释放香味醇的聚硅氧烷的制作方法

专利名称：释放香味醇的聚硅氧烷的制作方法
专利说明释放香味醇的聚硅氧烷 本发明提供了在酸性条件下可以从中释放香味醇(fragrancealcohol)的有机聚硅氧烷。
对于织物处理剂和个人护理产品，需要长期附着在织物纤维、头发或皮肤上的香料组分，它们在这些地方长期地并且在控制的条件下释放香料的香味物质。此处特别理想的是直至个人护理产品或者织物处理剂处理过的布类物品的用户出汗并且由于出汗形成令人不愉快的体味时才释放其香味物质的香料组分。令人不愉快的体味一般由细菌形成，其分解汗的成分。除了形成发出令人不愉快的气味的化合物外，这种细菌降解还产生酸降解产物。因此，织物处理剂和个人护理产品的香料组分需要以键合的形式包含香味物质，并且仅在酸性条件下释放它们，从而在这些条件下可以获得加强的香料作用来消除产生体味。
香味醇的甜菜碱酯从WO 96/38528中已知，其可以用于洗涤剂、织物软化剂或者清洁剂，并且粘附到例如织物纤维的表面上。通过水解从这些甜菜碱酯中释放香味醇，香味醇的释放仅在酸性条件下非常缓慢地发生。仅在7或更高的pH下从甜菜碱酯中释放出香味醇。
从WO 97/36978中还已知香味醇的甜菜碱酯在酸性范围内耐水解，并且仅在7以上的pH值下通过水解释放香味醇。
在EP-A 1 099 689中公开的香味醇的甜菜碱酯在酸性范围内也是稳定的。
对于使用甜菜碱酯作为护发产品成分，DE 35 27 974也公开了相同的甜菜碱酯稳定性的pH-依赖性。
在US 4,524,018中公开的烷氧基硅烷中，以Si-O-R基团的形式键合有香味醇ROH。从这些化合物中缓慢地释放香味醇。该文献没有公开从烷氧基硅烷中释放香味醇的pH-依赖性，并且所公开的烷氧基硅烷因为它们没有显示出或者不能产生正电荷而不会保持与织物纤维、皮肤或头发的粘附。
EP-A 0 982 023描述了包含通过Si-O-R基团而键合香味醇的聚硅氧烷，及它们作为化妆品制剂的成分的用途。香味醇在乙酸的存在下缓慢地从聚硅氧烷中释放。但是，所公开的聚硅氧烷对具有负表面电荷的表面(例如织物纤维、皮肤或头发)没有表现出足够的附着力，因为它们没有显示出或者不能产生正电荷。
令人惊奇地是现在已经发现包含借助结构为-N+R1R2-CH2-C(O)OY的甜菜碱酯基团键合的香味醇Y-OH的有机聚硅氧烷在酸性条件下裂解产生香味醇，并且意外地在中性或弱碱性范围中抗水解。这些有机聚硅氧烷对织物纤维、皮肤或头发显示出良好的附着，这使它们适合作为织物处理剂或个人护理产品的香料组分。
因此，本发明提供了从中可以释放香味醇的有机聚硅氧烷，其中所述有机聚硅氧烷包含至少一个具有如下结构的官能团Z -N+R1R2-CH2-C(O)OYA- 其中R1，R2相互独立地选自C1-30烷基和羟乙基中， Y是香味醇Y-OH的基团，并且 A-是生理相容的酸HA的阴离子。
本发明还提供了包含至少一种具有上述结构的有机聚硅氧烷的织物处理剂和个人护理产品；以及包含至少一种表面活性剂和至少一种具有上述结构的有机聚硅氧烷的洗涤剂；和以水分散液的形式包含至少一种具有上述结构的有机聚硅氧烷的香味织物漂洗剂。
本发明中所指的有机聚硅氧烷是包含至少三个硅原子的化合物，所述三个硅原子通过Si-O-Si单元键合在一起，并且其中一半以上硅原子显示出至少一个通过碳原子与硅原子键合的基团。根据本发明的有机聚硅氧烷优选包含3-200并且特别优选5-100个硅原子。在根据本发明的有机聚硅氧烷中，优选超过50％并且特别优选超过80％的硅原子具有两个通过碳原子与硅原子键合的基团。通过碳原子与硅原子键合的基团可以是C1-30烷基、C2-30烯基或C6-30芳基，它们可以显示出其它取代基。通过碳原子与硅原子键合的基团优选是甲基或苯基并且特别优选甲基。
根据本发明的有机聚硅氧烷包含至少一个具有如下结构的甜菜碱酯基团 -N+R1R2-CH2-C(O)OYA- 该基团与聚硅氧烷共价键合并且其中 R1、R2相互独立地选自C1-30烷基和羟乙基中， Y是香味醇Y-OH的基团，并且 A-是生理相容的酸HA的阴离子。
在本发明的优选实施方案中，甜菜碱酯基团借助羟基亚乙基桥与有机聚硅氧烷的硅原子连接，并且有机聚硅氧烷具有如下结构 R3R4R5Si-O-CH2-CH2-N+R1R2-CH2-C(O)OYA- 其中 R3是通过氧原子键合的聚硅氧烷基团， R4是C1-30烷基或苯基， R5＝R3或R4并且 R1、R2、Y和A-具有上述意义。
在本发明的特别优选的实施方案中，甜菜碱酯基团借助羟基亚乙基桥与具有2-300个硅原子的聚二甲基硅氧烷的末端硅原子键合。在该特别优选的实施方案中，有机聚硅氧烷具有如下结构 R6-O-[Si(CH3)2-O]n-R6 其中 n＝3-200， R6＝-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-C(O)OYA-，并且 Y和A-具有上述意义。
在本发明意义内的香味醇Y-OH全部是具有香味并且具有与碳原子键合的羟基的化合物，其中除氢和碳外没有其它原子与该碳原子键合。根据本发明的有机聚硅氧烷优选以键合形式包含用作香料制剂成分的香味醇Y-OH。
根据本发明的有机聚硅氧烷特别优选以键合形式包含选自如下系列中的香味醇Y-OH4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁香酚)、3-(2-冰片氧基)-2-甲基-1-丙醇、2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、苄醇、1-癸醇、9-癸烯-1-醇、二氢松油醇、2，4-二甲基-4-环己烯-1-基甲醇、2，4-二甲基环己基甲醇、2，6-二甲基-2-庚醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3a，4，5，6，7，7a-六氢-2，4-二甲基-4，7-甲醇[1H]茚-5-醇、3，7-二甲基-1，6-壬二烯-3-醇、2，6-二甲基-2，7-辛二烯-6-醇(沉香醇)、顺-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(香叶醇)、3，7-二甲基-1，7-辛二醇、3，7-二甲基-1-辛醇(四氢香叶醇)、2，6-二甲基-2-辛醇(四氢月桂烯醇)、3，7-二甲基-3-辛醇(四氢沉香醇)、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)、2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-1-丙醇、2，2-二甲基-3-苯基-1-丙醇、2-乙氧基-4-甲氧基甲酚、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、顺-3-己烯-1-醇、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、1-羟基-2-(1-甲基-1-羟乙基)-5-甲基环己酮、3-(羟甲基)-2-壬酮、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环乙烯-1-羧基醛、异冰片、3-异莰基环己醇、2-异丙烯基-5-甲基环己醇(异蒲勒醇)、1-异丙基-4-甲基环己-3-烯醇(松油醇)、4-异丙基环己醇、1-(4-异丙基环己基)乙醇、4-异丙基环己基甲醇、2-异丙基-5-甲基环己醇(薄荷醇)、2-异丙基-5-甲酚(百里酚)、5-异丙基-2-甲酚(香芹酚)、2-(4-甲基-3-环己基)-2-丙醇(松油醇)、2-(4-甲基环己基)-2-丙醇(二氢松油醇)、4-甲氧基苄醇、2-甲氧基-4-甲酚、3-甲氧基-5-甲酚、1-甲氧基-4-丙烯基苯(茴香脑)、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(异丁子香酚)、4-甲基-3-癸烯-5-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇(月桂烯醇)、3-甲基-4-苯基-2-丁醇、2-(2-甲基苯基)乙醇、2-甲基-4-苯基-1-戊醇、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、(1-甲基-2-(1，2，2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基甲基)环丙基)甲醇、3-甲基-4-(2，2，6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、(3-甲基-1-