制备聚合物水分散体的方法

专利名称：制备聚合物水分散体的方法
专利说明制备聚合物水分散体的方法 本发明提供一种制备聚合物水分散体的方法，其包括在第一个反应阶段中在含水介质中使 a)羟基羧酸化合物A 在如下组分的存在下反应 b)能在含水介质中催化基于羟基羧酸化合物A形成聚酯的酶B，和 c)分散剂C 以及如果合适的话， d)低水溶性有机溶剂D和/或 e)烯属不饱和单体E， 以得到聚酯，以及其后在第二个反应阶段中在所述聚酯的存在下使烯属不饱和单体E自由基聚合。
本发明还提供可通过本发明方法得到的聚合物水分散体，由此可得到的聚合物粉末，及其用途。
制备聚酯水分散体的方法众所周知。制备通常如此进行将有机二醇和有机二羧酸或羟基羧酸化合物，例如内酯转化成聚酯。然后在随后的阶段中首先将该聚酯转化成聚酯熔体，然后将熔体借助有机溶剂和/或分散剂通过各种方法在含水介质中分散以形成所谓的二级分散体(关于这个主题，例如见EP-A 927219和其中引用的文献)。当使用溶剂时，它必须在分散步骤后再次蒸馏出。另外，基于聚酯的水分散体的酶催化制备公开于WO04/035801中。
可通过已知方法得到的聚酯水分散体和聚酯本身在许多应用中具有有利性能，尽管如此，常常需要进一步优化。
本发明的目的是提供一种基于聚酯制备新型聚合物水分散体的方法。
令人惊讶地是，该目的通过开头所定义的方法实现。
所用的羟基羧酸化合物A可以为C2-C30脂族羟基羧酸或芳族羟基羧酸，它们的C1-C5烷基酯，尤其是它们的甲基酯和/或它们的环状衍生物，例如内酯。
实例包括游离羟基羧酸羟基乙酸(羟基乙酸、2-羟基乙酸)、D-、L-、D，L-2-羟基丙酸(D-、L-、D，L-乳酸，2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸(3-羟基丙酸)、4-羟基丁酸(4-羟基丁酸)、5-羟基戊酸(5-羟基戊酸)、6-羟基己酸(6-羟基己酸)、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、7-羟基庚酸(7-羟基庚酸)、8-羟基辛酸(8-羟基辛酸)、9-羟基壬酸(9-羟基壬酸)、10-羟基癸酸(10-羟基癸酸)、11-羟基十一烷酸、12-羟基十二烷酸(12-羟基月桂酸)、13-羟基十三烷酸、14-羟基十四烷酸(14-羟基肉豆蔻酸)、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸(16-羟基棕榈酸)、17-羟基十七烷酸(17-羟基十七烷酸)、18-羟基十八烷酸(18-羟基硬脂酸)、19-羟基十九烷酸、20-羟基二十烷酸(20-羟基花生酸)、22-羟基二十二烷酸(22-羟基山萮酸)、23-羟基二十三烷酸、24-羟基二十四烷酸(24-羟基木蜡酸)、25-羟基二十五烷酸、26-羟基二十六烷酸(26-羟基蜡酸)、27-羟基二十七烷酸、28-羟基二十八烷酸、29-羟基二十九烷酸、30-羟基三十烷酸(30-羟基蜂花酸)以及邻-、间-或对-羟基苯甲酸、它们的C1-C5烷基酯，尤其是它们的甲基酯，例如羟基乙酸甲酯、D-、L-、D，L-2-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸甲酯、4-羟基丁酸甲酯、5-羟基戊酸甲酯、6-羟基己酸甲酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基戊酸甲酯、3-羟基己酸甲酯、7-羟基庚酸甲酯、8-羟基辛酸甲酯、9-羟基壬酸甲酯、10-羟基癸酸甲酯、11-羟基十一烷酸甲酯、12-羟基十二烷酸甲酯、13-羟基十三烷酸甲酯、14-羟基十四烷酸甲酯、15-羟基十五烷酸甲酯、16-羟基十六烷酸甲酯、17-羟基十七烷酸甲酯、18-羟基十八烷酸甲酯、19-羟基十九烷酸甲酯、20-羟基二十烷酸甲酯、22-羟基二十二烷酸甲酯、23-羟基二十三烷酸甲酯、24-羟基二十四烷酸甲酯、25-羟基二十五烷酸甲酯、26-羟基二十六烷酸甲酯、27-羟基二十七烷酸甲酯、28-羟基二十八烷酸甲酯、29-羟基二十九烷酸甲酯、30-羟基三十烷酸甲酯以及邻-、间-或对-羟基苯甲酸甲酯和/或它们的环状衍生物，例如乙交酯(1，4-二烷-2，5-二酮)、D-、L-、D，L-二丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二烷-2，5-二酮)、ε-己内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、戊内酯、庚内酯、癸内酯、壬内酯、己内酯、十一内酯(氧杂环十二烷-2-酮)、十二内酯(氧杂环十三烷-2-酮)、十三内酯(氧杂环十四烷-2-酮)、十四内酯(氧杂环十五烷-2-酮)或十五内酯(氧杂环十六烷-2-酮)。应当理解也可使用不同羟基羧酸化合物A的混合物。
对于本方法重要的是羟基羧酸化合物A的反应在含水介质中在能催化基于羟基羧酸化合物A在含水介质中形成聚酯的酶B的存在下进行。聚酯的形成应理解为意指来自羟基羧酸化合物A的羟基与来自羟基羧酸化合物A的羧基，或由此衍生的基团缩聚反应，脱除水(在游离羟基羧酸；-C(＝O)OH的情况下)或醇(在羟基羧酸烷基酯；-C(＝O)O烷基的情况下)，以及相应环状羟基羧酸化合物A衍生物开环聚合以形成聚酯。聚合反应根据如下通用方案进行
尤其是

