洗净用树脂组合物的制作方法

专利名称：：洗净用树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高温洗净用树脂组合物，其用于将在各种树脂模塑中使用的模塑加工机洗净，所述模塑加工机的缸体(、>];乂夕、、一)设定温度为30(TC以上。
背景技术：
：热塑性树脂在注射模塑品、挤出模塑品、薄膜等中广泛使用。这些塑料模塑品存在多品种少量生产的倾向，品种的切换频率较快，因此品种切换时模塑机内的洗净在质量管理上是重要的。在热塑性树脂的模塑加工中，作为品种切换时模塑机的洗净方法，已知下述方法。首先，是用后续使用的树脂洗净，即，不用取出螺杆，使用替换用树脂替换先前品种的方法。然而，在该方法中，必须流入过量的树脂，存在损耗多这样的问题。其次，是将加工模塑机分解清扫的方法，该方法存在时间花费过多这样的问题。例如，如果将挤出模塑中存在颜色替换的情况作为例子，则必须停止挤出机，取出螺杆，通过刷拭等方法洗净螺杆和缸体内部后，再次组装螺杆等复杂的操作。为了代替这些方法，由于减少取代用树脂量，洗净操作也简单，因此尝试用洗净剂洗净的方法。然而，在通过该洗净剂的洗净法的情况下，也存在在洗净后残留以前的试剂，成为烧斑和模塑不佳的原因，或者即使完全排除以前的试剂，而洗净剂残留，在后续对树脂的替换中，必须大量的树脂和长的时间这样的问题。此外，在洗净剂中，存在在热塑性树脂中添加表面活性剂以提高洗净性的物质，但如果添加表面活性剂，则与模塑机或挤出机的螺杆的摩擦变小，因此难以向前方送出洗净剂，由于在洗净中需要花费时间的情况，因而存在无法洗净这样的问题。在JP-A9-208992中，公开了含有阴离子表面活性剂和脂肪酸金属盐的苯乙烯类树脂。在JP-A2000-119458中公开了含有阴离子表面活性剂、多元醇、脂肪酸亚烷基二醇酯、金属皂的熔体流动速率在特定的范围内的聚丙烯。在JP-A2000-119464中，公开了含有阴离子表面活性剂、多元醇、脂肪酸亚烷基二醇酯、金属皂、玻璃纤维的苯乙烯类树脂。在JP-A2002-1734中公开了含有有机磷化合物、阴离子表面活性剂、脂肪酸烷二醇酯的热塑性树脂。
发明内容在现有技术中，苯乙烯类树脂或聚丙烯在30(TC以上的加工温度下，热稳定性不好，由于热分解产生变色，容易炭化，因此作为300。C以上的加工温度区域的洗净剂的用途是不优选的。此外，在现有技术中，在不掺合无机填充材料的情况下，无法获得本发明中必须的高熔融粘度，无法得到足够的洗净效果，因此是不优选的。在JP-A2001-348600中，公开了含有热塑性超高分子(分子量为100万~1000万)和硅灰石，不含有玻璃纤维的模塑机用洗净剂，可以在360。C以上的温度下进行洗净。然而，该发明的洗净剂由于含有热塑性超高分子，所以是高粘度的，因此在高温下使用的情况下，洗净剂容易残留在模塑机缸体内，因此存在难以被以后的试剂替换，在搡作中恐怕会产生由于洗净剂引起的发泡、发烟、起火这样的问题，在操作性上存在改善的余地。本发明提供了一种在挤出模塑机或注射模塑机等模塑加工机中，在高温(模塑加工机的缸体设定温度为300。C以上)下使用时，洗净力高，容易替换为以后的试剂，不会产生由于洗净剂引起的发泡、发烟、起火，操作性良好的洗净用树脂组合物。本发明提供了一种洗净用树脂组合物，其通过在聚烯烃树脂(A)中掺合无机填充材料(B)和阴离子类表面活性剂(C)而得到，该洗净用树脂组合物在28(TC下，剪切速度10s"时的熔融粘度为1300~9000Pa.s,且在280。C下，剪切速度100s"时的熔融粘度为450~3000Pa.s，在模塑加工机械的缸体设定温度为30(TC以上的温度下使用。此外，本发明提供了一种模塑机的洗净方法，其中，使用上述洗净用树脂组合物作为模塑加工机械的缸体设定温度为30(TC以上的温度下的树脂模塑加工机械用洗净剂。