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-环己烯-1-基)甲醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、2-甲基-2-乙烯基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)四氢呋喃、反，顺-2，6-壬二烯醇、1-壬醇、诺卜醇、1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-2，5，5-三甲基-2-萘酚、1-辛醇、3，4，5，6，6-五甲基-2-庚醇、2-苯基乙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇(氢化肉桂醇)、3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)、4-(5，5，6-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-环己烷-1-醇、3，5，5-三甲基环己醇、2，4，6-三甲基-4-环己烯-1-基甲醇、5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇(法尼醇)、3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、3，5，5-三甲基-1-己醇(异壬醇)、1-十一醇、10-十一烯-1-醇和岩兰草醇。
在本发明意义内的生理相容的酸HA的阴离子A-全部是对人皮肤不具有腐蚀性或者明显刺激作用的阴离子。阴离子A-优选选自氯离子、溴离子、甲基硫酸根(methyl sulfate)、乙基硫酸根(ethyl sulfate)、硫酸根、硝酸根、磷酸根或者磷酸氢根中。
根据本发明的有机聚硅氧烷可以通过包含叔氨基的有机聚硅氧烷与香味醇的氯乙酸酯反应来获得。香味醇的氯乙酸酯可以通过氯乙酸氯化物与香味醇反应的已知方法来获得，所述反应优选在碱的存在下进行，碱与反应中释放的氯化氢结合。
包含叔氨基的有机聚硅氧烷可以通过一系列已知的方法获得。制备这些化合物的通用方法是在亲核取代反应中，仲胺与包含适当离去基团的有机聚硅氧烷的反应。该反应的具体实施方案是包含具有环氧基团的基团的有机聚硅氧烷与仲胺的反应，环氧化物开环并且形成β-氨基醇。
优选的有机聚硅氧烷中，甜菜碱酯基团借助羟基亚乙基桥与有机聚硅氧烷的硅原子连接，其优选通过包含至少一个Si-H基团的有机聚硅氧烷与具有结构HO-CH2-CH2-NR1R2的乙醇胺反应，随后与香味醇的氯乙酸酯反应来得到，其中R1和R2具有前述意义。
R3R4R5Si-H+HO-CH2-CH2-NR1R2→ R3R4R5Si-O-CH2-CH2-NR1R2 R3R4R5Si-O-CH2-CH2-NR1R2+ClCH2-C(O)OY→ R3R4R5Si-O-CH2-CH2-N+R1R2-CH2-C(O)OY Cl- 在水分散液中，根据本发明的有机聚硅氧烷显示出高的抗水解性，并且能够从水分散液中粘附到织物纤维、皮肤或头发上。在本发明的意义内，术语水分散液不局限于固体有机聚硅氧烷的分散液，其还包含液体有机聚硅氧烷的乳液以及微乳液和胶束溶液。因此，根据本发明的有机聚硅氧烷适合作为织物处理剂或个人护理产品的成分，并且可以给这些试剂和产品赋予这样的性质用所述织物处理剂处理的织物或者用所述个人护理产品处理的头发或皮肤显示出长期香味的性质，所述香味来自香味醇从有机聚硅氧烷中的延迟释放。
根据本发明的有机聚硅氧烷此处优选的是在pH3下比在pH9下在水分散液中更快释放香味醇Y-OH的有机聚硅氧烷。在酸性范围内香味醇更快释放是意外的并且未预见到的，因为从现有技术已知的香味醇的甜菜碱酯全部在pH3下比在pH9下释放香味醇更慢。
这些优选的有机聚硅氧烷可以用来提供织物处理剂或者个人护理产品，其中用织物处理剂处理过的织物或者用所述个人护理产品处理的头发或皮肤在被汗水润湿，并且汗水成分的细菌降解使pH下降时，通过释放香味醇产生更强的香味。因此，包含这种有机聚硅氧烷的织物处理剂或个人护理产品可以有效地消除通过汗水成分的细菌降解引起的令人不愉快的气味。
根据本发明的织物处理剂包含至少一种根据本发明的有机聚硅氧烷，并且优选用于用该织物处理剂的水溶液或分散液处理织物，其中根据本发明的有机聚硅氧烷粘附到织物纤维上。除了香味醇的靶向释放外，根据本发明的有机聚硅氧烷还使粘附了有机聚硅氧烷的纤维引起织物具有更软的手感。因此，根据本发明的织物处理剂还显示出织物柔顺性质。
根据本发明的织物处理剂可以是固体形式，例如粉末、颗粒或模制品，例如挤出物、丸剂、压块或者片剂的形式。固体形式的织物处理剂也可以包含施用到适当载体材料上的根据本发明的液体有机聚硅氧烷。优选使用在织物处理剂中实现附加功能的织物处理剂的多孔固体成分作为用于根据本发明的液体有机聚硅氧烷的载体材料。通过挤压结块方法(例如挤出、压块或压片)制备的模制品形式的织物处理剂还可以包含粘结剂来改善模制品的强度。但是，织物处理剂优选不含其它粘结剂，并且将织物处理剂的一种功能组分，优选非离子表面活性剂，用作粘结剂。
在可选的实施方案中，根据本发明的织物处理剂还可以是液体或者凝胶形式。在这些实施方案中，织物处理剂优选包含溶解或者分散形式的根据本发明的有机聚硅氧烷，其中术语分散的形式涵盖固体有机聚硅氧烷的分散液以及液体有机聚硅氧烷的乳液，以及微乳液和胶束溶液。
液体形式的织物处理剂可以显示出各向同性、触变的、假塑体性或者剪切稀化的流变性质。为了调节流变性质，液体或凝胶状织物处理剂可以包含添加剂膨胀粘土，特别是蒙脱石、沉淀或者煅制二氧化硅、植物胶特别是黄原胶、或者聚合物胶凝剂例如包含羧基的乙烯基聚合物。这些添加剂首先赋予织物处理剂所需的粘度，其次维持不溶性成分以分散的形式分散在织物处理剂中。
包含至少一种表面活性剂和至少一种根据本发明的有机聚硅氧烷的洗涤剂是根据本发明的织物处理剂的一个优选实施方案。在本发明意义内的洗涤剂全部是适于以含水洗液清洗织物的制剂。
适用于根据本发明的洗涤剂的表面活性剂最重要的是阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。
适当的阴离子表面活性剂是例如具有磺酸基的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯或者磺基丁二酸酯。具有8-20个碳原子，特别是10-16个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯磺酸盐是优选的。优选的烷基磺酸盐是具有12-18个碳原子的直链烷基链的实例。优选使用具有12-18个碳原子的α-烯烃磺化反应产物作为α-烯烃磺酸酯。从具有12-18个碳原子的脂肪酸和具有1-3个碳原子的短链醇制得的脂肪酸酯的磺化产物优选作为α-磺基脂肪酸酯。分子中具有硫酸根基团的表面活性剂，优选烷基硫酸盐和硫酸醚也适合作为阴离子表面活性剂。优选的烷基硫酸盐是具有12-18个碳原子的直链烷基的实例。在最长烷基链中部单烷基或多烷基取代的β-支链烷基硫酸盐和烷基硫酸盐也是适合的。优选的硫酸醚是通过具有12-18个碳原子的线性醇与2-6个环氧乙烷单元乙氧基化并且随后硫酸化得到的硫酸烷基醚。最后，肥皂也可以用作阴离子表面活性剂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和/或天然酸混合物(例如椰子、棕仁或者动物脂酸酸)的碱金属盐。
例如，烷氧基化的化合物，适合作为非离子表面活性剂，特别是乙氧基化和丙氧基化的化合物。特别适合的是烷基酚或脂肪醇与1-50mol，优选1-10mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物。多羟基脂肪酸酰胺也是适当的，其中具有一个或多个羟基并且可以被烷氧基化的有机基团与酰胺氮键合。具有8-22个碳原子，特别是12-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基苷、以及优选源于葡萄糖的单苷或二苷也适合作为非离子表面活性剂。
适当的阳离子表面活性剂例如有，具有与氮键合的C6-C18烷基基团和一个或两个羟烷基的单烷氧基化的和二烷氧基化的季铵类。
除了至少一种根据本发明的有机聚硅氧烷和至少一种表面活性剂外，根据本发明的洗涤剂还可以包含例如助洗剂、碱性组分、漂白剂、漂白活化剂、酶、螯合络合剂、灰化抑制剂、泡沫抑制剂、荧光增白剂、香料和染料作为补充组分。
