基团的量的摩尔比率为1:0.05-1:0.35,且使用的组分e)的碱性基团的量与组分b)、bl)、b2)、d)、dl)和d2)的酸基团和/或酸酐基团的量的摩尔比率为1:1-2:1。4.根据权利要求1-3中任何一项所述的用于制备NCO基团封端的树脂的水溶液的方法，其特征在于在组分c)中使用s-己内酰胺。5.根据权利要求1-3中任何一项所述的用于制备NCO基团封端的树脂的水溶液的方法，其特征在于在组分c)中使用摩尔比率为0.1:0.9-0.9:0.1的3,5-二曱基吡唑和s-己内酰胺的混合物。6.根据权利要求1-5中任何一项所述的用于制备NCO基团封端的树脂的水溶液的方法，其特征在于为了制备所述聚合物，首先将封端剂c)以及组分b)、bl)和b2)全部或仅仅部分地预先置入，将其溶解，然后在20。C-80。C全部或分阶段加入组分a)以及视需要剩余量的b)、bl)、b2)和/或c)。7.根据权利要求1-5中任何一项所述的用于制备NCO基团封端的树脂的水溶液的方法，其特征在于为了制备所述聚合物，首先将组分a)预先置入，然后在20。C-80。C的温度将组分b)、bl)、b2)和c)单独地或以混合物形式全部或分阶l殳地计量加入。8.NCO基团封端的树脂的水溶液，其可以通过权利要求1-7中任何一项所迷的方法获得。9.权利要求8所述的NCO基团封端的树脂的水溶液在涂覆剂中的用途。10.配备有涂层的基材，该涂层可以使用权利要求8所述的NCO基团封端的树脂的水溶液获得。11.根据权利要求IO所述的基材，其特征在于它们由金属构成。12.根据权利要求11所述的基材，其特征在于它们是金属包装。全文摘要本发明涉及包含聚酰亚胺结构并且还视需要包含聚酰胺结构并具有封端异氰酸酯基团的树脂的水溶液，所述树脂可容易地加工以产生具有对于聚酰胺酰亚胺典型的杰出热性能和耐化学性的高质量、高度挠性的涂层，本发明还涉及用于制备它们的方法和它们的用途。文档编号C08G18/80GK101578310SQ200780049265公开日2009年11月11日申请日期2007年10月24日优先权日2006年11月3日发明者B·鲍姆巴克,R·哈尔帕普,R·格茨曼,W·库特纳申请人:拜尔材料科学股份公司