此外，本发明提供将上述洗净树脂用树脂组合物作为模塑加工机械用洗净剂的用途，在模塑加工机械的缸体设定温度为300。C以上的温度下使用。发明详述<洗净用树脂组合物>[(A)成分]作为(A)成分的聚烯烃树脂，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、1-己烯、l-庚烯、1-辛烯、3-曱基丁基-1,4-曱基戊烯-1等a-烯烃的均聚物、这些cc-烯烃的无规或嵌段等共聚物、或含有这些a-烯烃作为主成分(优选50质量％以上)并且共聚了其它单体的共聚物。作为其它单体，可以列举丁二烯、异戊二烯、二环戊二烯(v'》夕口《乂〉、工y)、1，4-己二歸、4-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯等二烯类、丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸曱酯、马来酰亚胺等不饱和酸或其衍生物、苯乙烯、a-曱基笨乙烯等芳香族烯烃化合物等。作为(A)成分的聚雄烃树脂，优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP)中的1种或2种以上。选择(A)成分的聚烯烃树脂，使得组合物具有规定的熔融粘度，优选重均分子量在50000~150000的范围内。如果分子量为50000以上，则获得能具有足够洗净效果的粘度，即使在高温下使用时，由于低分子量成分的解聚引起的分解挥发成分的产生减少，因此是优选的。此外，如果分子量为150000以下，则能维持适当粘度，因(B)成分的无机填充材料是用于提高洗净性的必需成分，可以使用天然物、人造物或这些物质的精制物。为了发挥洗净效果，洗净剂通常熔融粘度越高越好，但(A)成分的烯烃类树脂在300。C以上使用时，发生液化(=低粘度化)，洗净效果降低。无机填充材料通常在500。C下也不熔化，因此通过将其混入组合物中，从而获得在300。C以上使用时，减少洗净剂组合物的液化的效果。还已知如JP-A2001-348600等所述使用分子量为100万~1000万的热塑性超高分子量聚合物或有机填充材料代替无机填充材料以降低液化的方法，但由于与无机填充材料相比，硬度降低，因此存在碳化杂质等的去除性劣化，以及在缸体内残存超高分子量聚合物的排出性的问题。从洗净效果和成本的平衡来说，(B)成分的无机填充材料优选选自玻璃纤维、人造矿物纤维和硅灰石中的材料。作为玻璃纤维，可以使用通常市售的产品，例如，可以获得日本电气硝子(抹)、日本板硝子(抹)、日东纺织(抹)的塑料用玻璃纤维制造商制造的产品。其需要混合用于会聚(束扭3)纤维的会聚剂(集束斉lj)和用于提高与树脂的粘合性的偶联剂，根据需要，为了防止玻璃纤维从树脂脱落，提高洗净剂树脂组合物的加工性，还可以增加偶联剂的量。这些会聚剂和偶联剂更优选为高温下热稳定性高的物质。此外，优选纤维直径为5~16jam、纤维长度为0.5~12mm的物质。作为人造矿物纤维，可以使用选自石棉、矿渣棉中的物质。石棉是以玄武岩以外的天然矿物等为主原料，在化铁炉或电炉中，在1500~1600。C的高温下熔融，或从高炉中流出后，从炉底流出在同程度的高温下保温的熔融炉渣，用离心力等吹散，从而形成纤维状的人造矿物纤维。另外，有时也将以硅酸成分和氧化钙成分为主成分的高炉炉渣作为原料的产品作为石棉。矿渣棉是将以硅酸成分和氧化钙成分为主成分的高炉炉渣作为原料，与石棉同样制造的人造矿物纤维。人造矿物纤维的平均纤维长度L优选为15000jam，进一步优选为1~1000jam,更4尤选为5~500|im。人造矿物纤维的平均纤维直径D优选为l~20|am，进一步优选为1~lOiam,更优选为2-7jum。人造矿物纤维的平均纤维长度L与平均纤维直径D的比L/D优选为1~1000，进一步优选为1~100，更优选为2~80。