根据本发明的洗涤剂当在水中使用时可以包含能够与溶解的钙和镁离子结合的助洗剂。适当的助洗剂有碱金属磷酸盐和碱金属多聚磷酸盐，特别是三磷酸五钠、水溶性和水不溶性的硅酸钠，特别是具有通式Na5Si2O5的层状硅酸盐；具有结构A、X和/或P的沸石；及柠檬酸三钠。除了助洗剂外，还可以使用有机共助洗剂(co-builder)，例如聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯醛或含磺酸的乙烯基单体、以及它们的碱金属盐。
根据本发明的洗涤剂一般还包含碱性组分，其在根据需要使用时使洗液或洗涤剂水溶液中pH在8-12范围内。碳酸钠、碳酸氢三钠、偏硅酸钠及其它可溶解的碱金属硅酸盐最适合作为碱性组分。
根据本发明的洗涤剂还可以包含漂白剂，例如碱金属过硼酸盐、碱金属碳酸盐过氧化氢合物、碱金属过硅酸盐、碱金属过硫酸盐、碱金属过氧磷酸盐、碱金属过氧焦磷酸盐、过氧化二酰、芳香族过氧酸和脂肪族过氧酸。优选的漂白剂是四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠、过氧化氢合碳酸钠、过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基-过氧羧酸、1，12-二过氧十二烷二酸、1，9-二过氧化壬二酸和2-癸二过氧丁烷-1，4-二酸。特别优选的是四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠和过氧化氢合碳酸钠，特别是过氧化氢合碳酸钠。适用于液体洗涤剂的过氧化氢合碳酸钠从WO 2004/056955中已知。
除漂白剂外，根据本发明的洗涤剂还可以包含漂白活化剂。具有一个或多个与氮或氧键合的酰基，并且能够过水解，在洗液中与从漂白剂释放的过氧化氢反应形成过氧羧酸的化合物最适合作为用于根据本发明的洗涤剂的漂白活化剂。这些化合物的实例有多酰化亚烷基二胺，例如特别是四乙酰基亚乙基二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰化磺酸酚，特别是正壬酰基或异壬酰基磺酰羟苯酯(正-或异-NOBS)；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，例如乙二醇二乙酸酯、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃、乙酰化山梨聚糖和甘露糖醇及酰化的糖，例如五乙酰葡萄糖；烯醇酯；以及N-酰基内酰胺，特别是N-酰基己内酰胺和N-酰基戊内酰胺。氨基官能化的腈及其盐(季腈)也适合作为漂白活化剂，它们例如从杂志Tenside Surf.Det.1997，34(6)，第404-409页中已知。可以活化过氧化氢通过漂白除污的过渡金属配合物也可以用作漂白活化剂。适当的过渡金属配合物例如从如下文献中已知EP-A 0 544 490第2页第4行至第3页第57行、WO 00/52124第5页第9行至第8页第7行以及第8页第19行至第11页第14行、WO 04/039932第2页第25行至第10页第21行、WO 00/12808第6页第29行至第33页第29行、WO 00/60043第6页第9行至第17页第22行、WO 00/27975第2页第1-18行及第3页第7行至第4页第6行、WO 01/05925第1页第28行至第3页第14行、WO 99/64156第2页第25行至第9页第18行、以及GB-A 2 309976第3页第1行至第8页第32行。
根据本发明的洗涤剂还包含酶，其加强了清洁作用，特别是脂肪酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、果胶酶、乳糖酶和/或过氧化物酶。此处酶可以吸附到载体材料上或者包裹在涂层物质中来防止它们分解。
根据本发明的洗涤剂还可以包含过渡金属的螯合络合剂，其可以用来防止洗液中的活性氧化合物的催化分解。举例来说，膦酸酯，例如羟乙烷-1，1-二膦酸酯、次氨基三亚甲基膦酸酯、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、己二胺四(亚甲基膦酸酯)和它们的碱金属盐是适当的。次氮基三乙酸和多氨基羧酸，例如特别是乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺-N，N′-二琥珀酸、甲基甘氨酸乙酰乙酸和聚天冬氨酸以及它们的碱金属和铵盐也是适当的。最后，多元羧酸特别是羟基羧酸，例如特别是酒石酸和柠檬酸也适合作为螯合络合剂。
根据本发明的洗涤剂还包含灰化抑制剂，其使灰尘脱离悬浮液中的纤维并且防止灰尘重新粘附到纤维上。适当的灰化抑制剂例如有纤维素醚如羧甲基纤维素及其碱金属盐，甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。聚乙烯吡咯烷酮也是适合的。
根据本发明的洗涤剂还可以包含减少洗液中泡沫的泡沫抑制剂。适当的泡沫抑制剂例如有有机聚硅氧烷如聚二甲基硅氧烷、石蜡和/或蜡，以及它们与细颗粒二氧化硅的混合物。
根据本发明的洗涤剂可以任选地包含荧光增白剂，其粘附到纤维上，吸收紫外范围内的光并且发出蓝色荧光来补偿纤维的变黄。适当的荧光增白剂例如有二氨基芪二磺酸的衍生物，例如4，4′-二-(2-苯氨基-4-吗啉-1，3，5-三嗪基-6-氨基)芪-2，2′-二磺酸或者取代的二苯基苯乙烯的碱金属盐，例如4，4′-二-(2-磺基苯乙烯基)联苯的碱金属盐。
根据本发明的洗涤剂除了根据本发明的有机聚硅氧烷以外，最后还可以包含染料以及香料。
液体形式或凝胶形式的根据本发明的洗涤剂还可以任选地包含最多30重量％的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、二甘醇、乙二醇甲醚、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。
根据本发明的个人护理产品包含至少一种根据本发明的有机聚硅氧烷，并且打算用于护理和/或清洗人的皮肤和/或头发。在本发明的意义内，术语个人护理产品特别是包括肥皂、液体皂、沐浴膏、清洗和滋养液、护肤霜、洗发剂、染发剂和防晒霜。
根据本发明的个人护理产品可以包含现有技术中已知的个人护理产品的所有成分，其中所述个人护理产品优选不含未中和形式的酸性组分。除了至少一种根据本发明的有机聚硅氧烷外，根据本发明的个人护理产品还可以包含例如表面活性剂、乳化剂、润肤剂、脂肪和蜡、珠光蜡、富脂剂、成膜剂、水溶助长剂、粘度调节剂、防锈剂、增湿剂、聚硅氧烷类、抗氧化剂、紫外光屏蔽剂、去头皮屑剂、除臭活性物质、生物产生的活性物质、染料和芳香油作为补充组分。
根据本发明的个人护理产品可以包含表面活性剂，尤其是如果它们打算用于清洁皮肤和/或头发时。此处优选使用对皮肤具有很小刺激作用的温和的表面活性剂。可以使用阴离子和非离子、阳离子和/或两性表面活性剂。
适用于根据本发明的个人护理产品的阴离子表面活性剂有肥皂、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烯属磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、磺酸α-甲酯、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单酸甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单和二烷基磺基丁二酸酯、单和二烷基磺基琥珀酰胺酸酯、磺基三甘油酸酯、酰胺肥皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐(taurides)、N-酰基氨基酸，举例来说如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸和酰基天冬氨酸盐、烷基低聚糖苷硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(特别是小麦基的植物产品)和烷基(醚)磷酸盐。
适用于根据本发明的个人护理产品的非离子表面活性剂有脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚、脂肪胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酸酯、部分氧化的烷(烯)低聚糖苷或者葡糖醛酸(glucoronic acid)衍生物、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺、蛋白质水解物(特别是小麦基的植物产品)、多醇脂肪酸酯、糖酯、山梨聚糖酯、聚山梨酸酯和氧化胺。