(其中Φ为C1-C29亚烷基或亚苯基；n和x为≥5且≤1000000的整数；y为整数1、2、3或4) 在此反应中，所用的酶B原则上可以为任何能在含水介质中催化基于羟基羧酸化合物A形成聚酯的酶。尤其适用作酶B的为水解酶[EC 3.x.x.x]和/或转移酶[EC 2.x.x.x]。所用的水解酶例如为酯酶[EC 3.1.x.x]、蛋白酶[EC 3.4.x.x]和/或与除肽键以外的C-N键反应的水解酶。根据本发明，尤其使用羧酸酯酶[EC 3.1.1.1]和/或脂肪酶[EC 3.1.1.3]。其实例为来自无色杆菌属(Achromobacter sp.)、曲霉菌属(Aspergillus sp.)、念珠菌属(Candidasp.)、南极假丝酵母(Candida Antarctica)、毛霉菌属(Mucor sp.)、青霉属(Penicilium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根酶菌属(Rhizopus sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、假单胞杆菌属(Pseudomonas sp.)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)、猪胰酶(porcine pancreas)或小麦胚芽(wheatgerms)的脂肪酶，和来自杆菌属(Bacillus sp.)、假单胞杆菌属(Pseudomonas sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、毛霉菌属(Mucor sp.)、酵母菌属(Saccharomyces sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、热厌氧菌属(Thermoanaerobium sp.)、猪肝或马肝的羧酸酯酶。所用的转移酶例如为酰基转移酶[EC 2.3.x.x]。其实例为来自食油假单胞菌(Pseudomonas oleovorans)、紫色色杆菌(Chromobacteriumviolaceum)、外链甲基杆菌(Methylobacterium extorquens)的聚(3-羟基链烷酸酯)聚合酶[EC 2.3.1.-]和/或来自紫色色杆菌(Chromobacteriumviolaceum)的乙酰辅酶A C-乙酰基转移酶[EC 2.3.1.9]。应当理解可使用单一酶B或不同酶B的混合物。也可以使用游离和/或固定形式的酶B。
优选使用来自洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、Burkholderiaplatarii或南极假丝酵母(Candida Antarctica)的游离和/或固定形式的脂肪`酶(例如来自Novozymes A/S，Denmark的Novozym435)。
所用酶B的总量通常为0.001-40％重量％，常常为0.1-15重量％，经常为0.5-8重量％，每种情况下基于羟基羧酸化合物A的总量。
在本发明方法中所用的分散剂C原则上可以为乳化剂和/或保护胶体。不言而喻的是乳化剂和/或保护胶体的选择使得尤其与所用的酶B相容而不会使它们去活化。对于某种酶B，可使用的乳化剂和/或保护胶体为已知的或可由本领域技术人员在简单的预备实验中确定。
适合的保护胶体例如为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物或包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及其碱金属盐，以及包含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带胺的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他适合的保护胶体的综合描述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中找到。
应当理解也可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。常常，与保护胶体相反，所用的分散助剂仅为相对分子量通常低于1000的乳化剂。它们可以为阴离子、阳离子或非离子性质。在使用表面活性物质的混合物的情况下，应当理解单独的组分必须彼此相容，在有疑问的情况下可通过几个预备实验核实。通常阴离子乳化剂彼此相容并与非离子乳化剂相容。同样也适用于阳离子乳化剂，然而阴离子与阳离子乳化剂通常彼此不相容。适合的乳化剂的综述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。
根据本发明，所用分散剂C尤其为乳化剂。
有用的非离子乳化剂例如为乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO单元3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(EO单元3-80；烷基C8-C36)。这种乳化剂的实例为来自BASF AG的LutensolA商标(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO单元3-8)、LutensolAO商标(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3-30)、LutensolAT商标(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO单元11-80)、LutensolON商标(C10羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3-11)和LutensolTO商标(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3-20)。
常规阴离子乳化剂例如为硫酸烷基酯(烷基C8-C12)、乙氧基化链烷醇(EO单元4-30，烷基C12-C18)和乙氧基化烷基酚(EO单元3-50，烷基C4-C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的碱金属和铵盐。