硅灰石可以使用公知的物质，例如，可以列举平均纤维长度在1000ym以下，并且平均纤维直径为5~20jam的物质。(B)成分的无机填充材料的掺合量相对于100质量份(A)成分的聚烯烃树脂，优选为10-100质量份，进一步优选为15~85质量份，更优选为20-70质量份。如果无机填充材料的量在IO质量份以上，则洗净性良好，如果无机填充材料的量在IOO重量份以下，则不易损伤才莫塑机的缸体。(c)成分的阴离子表面活性剂是用于提高洗净性和排出性的必需成分，可以列举选自烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、碳原子数为8~20的oc-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、oc-磺基(7少:7才)脂肪酸盐、a-磺基脂肪酸酯、碳原子数为12~20的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐等中的1或2种以上。作为阴离子表面活性剂，特别优选含有50质量％以上的链烷磺酸或其盐的阴离子表面活性剂。链烷磺酸或其盐优选下述通式(l)表示的物质。由于通式(l)中的n为平均值，因此通式(l)表示的物质是碳原子数不同的物质的混合物。作为(C)成分使用的链烷磺酸或其盐有助于表现出排出性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[式中，m是平均为530的数，n为030,n^m,M优选表示H、Na、K、Mg、Ca。]作为链烷磺酸或其盐以外的阴离子表面活性剂，可以列举选自烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、碳原子数为820的cc-烯烃磺酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、cx-磺基脂肪酸盐、cc-磺基脂肪酸酯、碳原子数为12-20的饱和或不饱和脂肪酸的碱金属盐等中的1或2种以上。(C)成分中的链烷^t酸或其盐的含量为50质量％以上，优选为90-100质量％,更优选为99~100质量％。(C)成分的阴离子类表面活性剂的掺合量相对于100质量份(A)成分的聚烯烃树脂，优选为0.1~20质量份，进一步优选为1~IO质量份，更优选为L55质量份。如果掺合量超过20重量份，则无法与(A)成分的聚烯烃树脂混合，如果不足0.1重量份，则洗净性和排出性的效果降低。在本发明的洗净用树脂组合物中，根据需要，还可以掺合选自(D)亚烷基二醇脂肪酸酯、(E)有机磷化合物、(F)多元醇、(G)金属皂中的物质。作为(D)成分的亚烷基二醇脂肪酸酯，可以列举乙二醇、丙二醇、四亚曱基二醇、六亚曱基二醇等亚烷基二醇与碳原子数为1222的脂肪酸的酯化合物。作为(E)成分的有机磷化合物，优选具有1个以上在磷原子上^t合的酯性氧原子的物质。(E)成分对于焦渣具有高的溶解力，因此特别有助于表现出杂质除去性。作为(F)成分的多元醇，是键合多个羟基的非环式和环式化合物。作为该(F)成分，可以列举选自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、戊糖醇类(核糖醇、阿拉伯醇等)、己糖醇类(卫矛醇、肌醇等)、糖类(直链淀粉、木聚糖等)和它们的衍生物(N-甲基葡糖胺等)等中的1或2种以上。作为(G)成分的金属皂，优选碳原子数为6-22的脂肪酸与金属(Mg、Li、Zn、Ca、Al、Sn等)的盐。本发明的洗净用树脂组合物能在模塑加工机械的缸体设定温度为300°C以上的温度下使用，在280。C下，剪切速度10s"时的熔融粘度为1300-卯00Pa.s,优选为1800-7500Pa.s，且在28(TC下，剪切速度100s-1时的炫融粘度为450~3000Pa.s,优选为600~2500Pa-s。