适用于根据本发明的个人护理产品的阳离子表面活性剂有季铵化合物，例如二甲基二硬脂酰基氯化铵、咪唑啉鎓(imidazolinium quats)和季酯，特别是季化的脂肪酸三烷醇胺酯盐。
适用于根据本发明的个人护理产品的两性表面活性剂有烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐和磺基甜菜碱。
适用于根据本发明的个人护理产品的优选温和的表面活性剂有脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、单酸甘油酯硫酸盐、单烷基磺基丁二酸酯、二烷基磺基丁二酸酯、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐(taurides)、脂肪酸谷氨酸盐、α-烯属磺酸盐、醚羧酸、烷基低聚葡糖苷、脂肪酸葡糖酰胺、烷基氨基甜菜碱和蛋白质脂肪酸缩合物。
根据本发明的个人护理产品可以包含乳化剂，使用乳化剂从水和水不溶的成分获得O/W型或W/O型稳定的乳液。此处的术语乳液涵盖液体制剂和霜剂及半固态制剂。阴离子和非离子、阳离子和/或两性乳化剂都可以用于根据本发明的个人护理产品。
适用于根据本发明的个人护理产品的阴离子乳化剂有具有12-22个碳原子的脂肪族脂肪酸，例如棕榈酸、硬脂酸或者山萮酸、以及具有12-22个碳原子的二元羧酸，例如壬二酸或者癸二酸。
适用于根据本发明的个人护理产品的非离子乳化剂有具有8-22个碳原子的直链脂肪醇、具有12-22个碳原子的脂肪酸、具有14-21个碳原子的烷基酚、具有8-22个碳原子的烷基胺以及蓖麻油和/或氢化蓖麻油的烷氧基化产物；优选包含2-30mol环氧乙烷和/或1-5mol环氧丙烷的烷氧基化产物。烷基基团中具有8-18个碳原子的烷基低聚苷；偏甘油酯，例如羟基硬脂酸单酸甘油酯、羟基硬脂酸二脂酰甘油脂、异硬脂酸单酸甘油酯、异硬脂酸二脂酰甘油脂、油酸单酸甘油酯、油酸二脂酰甘油脂、蓖麻油酸单酸甘油酯、蓖麻油酸二脂酰甘油脂、亚油酸单酸甘油酯、亚油酸二脂酰甘油脂、亚麻酸单酸甘油酯、亚麻酸二脂酰甘油脂、芥子酸单酸甘油酯、芥子酸二脂酰甘油脂、酒石酸单酸甘油酯、酒石酸二脂酰甘油脂、柠檬酸单酸甘油酯、柠檬酸二脂酰甘油脂、苹果酸单酸甘油酯或者苹果酸二脂酰甘油脂；山梨聚糖酯，例如山梨聚糖单异硬脂酸酯、山梨聚糖倍半异硬脂酸酯、山梨聚糖二异硬脂酸酯、山梨聚糖三异硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖倍半油酸酯、山梨聚糖二油酸酯、山梨聚糖三油酸酯、山梨聚糖单芥酸酯、山梨聚糖倍半芥酸酯、山梨聚糖二芥酸酯、山梨聚糖三芥酸酯、山梨聚糖单蓖麻油酸酯、山梨聚糖倍半蓖麻油酸酯、山梨聚糖二蓖麻油酸酯、山梨聚糖三蓖麻油酸酯、山梨聚糖单羟基硬脂酸酯、山梨聚糖倍半羟基硬脂酸酯、山梨聚糖二羟基硬脂酸酯、山梨聚糖三羟基硬脂酸酯、山梨聚糖单酒石酸酯、山梨聚糖倍半酒石酸酯、山梨聚糖二酒石酸酯、山梨聚糖三酒石酸酯、山梨聚糖单柠檬酸酯、山梨聚糖倍半柠檬酸酯、山梨聚糖二柠檬酸酯、山梨聚糖三柠檬酸酯、山梨聚糖单马来酸酯、山梨聚糖倍半马来酸酯、山梨聚糖二马来酸酯或者山梨聚糖三马来酸酯；以及这些化合物与2-30mol环氧乙烷的乙氧基化产物。适当的非离子乳化剂还有聚甘油酯，例如聚甘油-2-二多羟基硬脂酸酯(Dehymuls PGPH)、聚甘油-3二异硬脂酸酯(Lameform TGI)、聚甘油-4二异硬脂酸酯(Isolan GI 34)、聚甘油-3油酸酯、二异硬脂酰聚甘油-3二异硬脂酸酯(Isolan PDI)、聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯(Tego Care 450)、聚甘油-3蜂蜡(Cera bellina)、聚甘油-4癸酸酯(聚甘油癸酸酯T2010/90)、聚甘油-3鲸蜡醚(Chimexane NL)、聚甘油-3二硬脂酸酯(Cremophor GS32)和聚甘油多聚蓖麻油酸酯(Admul WOL 1403)。
适用于根据本发明的个人护理产品的阳离子乳化剂有季化脂肪酸烷醇胺酯，其通过烷醇胺(优选三乙醇胺或甲基二乙醇胺)与脂肪酸酯化，随后用烷基化试剂(优选硫酸二甲酯或环氧乙烷)季化得到。优选使用优选从植物或动物油或脂肪中获得，并且主要包含C16和C18脂肪酸的天然来源脂肪酸混合物作为所述脂肪酸，其中所述脂肪酸混合物可以在天然不饱和度、部分氢化或者完全氢化下使用。优选使用碘值在5-50范围内的脂肪酸混合物。特别优选平均酯化度在每摩尔三乙醇胺1.5-2.0摩尔的季化脂肪酸三乙醇胺。
适用于根据本发明的个人护理产品的两性乳化剂有甜菜碱，例如甘氨酸N-烷基-N，N-二甲铵、甘氨酸N-酰氨基丙基-N，N-二甲铵和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，每种在烷基或酰基中具有8-18个碳原子，优选是CTFA名称为椰油酰胺丙基甜菜碱的化合物。每种在烷基中具有大约8-18个碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷氨基丙酸和烷氨基乙酸也是适当的。
根据本发明的个人护理产品可以包含润肤剂，润肤剂可以溶解水不溶的活性成分，并且自身或者与乳化剂组合决定了个人护理产品的感官性质。在本发明的意义内，润肤剂在20℃下是液体，并且在25℃下与水不混溶的物质或者物质混合物。
适当的润肤剂有基于具有6-18，优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇(例如Eutanol G)、直链C6-C22脂肪酸与直链或支链C6-C22脂肪醇的酯，以及支链C6-C13羧酸与直链或支链C6-C22脂肪醇的酯，举例来说如肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、异硬脂酸肉豆蔻酯、油酸肉豆蔻酯、山嵛酸肉豆蔻酯、芥酸肉豆蔻酯、鲸蜡醇豆蔻酸酯、鲸蜡醇棕榈酸酯、十六烷基硬脂酸酯、十六烷基异硬脂酸酯、十六烷基油酸酯、十六烷基山嵛酸酯、十六烷基芥酸酯、硬脂酰肉豆蔻酸酯、硬脂酰棕榈酸酯、硬脂酰硬脂酸酯、硬脂酰异硬脂酸酯、硬脂酰油酸酯、硬脂酰二十二烷酸酯、硬脂酰芥酸酯、异硬脂酰肉豆蔻酸酯、异硬脂酰棕榈酸酯、异硬脂酰硬脂酸酯、异硬脂酰异硬脂酸酯、异硬脂酰油酸酯、异硬脂酰二十二烷酸酯、异硬脂酰油酸酯、油烯基肉豆蔻酸酯、油烯基棕榈酸酯、油烯基硬脂酸酯、油烯基异硬脂酸酯、油烯基油酸酯、油烯基二十二烷酸酯、油烯基芥酸酯、二十二烷基肉豆蔻酸酯、二十二烷基棕榈酸酯、二十二烷基硬脂酸酯、二十二烷基异硬脂酸酯、二十二烷基油酸酯、二十二烷基二十二烷酸酯、二十二烷基芥酸酯、瓢儿菜基肉豆蔻酸酯、瓢儿菜基棕榈酸酯、瓢儿菜基硬脂酸酯、瓢儿菜基异硬脂酸酯、瓢儿菜基油酸酯、瓢儿菜基二十二烷酸酯和瓢儿菜基芥酸酯；C3-C38烷基羟基羧酸与直链或支链C6-C22脂肪醇的酯，例如二乙基己基苹果酸酯；以及直链或支链脂肪酸与多元醇的酯，例如丙二醇、二丙二醇或者三丙二醇。适当的还有基于C6-C10脂肪酸的甘油三酸酯；基于C6-C18脂肪酸的液态单酸、二酸和三酸甘油酯混合物；C6-C22脂肪醇或格尔伯特醇与芳香羧酸例如苯甲酸的酯；C2-C12二羧酸与具有1-22个碳原子的直链或支链醇或者具有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇的酯；植物油、支链伯醇、直链或支链C6-C22脂肪醇碳酸酯，例如碳酸二辛酰酯(Cetiol CC)；基于具有6-18，优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯；苯甲酸与直链或支链的C6-C22醇的酯，例如Finsolv TN；每个烷基具有6-22个碳原子的直链或支链的、对称或不对称的二烷基醚，例如二辛酰醚(Cetiol OE)；环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，例如HydagenHSP、Sovermol 750、Sovermol 1102；以及脂肪烃，例如矿物油、凡士林、石油膏、角鲨烷、角鲨烯或者二烷基环己烷。
根据本发明的个人护理产品可以包含脂肪和蜡，使用它们可以调节特别是乳状或半固体状个人护理产品的感官性质。适当的蜡是天然蜡，例如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、芦苇草蜡、软木蜡、guaruma蜡、米胚芽油蜡、甘蔗蜡、小冠巴西棕蜡、褐煤蜡、蜂蜡、虫胶蜡、鲸蜡、羊毛脂(羊毛蜡)、尾脂的脂肪、纯白地蜡、地蜡(地蜡)、石油膏和石蜡；化学改性的、氢化的蜡，例如褐煤酯蜡、sasol蜡和氢化的西蒙得木蜡；以及合成石蜡，例如聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡。基本上由高级脂肪酸的混合甘油酯组成的动物或植物脂肪也适合作为脂肪。还可以使用磷脂、卵磷脂、鞘氨醇和鞘类磷脂作为脂肪。
根据本发明的个人护理产品还可以包含珠光蜡，它给个人护理产品赋予珍珠光泽的吸引人的外观。适当的珠光蜡有烷撑二醇酯，例如乙二醇二硬脂酸酯；脂肪酸烷醇酰胺，例如可可脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯，例如硬脂酸单甘油酯；可以用羟基取代的多元羧酸与具有6-22个碳原子的脂肪醇的酯，特别是酒石酸的长链酯；总共包含至少24个碳原子的脂肪醇、脂肪醇醚和脂肪醇碳酸酯，例如二硬脂醚；脂肪酸，例如硬脂酸、羟基硬脂酸或者二十二酸；具有12-22个碳原子的烯烃氧化物与具有12-22个碳原子的脂肪醇或者具有2-15个碳原子和2-10个羰基的脂肪醇的开环产物。
根据本发明的个人护理产品还可以包含富脂剂，例如羊毛脂或者卵磷脂或者这些化合物的乙氧基化物、多元醇脂肪酸酯、单酸甘油酯或者脂肪酸烷醇酰胺。
根据本发明的个人护理产品还可以包含成膜剂，使用它们将活性成分固定到皮肤或头发上。适当的成膜剂有壳聚糖、微晶的壳聚糖、季化壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、基于丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物、季化纤维素、胶原、透明质酸和它们的盐。
根据本发明的个人护理产品还可以包含水溶助长剂，例如乙醇、异丙醇或多元醇来改善流动性质。具有2-15个碳原子和至少两个羟基并可以任选地包含其它官能团，特别是氨基的多元醇是特别适当的。这些多元醇的实例有甘油；烷撑二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和平均分子量为100-1000g/mol的聚乙二醇；缩合度为1.5-10的低聚甘油混合物，例如一缩二甘油含量为40-50重量％的工业级一缩二甘油混合物；羟甲基化合物，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；烷基基团中具有1-8个碳原子的短链烷基糖苷，例如甲基和丁基糖苷；具有5-12个碳原子的糖醇，例如山梨糖醇或者甘露糖醇；具有5-12个碳原子的糖，例如葡萄糖或者蔗糖；氨基糖例如葡糖胺；以及二烷醇胺，例如二乙醇胺或者2-氨基-1，3-丙二醇。
根据本发明的个人护理产品还可以包含粘度调节剂来改善产品的粘度并且任选地增稠产品。适当的粘度调节剂是天然水凝胶形成物，例如黄原胶、瓜耳胶、琼脂-琼脂、藻酸盐和甲基纤维素；改性的多糖类，例如纤维素醚和纤维素酯，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素；无机水状胶体，例如膨润土、镁-铝硅酸盐和二氧化硅；合成的水解胶体，例如聚丙烯酸酯类(可作为Carbopols和Pemulen级从Goodrich商购、作为Synthalens从Sigma商购、作为Keltrol级从Kelco商购、作为Sepigel级从Seppic商购和作为Salcare级从Allied Colloids商购)商购、未交联的和多元醇交联的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮；电解质，例如食盐和氯化铵；以及阴离子的、两性离子的、两性的和非离子的共聚物，例如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丁基马来酸酯/异冰片基丙烯酸酯共聚物、乙烯甲醚/马来酐共聚物和它们的酯、丙烯酰胺丙基三甲基氯化物/丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯/甲基丙烯酸羟丙基酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯/乙烯基己内酰胺三元共聚物。其它适当的增稠剂列在Cosm.Toil.108，95(1993)中。
根据本发明的个人护理产品还可以包含防腐剂，其防止个人护理产品成分在贮存期间被细菌破坏。适当的防腐剂有苯氧乙醇、甲醛溶液、对羟苯甲酸、戊二醇或者山梨酸和称作Surfacine TM的银络合物。其它适当的防腐剂从德国化妆品条例的附录6中A和B部分可知。
根据本发明的个人护理产品还可以包含增湿剂，增湿剂调节处理皮肤的湿度，并且还可以改善个人护理产品的感官性质。适当的增湿剂有天然氨基酸、吡咯烷酮羧酸、乳酸和它们的盐、乳糖醇、尿素和尿素衍生物、尿酸、葡糖胺、肌酸酐、胶原的分裂产物、壳聚糖或者壳聚糖盐/衍生物。适当的还有多元醇和多元醇衍生物，例如甘油、一缩二甘油、二缩三甘油(triglycerol)、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、赤藓醇和1，2，6-己三醇；聚乙二醇，例如PEG-4、PEG-6、PEG-7、PEG-8、PEG-9、PEG-10、PEG-12、PEG-14、PEG-16、PEG-18和PEG-20、糖和糖衍生物，例如果糖、葡萄糖、麦芽糖、麦芽糖醇、甘露糖醇、肌醇、山梨醇、蔗糖、海藻糖、木糖、木糖醇和葡糖醛酸和它们的盐；以及乙氧基化的山梨醇，例如Sobeth-6、Sorbeth-20、Sorbeth-30和Sorbeth-40。适当的还有蜂蜜和氢化的蜂蜜、氢化的淀粉水解产物及氢化小麦蛋白和PEG-20乙酸酯共聚物的混合物。优选使用甘油、一缩二甘油、二缩三甘油或者丁二醇作为增湿剂。
根据本发明的个人护理产品还可以包含具有如下结构类型的聚硅氧烷类环甲聚硅氧烷(cyclomethicones)、二甲聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状聚硅氧烷和氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、苷-和烷基-改性的聚硅氧烷类化合物。适当的还有二甲基硅油，它是平均链长为200-300的二甲基硅氧烷单元的二甲聚硅氧烷的混合物，以及二氧化硅或氢化硅酸盐。
根据本发明的个人护理产品还可以包含抗氧化剂，其能够中断当紫外线穿透皮肤时触发的光化学反应链。适当的抗氧化剂有氨基酸，例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸和色氨酸及它们的衍生物；肽，例如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽、和它们的衍生物，例如鹅肌肽；类胡萝卜素和胡萝卜素，例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素和番茄红素和它们的衍生物；氯原酸及其衍生物；硫辛酸及其衍生物，例如二氢硫辛酸；金硫葡萄糖、丙基硫尿嘧啶及其他硫醇，例如硫氧还原蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氮酸和胱胺和它们的糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、月桂基、棕榈酰基、油烯基、γ-亚油酸基、胆甾醇基和甘油基酯、以及和它们的盐；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯和硫代二丙酸和它们的酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷和盐；磺基亚胺化合物，例如亚氨嗪磺基亚胺、同型半胱氨酸磺基亚胺、亚氨嗪砜和五-、六-和七亚氨嗪磺基亚胺；金属螯合物，例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白、α-羟酸，特别是柠檬酸、乳酸和苹果酸、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取液、胆红素、胆绿素、EDTA和EGTA；不饱和脂肪酸和它们的衍生物，例如γ-亚麻酸、亚油酸和油酸；叶酸及其衍生物；泛醌和泛醌醇(ubiquinol)和它们的衍生物；抗坏血酸及其衍生物，例如抗坏血酰棕榈酸盐、抗坏血酸基磷酸镁和抗坏血酸基乙酸酯；生育酚及其衍生物，例如乙酸维生素E；以及维生素A及其衍生物，例如维生素A棕榈酸酯。芸香酸及其衍生物，α-糖基芦丁、阿魏酸、亚糠基葡萄糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、去甲二氢愈创木树脂酸(nordihydroguaiac resin acid)、去甲二氢愈创木酸、三羟基丁酰苯、尿酸和它们的衍生物、甘露糖及其衍生物、过氧化物歧化酶、锌和它的衍生物，例如氧化锌、硒和它的衍生物，例如硒代蛋氨酸、以及芪和它的衍生物，例如芪氧化物也适合作为抗氧化剂。