如果在规定溫度和剪切速度时的熔融粘度在上述范围内，则在树脂的模塑加工机内，即使在300。C以上的温度下使用，在模塑加工机内外也不会产生发泡、发烟、起火等。其中，所谓的发泡，是指洗净剂树脂组合物在从挤出模塑机的模具、模唇、注射模塑机的喷嘴等模塑加工机排出时，洗净剂树脂组合物变得零散而飞散的现象。此外，所谓的发烟、起火，是指洗净剂树脂组合物由于从挤出模塑机排出的高溫熔融物块由于蓄热而冒烟，最坏的情况是起火。本发明的洗净用树脂组合物通过将上述各成分在亨舍尔混合器、转鼓混合机、捏合机等混合机器中预先混合后，在挤出机中捏合，通过加热辊、班伯里混合器等熔融捏合而制造。<模塑机的洗净方法>在本发明的模塑机洗净方法中，在用于各种模塑机时，在将缸体温度维持在30crc以上的状态下，通过公知的方法供应洗净用树脂组合物，进行洗本发明的洗净用树脂组合物具有高的洗净性和排出性(=洗净剂不易在缸体内残留，容易用后续试剂取代)，在洗净树脂模塑加工机时，即使在模塑加工机械的缸体设定温度为3ocrc以上的温度下使用的情况下，也不会产生发泡、发烟、起火，操作性良好。实施例实施侈'J1~5，t匕專交仿j1~6将表l中示出组成的各成分在转鼓混合机中混合后，通过挤出机熔融捏合，获得丸形状的洗净用树脂组合物。使用这些成分，通过下述方法进行洗净试验。实施例、比较例中的使用成分、材料和测定方法如下所述。(A)成分基础树脂(^一7樹脂)1:HDPE三井化学(抹)HI-ZEXO、^七、、;/夕X)5000SR(重均分子量1.2x105)基础树脂2:LDPE东曹(抹)Petrothene(《卜口七》)172(重均分子量1.1x105)基础树脂3:相对于100重量份HDPE，掺合15重量份超高分子量PE得到的物质超高分子量PE是HI-ZEXMILLIONO、^f七、';/夕_X;、卩才》)630M(粘度平均分子量5.9x106)HDPE与基础树脂1相同基础树脂4:PPSimAllomerLtd.(廿》7口t-(抹))PM801A(重均分子量2.0x105)(B)成分玻璃纤维日本电气硝子(抹)ECS-03-T-120硅灰石KansaiMatec.Co.,Ltd(关西t于-乂夕(抹))KGP-Y40石棉曰本rockwool(口少夕々-A)(抹)Sfiber(工只774^-)FF120(C)成分表面活性剂链烷磺酸钠Clariant(Japan)(夕，卩7>卜v《—7(抹》HostapurSAS93(熔融粘度的测定)测定机器东洋精机(抹)Capillograph(矢々匕°口夕"，"7)1B测定条件筒(/《^/K)温度-28(TC,L/D=10/3(剪切速度)使用通过下式计算的表观剪切速度作为剪切速度。表观剪切速度=32xio3xQ/(丌.Dd3)其中，Q:流量值(cm3/s),tt:圆周率(3.14)，Dd:模具直径(mm)。(洗净性评价)在注射模塑机[东芝机械(抹)的注射模塑机SH100(合模压力100吨，螺杆直径cf)36、喷嘴直径4)3)]的漏斗中加入500g先行材^K完全自排出。然后，每加入100g组合物就将其排出，重复操作，直至确认排出的固体物质中没有先行材料，通过总的组合物使用量(kg)进行评价。(先行材料)LCP黑将缸体温度设定为350°C，作为先行材料，使用PolyplasticsCo.Ltd.(水卩/，久f"夕只(抹))制造的Vectra(^夕卜，)E471i(液晶聚合物)的黑色着色品作为先行材料。PPS黑将缸体温度设定为310°C，作为先行材料，使用PolyplasticsCo.Ltd.(;K卩7°，义千7夕X)(株)制造的Fortron(:7才-卜口》)3130A(聚苯硫醚)的黑色着色品的先行材料。PC黑将缸体温度设定为300°C,作为先行材料，使用住友陶氏(株)社制造的Calibre(力卩"-)300-10(聚碳酸酯树脂)的黑着色品作为先行材料。