根据本发明的个人护理产品还可以包含紫外线屏蔽剂，它吸收UV-A射线和/或UV-B射线。有机物质和无机颜料都可以用作紫外线屏蔽剂，其中有机物质可以是油溶性的或者水溶性的和不溶性的。适当的油溶性UV-B光屏蔽剂有3-亚苄基樟脑和3-亚苄基降樟脑及其衍生物，例如从EP-A 0 693 471中已知的3-(4-甲基亚苄基)樟脑；4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯、4-(二甲氨基)苯甲酸-2-辛酯和4-(二甲氨基)苯甲酸戊酯；肉桂酸酯，优选4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯和2-氰基-3，3-苯基肉桂酸-2-乙基己酯(Octocrylene)、水杨酸酯，优选水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸-4-异丙基苄酯和水杨酸三甲环己酯；二苯甲酮衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮和2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；苯亚甲基丙二酸(benzalmalonic acid)的酯，优选4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二-2-乙基己酯；三嗪衍生物，例如从EP-A 0 818 450中已知的2，4，6-三苯胺基-(对-碳-2′-乙基-1′-己氧基)-1，3，5-三嗪、辛基三嗪酮以及二辛基丁酰胺三嗪酮(Uvasorb HEB)；丙烷-1，3-二酮，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；以及从EP-A 0 694 521中已知的酮三环(5.2.1.0)癸烷衍生物。适当的水溶性UV-B光屏蔽剂有2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它们的碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵和糖铵盐；二苯甲酮的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐；以及3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧-3-亚冰片基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧-3-亚冰片基)磺酸及其盐。苯甲酰基甲烷的衍生物，例如1-(4′-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)和1-苯基-3-(4′-异丙基苯基)丙烷-1，3-二酮、以及从DE 191 12 033中已知的烯胺化合物都适合作为有机UV-A光屏蔽剂。UV-A和UV-B光屏蔽剂自然也可以以混合物使用。优选的组合包括苯甲酰基甲烷的衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷和2-氰基-3，3-苯基肉桂酸-2-乙基己酯与肉桂酸酯(例如4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯或4-甲氧基肉桂酸异戊酯)的组合。这些组合有利地结合水溶性滤剂，例如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和它们的碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵和糖铵盐。适当的无机蔽光颜料有细分散的金属氧化物粉末，它们优选是疏水的形式，特别是二氧化钛粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末和具有元素Si、Ti、Al、Zn、Fe、B、Zr和/或Ce的混合氧化物粉末。优选使用所谓的微米颜料或纳米颜料，其颗粒平均粒径小于100nm，优选介于5和50nm之间，并且特别是介于15和30nm之间。它们可以是球形，但是这些颗粒也可以具有椭圆形式或者其它偏离球形的形式。市售无机光稳定颜料的实例有购自Kemira的涂敷的二氧化钛UV-钛M212、M 262和X 111；购自Degussa的AEROXIDE TiO2 P25、PF2、T 805和T817；购自Tayca的微米级二氧化钛MT-150 W、MT-100 AQ、MT-100SA、MT-100 HD和MT-100 TV；购自Merck的Eusolex T2000；购自Haarmann & Reimer的氧化锌中性H&R和氧化锌NDM；以及购自BASF的Z-Cote和Z-Cote HP1。其它适当的紫外光屏蔽剂从P.Finkel在SFW-Journal 122，543(1996)和Parf.Kosm.3，11(1999)的综述中已知。
根据本发明用于头发处理的个人护理产品还包含去头皮屑剂。适当的去头皮屑剂有1-羟基-4-甲基-6-(2，4，4-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶烷酮单乙醇胺、氯咪巴唑、酮康唑、elubiol、二硫化硒、胶态硫、硫聚乙二醇山梨糖醇单油酸酯、硫蓖麻醇(ricinol)聚乙氧基化物、硫焦油馏份、水杨酸与六氯酚、十一碳烯酸单乙醇胺磺基丁二酸酯钠、蛋白质十一碳烯酸缩合物、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮铝和羟基吡啶硫酮镁的组合。
根据本发明的个人护理产品还可以包含除臭剂。适当的除臭剂有具有防汗剂作用的收敛剂金属盐、抑菌剂、酶抑制剂和吸味剂，它们可以单独或者组合使用。适当的具有防汗剂作用的收敛剂金属盐有氯氢氧化铝、氯氢氧化铝锆、羟基乳酸铝和锌盐。适当的商业产品是购自Clariant的Locron和购自Reheis的Rezal 36G。所有具有抗革兰-阳性细菌活性的物质原则上都适合作为抑菌剂，例如4-羟基苯甲酸及其盐和酯、N-(4-氯苯基)-N′-(3，4-二氯苯基)脲、2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚(三氯生)、4-氯-3，5-二甲基苯酚、2，2′-亚甲基二-(6-溴-4-氯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯酚、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇、3-碘-2-丙炔基氨基甲酸丁酯、氯己定、3，4，4′-三氯均二苯脲(TTC)、百里酚、百里香油、丁子香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、金合欢醇、苯氧乙醇、甘油单癸酸油脂(caprinate)、甘油单辛酸酯、甘油单月桂酸酯(GML)、一缩二甘油单癸酸油脂(monocaprinate)(DMC)、以及水杨酸-N-烷基酰胺，例如水杨酸-正辛基酰胺或者水杨酸-正癸基酰胺。适当的酶抑制剂是酯酶抑制剂，优选三烷基柠檬酸酯，例如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯，并且特别是柠檬酸三乙酯；甾醇类硫酸酯和甾醇类磷酸酯，例如羊毛甾醇、胆固醇、菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇硫酸酯或者磷酸酯；二羧酸和它们的酯，例如戊二酸、戊二酸一乙基酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸一乙基酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯；以及羟基羧酸和它们的酯例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或者酒石酸二乙酯。通过降低单独组分的分压可以吸收并且基本上保持产生气味的化合物的物质适合作为吸味剂。作为它们的主要组分，例如它们包含蓖麻醇酸的络锌盐或者特殊、主要为气味-中性香料，它们对于本领域技术人员作为“定香剂”是已知的，例如岩茨脂、苏合香脂或者某些松香酸衍生物的提取液。