(排出性)使用与洗净性的评价相同的模塑机。将缸体温度设定为300°C，加入500g组合物，在完全自排出后，加入天然(透明)色的聚碳酸酯树脂(住友陶氏(抹)社制造的Calibre(力'J,-)300-10)。将每1kg模塑为平版，目视确认组合物的残存，重复该操作，直至組合物完全被聚碳酸酯树脂取代。(有无发泡)使用与洗净性的评价相同的模塑机。将缸体温度设定为320°C，设定注射率为100cc/sec，排出组合物。评价排出时洗净剂树脂组合物有无发泡。(树脂温度)使用与洗净性的评价相同的模塑机。将缸体温度设定为320°C，设定注射率为30cc/sec,进行排出，使用接触型温度计刚刚排出后的熔融物温度，作为树脂温度。注)CT:模塑机的缸体设定温度实施例1~6由于含有(A)、(B)、(C)成分，具有规定的熔融粘度，因此洗净性、排出性良好，还没有发泡。此外，还能抑制树脂温度，没有发烟、起火的危险性。^鴻w^埃^容4劍獎〕H〕(w<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比较例l、2由于熔融粘度在本发明的范围外(过高)，尽管洗净性良好，但存在发泡现象，此外，树脂温度也较高，有发烟、起火的危险。此外，基础树脂3由于含有热塑性超高分子PE，因此排出性也不好。比较例3尽管含有(A)、(B)、(C)成分，但熔融粘度在本发明的范围外(过低)，因此洗净性不好。比较例4由于具有规定的熔融粘度，因此没有发泡现象，树脂温度得到抑制，没有发烟、起火的危险性，但由于没有(B)、(C)成分，因此洗净性不好。比较例5由于熔融粘度在本发明的范围外(过高)，因此产生发泡现象，树脂温度也较高，有发烟、起火的危险。此外，由于不含有(C)成分，因此排出性不好。比较例6由于具有规定的熔融粘度，因此没有发泡现象，树脂温度得到抑制，没有发烟、起火的危险性，但由于没有(B)成分，因此洗净性不好。权利要求1、洗净用树脂组合物，其是在聚烯烃树脂(A)中掺合无机填充材料(B)和阴离子类表面活性剂(C)而得到的，所述洗净用树脂组合物在280℃、剪切速度10s-1时的熔融粘度为1300～9000Pa·s，且在280℃、剪切速度100s-1时的熔融粘度为450～3000Pa·s，在模塑加工机械的缸体设定温度为300℃以上的温度下使用。2、如权利要求1所述的洗净用树脂组合物，其中，相对于100质量份聚烯烃树脂(A)，掺合10-100质量份无机填充材料(B)、0.1-20质量份阴离子类表面活性剂(C)。3、如权利要求1或2所述的洗净用树脂组合物，其中，聚烯烃树脂(A)选自HDPE、LDPE、LLDPE和PP。4、如权利要求1~3中任一项所述的洗净用树脂组合物，其中，无机填充材料(B)选自玻璃纤维、人造矿物纤维和硅灰石。5、如权利要求1~4中任一项所述的洗净用树脂组合物，其中，阴离子类表面活性剂(C)含有50质量％以上的链烷磺酸或其盐。6、模塑机的洗净方法，其中，使用如权利要求1~5中任一项所述的洗净用树脂组合物作为树脂模塑加工机械用洗净剂，所述模塑加工机械的缸体i殳定温度为30(TC以上。全文摘要本发明提供了一种洗净性高、操作性良好的洗净用树脂组合物。详细地说，提供了一种洗净用树脂组合物，其是在聚烯烃树脂(A)中掺合无机填充材料(B)和阴离子类表面活性剂(C)而得到，其中，上述洗净用树脂组合物在280℃、剪切速度10s^-1时的熔融粘度为1300～9000Pa·s，且在280℃、剪切速度100s^-1时的熔融粘度为450～3000Pa·s，该洗净用树脂组合物在300℃以上的温度使用。文档编号C08L23/00GK101189297SQ20068001973公开日2008年5月28日申请日期2006年6月1日优先权日2005年6月3日发明者中田达也,井上芳生申请人:大赛璐高分子株式会社