根据本发明的个人护理产品还可以包含生物产生的活性物质，例如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、(脱氧)核糖核酸和它们的碎裂产物、β-葡聚糖、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、泛酸、水果酸、α-羟酸、氨基酸、N-脂酰基鞘氨醇、假N-脂酰基鞘氨醇、香精油和维生素复合物。还可以使用植物提取液，最重要的是山菊油、桦树、春黄菊、牛蒡根、天生地衣、白杨、小荨麻、李属物种、班巴雷硬果和胡桃壳的提取液可以作为生物产生的活性物质。
根据本发明的个人护理产品还包含染料，可溶染料和不可溶颜料都是适当的。适当的可溶性染料是植物和动物染料，例如甜菜苷、胭脂树橙、洋红色、胡萝卜素、叶绿素或者乌贼墨色颜料，以及合成的有机染料，例如优选是水溶性的或者在水中可分散的偶氮、蒽醌或者三苯甲烷染料。适当的不溶性颜料有天然无机颜料例如赭石、棕土、代赭石、黄土或者白垩，合成的无机颜料例如氧化铁、深蓝色颜料、二氧化钛、氧化锌或者云母基颜料，特别是珠光颜料。
最后，根据本发明的个人护理产品还可以包含香料油，给个人护理产品赋予吸引人的气味。所用的香料油传统上是香味物质的混合物，其中可以使用天然和合成的香味物质。适当的天然香味物质有花、茎和叶、果实、果皮、根、木材、香草和草、针叶和小枝的提取液以及树脂和香脂。适当的动物香味物质有例如灵猫香和海狸香。典型的合成香味物质化合物有酯、醚、醛、酮、醇或烃类型的产物。酯类型的香味物质例如有乙酸苄酯、对叔丁基乙酸环已酯、乙酸芳樟酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、丙酸烯丙基环已酯、丙酸苯乙烯丙(styrallyl)酯和水杨酸苄酯。醚类例如包括苄基乙基醚，醛类包括例如具有8-18个碳原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅氧基(citronellyloxy)乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和波洁洪醛，酮类包括例如紫罗兰酮和甲基雪松醇酮，醇类包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、沉香醇、苯基乙醇和萜品醇，烃类主要包括萜烯和香脂。优选使用各种香味物质的混合物来一起产生吸引人的香味。主要用作芳香组分的挥发性较低的香精油也适合作为香料油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、石灰-花油、刺柏油、香根油、乳香油、波斯树脂油、岩蔷薇油和杂熏衣草油。优选单独或者以混合物使用香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯基乙醇、α-已基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、沉香醇、boisambrene forte、龙涎香烷、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、sandelice、柠檬油、橘子油、橙油、烯丙基戊基甘醇酸酯、cyclovertal、杂熏衣草油、香紫苏油、β-突厥酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、甲基柏木酮优级(Vertofix Coeur)、龙涎酮(Iso-E-Super)、Fixolide NP、苍术酸甲酯、iraldein gamma、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰氧化物、romilat、irotyl和floramat。
根据本发明的织物处理剂更优选的实施方案是香味织物漂洗剂。本发明意义内的香味织物漂洗剂是以水分散液形式包含根据本发明的有机聚硅氧烷的液体制剂，并且当将香味织物漂洗剂加入在实际洗涤步骤后进行的漂洗步骤中用于漂洗的水中时，其中根据本发明的有机聚硅氧烷在含水洗液中清洗织物时粘附到织物纤维上。
以液体形式包含根据本发明的有机聚硅氧烷的香味织物漂洗剂还优选包含至少一种乳化剂，其与液体有机聚硅氧烷形成稳定的O/W乳液。前面作为根据本发明的个人护理产品可能成分描述的阴离子、非离子和两性乳化剂都适合作为根据本发明的香味织物漂洗剂用的乳化剂。
根据本发明的香味织物漂洗剂还优选包含缓冲成分，使用它可以使香味织物漂洗剂的pH保持在pH5-9，优选pH6-8的范围内。
根据本发明的香味织物漂洗剂还可以包含其它组分例如水溶助长剂、粘度调节剂、防腐剂、聚硅氧烷和香料油，其中前面作为根据本发明的个人护理产品可能成分描述的化合物都合适。此外，根据本发明的香味织物漂洗剂还可以包含灰化抑制剂、泡沫抑制剂、荧光增白剂和染料，它们都适用于前面已经描述的根据本发明的洗涤剂。
实施例 实施例1 氯乙酸香茅醇酯的制备 在50mbar下将94.5g(1.0mol)一氯乙酸和203.2g(1.4mol)的3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)加热6h至130℃，其中借助蒸馏塔蒸去酯化形成的水。所得反应混合物的酸值为5mg KOH/g。然后，在6mabr下蒸去未反应的香茅醇，底部温度达到130℃。6mabr下的蒸馏残留物得到198g氯乙酸香茅醇酯无色液体。
实施例2 具有如下结构的有机聚硅氧烷的制备 R6-O-[Si(CH3)2-O]n-R6 其中n＝10，R6＝-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-C(O)OYCl-且YOH＝香茅醇。
将346g(0.4mol)平均分子量为865g/mol的α，ω-二(2-二甲基氨基乙氧基)聚(二甲基硅氧烷)和163g(0.7mol)氯乙酸香茅醇酯加热11h至60℃。所得产物中游离氯化物的含量为4.43重量％，并且有机键合的氯化物含量为0.05重量％，得到甜菜碱酯的转化率为99％。
实施例3 具有如下结构的有机聚硅氧烷的制备 R6-O-[Si(CH3)2-O]n-R6 其中n＝50，R6＝-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-C(O)OYCl-且YOH＝香茅醇。
将308.5g(0.08mol)平均分子量为3856g/mol的α，ω-二(2-二甲基氨基乙氧基)聚(二甲基硅氧烷)和32.6g(0.14mol)氯乙酸香茅醇酯加热56h至60℃。所得产物中游离氯化物的含量为2.29重量％，并且有机键合的氯化物含量为0.04重量％，得到甜菜碱酯的转化率为98％。
实施例4 从实施例3的有机聚硅氧烷的水分散液中释放香茅醇的pH-相关性 在pH值为3、6和9的市售缓冲液中于室温下测定香茅醇从有机聚硅氧烷中的释放。用缓冲液将0.5g实施例3的有机聚硅氧烷和0.5g乳化剂Rewopal C6(椰油单乙醇酰胺聚乙二醇醚)装满至50ml，在超声浴中乳化1分钟，并且在室温下贮存所形成的稳定的乳液。在规定时间后，取样、用甲苯萃取，并且用气相色谱确定释放的香茅醇的比例。表1表示了释放的香茅醇与时间和缓冲液pH的关系，每种情况中的值是两次实验的平均。
测量结果表明通过超声分散释放出约9％的香茅醇。然后，在pH6和pH9下24小时内释放的香茅醇的量仅增加了约2％，换句话说该甜菜碱是稳定的。相比，在pH3下，在24小时内又释放出约42％的香茅醇。
表1释放的香茅醇的量 实施例5 实施例3的有机聚硅氧烷用于香味织物漂洗剂，该有机聚硅氧烷附着到织物纤维上，以及借助酸的作用释放香茅醇。
通过与75g pH7的缓冲液一起搅拌20g实施例3的有机聚硅氧烷和5.0g Rewopal LA6(具有6个EO单元的月桂醇乙氧基化物)。得到100g香味织物漂洗剂乳液。
在家用洗衣机中，用WFT碱性去香型洗涤剂在40℃下洗涤3.5kg棉质T恤衫。通过洗衣机的洗涤剂加入口向最后的漂洗循环中加入香味织物漂洗乳液。甩干洗涤的T恤衫并且放在绳上在空气中干燥至少4天直至不再检测到香味。当随后用1重量％的柠檬酸溶液喷雾T恤衫时，产生浓厚的香茅醇香味。甚至在干燥的地方存放T恤衫四周后，在用柠檬酸溶液喷雾后仍可测定到浓厚的香茅醇香味。
实施例6 实施例3的有机聚硅氧烷用于香味织物漂洗剂以及有机聚硅氧烷对织物纤维的软化作用。
将尺寸为80×50cm且重量为350g/m2的3kg Frottana棉毛巾用75g购自WKF-Testgewebe的IEC-A碱性洗涤剂洗涤两次，并且在MieleMondia 1120自动洗衣机中于95℃不用洗涤剂洗涤两次并在1200min-1下甩干。将洗涤过的织物在绳上在空气中干燥。在搅拌下用自来水将10g在实施例5中制备的香味织物漂洗乳液稀释至2升。将一片洗涤过的织物折叠一次并且放在40×50cm的桶中，并且用稀释过的香味织物漂洗剂乳液浸没。将织物在桶中保持10分钟，在此期间翻转一次，然后在1200min-1下甩干2分钟并且在绳上于空气中干燥。然后，通过9个试验人的小组感官评价处理过的毛巾的柔软度，从0(硬)到5(非常柔软)评分。为了比较，评价用如下香味织物漂洗剂乳液处理过的毛巾使用具有50个而不是30个[Si(CH3)2O]单元的显示出EP-A 1 199350中通式(III)化合物结构的季铵化的聚硅氧烷代替实施例3的有机聚硅氧烷来制备所述漂洗剂。为了比较还评价了用自来水代替香味织物漂洗剂乳液处理过的毛巾。
表2用香味织物漂洗剂乳液处理后的柔软度 *不是根据本发明的 实验结果表明对棉织物使用根据本发明的香味织物清洗剂产生了与使用市售织物柔软剂所获得的柔软度相应的柔软度。
权利要求
1.从中可以释放香味醇的有机聚硅氧烷，其特征在于它包含至少一个具有如下结构的官能团Z
-N+R1R2-CH2-C(O)OYA-
其中
R1、R2相互独立地选自C1-30烷基和羟乙基中，
Y是香味醇Y-OH的基团，并且
A-是生理相容的酸HA的阴离子。
2.权利要求1的有机聚硅氧烷，其特征在于
它具有根据通式(I)的结构
(I)R3R4R5Si-O-CH2-CH2-Z
其中
R3是由氧原子键合的聚硅氧烷基团，
R4是C1-30烷基或苯基，
R5＝R3或R4且
Z具有与权利要求1中相同的意义。
3.权利要求1的有机聚硅氧烷，其特征在于
它具有根据通式(I)的结构
(I)R6-O-[Si(CH3)2-O]n-R6
其中
n＝3-200，
R6＝-CH2-CH2-N+(CH3)2-CH2-C(O)OYA-且
Y和A-具有与权利要求1中相同的意义。
4.权利要求1-3中任一项的有机聚硅氧烷，其特征在于
所述香味醇Y-OH选自如下物质4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁香酚)、3-(2-冰片氧基)-2-甲基-1-丙醇、2-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、苄醇、1-癸醇、9-癸烯-1-醇、二氢松油醇、2，4-二甲基-4-环己烯-1-基甲醇、2，4-二甲基环己基甲醇、2，6-二甲基-2-庚醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3a，4，5，6，7，7a-六氢-2，4-二甲基-4，7-亚甲基[1H]茚-5-醇、3，7-二甲基-1，6-壬二烯-3-醇、2，6-二甲基-2，7-辛二烯-1-醇(沉香醇)、顺-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇(香叶醇)、3，7-二甲基-1，7-辛二醇、3，7-二甲基-1-辛醇(四氢香叶醇)、2，6-二甲基-2-辛醇(四氢月桂烯醇)、3，7-二甲基-3-辛醇(四氢沉香醇)、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)、2，2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-1-丙醇、2，2-二甲基-3-苯基-1-丙醇、2-乙氧基-4-甲氧基甲酚、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、顺-3-己烯-1-醇、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、1-羟基-2-(1-甲基-1-羟乙基)-5-甲基环己酮、3-(羟甲基)-2-壬酮、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环乙烯-1-羧基醛、异冰片、3-异莰基环己醇、2-异丙烯基-5-甲基环己醇(异蒲勒醇)、1-异丙基-4-甲基环己-3-烯醇(松油醇)、4-异丙基环己醇、1-(4-异丙基环己基)乙醇、4-异丙基环己基甲醇、2-异丙基-5-甲基环己醇(薄荷醇)、2-异丙基-5-甲酚(百里酚)、5-异丙基-2-甲酚(香芹酚)、2-(4-甲基-3-环己基)-2-丙醇(松油醇)、2-(4-甲基环己基)-2-丙醇(二氢松油醇)、4-甲氧基苄醇、2-甲氧基-4-甲酚、3-甲氧基-5-甲酚、1-甲氧基-4-丙烯基苯(茴香脑)、2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(异丁子香酚)、4-甲基-3-癸烯-5-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇(月桂烯醇)、3-甲基-4-苯基-2-丁醇、2-(2-甲基苯基)乙醇、2-甲基-4-苯基-1-戊醇、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、(1-甲基-2-(1，2，2-三甲基双环[3.1.0]己-3-基甲基)环丙基)甲醇、3-甲基-4-(2，2，6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁醇、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、(3-甲基-1-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-环己烯-1-基)甲醇、3-甲基-5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇、2-甲基-2-乙烯基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)四氢呋喃、反，顺-2，6-壬二烯醇、1-壬醇、诺卜醇、1，2，3，4，4a，5，6，7-八氢-2，5，5-三甲基-2-萘酚、1-辛醇、3，4，5，6，6-五甲基-2-庚醇、2-苯基乙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇(氢化肉桂醇)、3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)、4-(5，5，6-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-环己烷-1-醇、3，5，5-三甲基环己醇、2，4，6-三甲基-4-环己烯-1-基甲醇、5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇(法尼醇)、3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、3，5，5-三甲基-1-己醇(异壬醇)、1-十一醇、10-十一烯-1-醇、岩兰草醇。
5.权利要求1-4中任一项的有机聚硅氧烷，其特征在于
在所述有机聚硅氧烷的水分散液中，香味醇Y-OH在pH3下比在pH9下释放得更快。
6.织物处理剂，其包含至少一种权利要求1-5中任一项的有机聚硅氧烷。
7.洗涤剂，其包含至少一种表面活性剂和至少一种权利要求1-5中任一项的有机聚硅氧烷。
8.香味织物漂洗剂，其包含至少一种水分散液形式的权利要求1-5中任一项的有机聚硅氧烷。
9.个人护理产品，其包含至少一种权利要求1-5中任一项的有机聚硅氧烷。
全文摘要
本发明涉及有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷包含借助结构为-N+R1R2-CH2-C(O)OY的甜菜碱酯基团键合的香味醇Y-OH，所述有机聚硅氧烷在酸性条件下分解，释放出香味醇，并且所述有机聚硅氧烷在中性和弱酸性范围内耐水解。本发明的有机聚硅氧烷可粘附到织物纤维、皮肤或头发上，并且适合作为织物处理剂和个人护理产品用的香料组分。
文档编号C08G77/00GK101193950SQ200680020145
公开日2008年6月4日 申请日期2006年5月5日 优先权日2005年6月9日
发明者H-J·克勒, T·萨洛蒙, 小R·C·史密斯 申请人:赢创德固赛有限责任公司