其他已发现有用的阴离子乳化剂为通式(I)的化合物
其中R1和R2各自为氢原子或C4-C24烷基并且不都为氢原子，M1和M2可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选具有6-18个碳原子，尤其是具有6、12或16个碳原子的线性或支链烷基，或氢，但R1和R2不都为氢原子。M1和M2优选钠、钾或铵，其中特别优选钠。特别有利的化合物(D为其中M1和M2各自为钠，R1为具有12个碳原子的支化烷基并且R2为氢原子或R1的那些。常常，使用50-90重量％单烷基化产物含量的工业级混合物，例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物(I)为众所周知和市售的，例如由US-A 4 269 749中已知。
适合的阳离子活性乳化剂通常为具有C6-C18烷基、C6-C18烷基芳基或杂环基的伯、仲、叔或季铵盐、链烷醇铵盐、吡啶盐、咪唑啉盐、唑啉盐、吗啉盐、噻唑啉盐和氧化胺的盐、喹啉盐、异喹啉盐、盐、锍盐和磷盐。实例包括十二烷基乙酸铵或相应的硫酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基石蜡酯的硫酸盐或乙酸盐、N-鲸蜡基吡啶硫酸盐、N-月桂基吡啶硫酸盐和N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸铵、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基硫酸铵以及Gemini表面活性剂二硫酸N，N’-(月桂基二甲基)乙二胺、乙氧基化动物脂脂肪烷基-N-甲基硫酸铵和乙氧基化油烯基胺(例如来自BASF AG的UniperolAC，约12个氧化乙烯单元)。大量其他实例可在H.Stache，Tensid-Taschenbuch[Surfactants Handbook]，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981，和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989中找到。有利的是阴离子抗衡基团具有非常低的亲核性，例如高氯酸根、硫酸根、磷酸根、硝酸根和羧酸根，例如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子，例如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲苯磺酸根，以及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
优选在第一个反应阶段中用作分散剂C的乳化剂有利地以0.005-20重量％，优选0.01-15重量％，尤其是0.1-10重量％的总量使用，每种情况下基于羟基羧酸化合物A的总量。
除了乳化剂外或代替乳化剂，在第一个反应阶段中用作分散剂C的保护胶体的总量通常为0.1-10重量％，常常为0.2-7重量％，每种情况下基于羟基羧酸化合物A的总量。
然而，在第一个反应阶段中优选使用乳化剂，尤其是非离子乳化剂用作分散剂C。
根据本发明，低水溶性有机溶剂D和/或烯属不饱和单体E可任选另外用于第一个反应阶段。
适合的溶剂D为具有5-30个碳原子的液体脂族和芳族烃，例如正戊烷和异构体、环戊烷、正己烷和异构体、环己烷、正庚烷和异构体、正辛烷和异构体、正壬烷和异构体、正癸烷和异构体、正十二烷和异构体、正十四烷和异构体、正十六烷和异构体、正十八烷和异构体、苯、甲苯、乙苯、异丙基苯、邻、间或对二甲苯、均三甲基苯，和通常沸点为30-250℃的烃混合物。同样可使用羟基化合物如具有10-28个碳原子的饱和和不饱和脂肪醇，例如正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇及其异构体，或鲸蜡醇、酯，例如酸结构部分中具有10-28个碳原子且醇结构部分中具有1-10个碳原子的脂肪酸酯，或羧酸结构部分中具有1-10个碳原子且醇结构部分中具有10-28个碳原子的羧酸与脂肪醇的酯。应当理解也可使用上述溶剂的混合物。
溶剂的总量为至多60重量％，优选0.1-40重量％，特别优选0.5-10重量％，每种情况下基于第一个反应阶段中水的总量。
在此文件上下文中，低水溶性溶剂D应理解为意指溶剂D或溶剂D的混合物在20℃和1大气压(绝对)下在去离子水中的溶解度为≤50g/l，优选≤10g/l，有利地为≤5g/l。
有用的烯属不饱和单体E原则上包括所有可自由基聚合的烯属不饱和化合物。有用的单体E尤其包括可易于自由基聚合的烯属不饱和单体，例如乙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯代苯乙烯或乙烯基甲苯，乙烯基醇和具有1-18个碳原子的单羧酸的酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，优选具有3-6个碳原子的α，β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸，尤其例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常具有1-12个，优选1-8个，尤其是1-4个碳原子的链烷醇的酯，尤其例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基酯，马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯，α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈和C4-8共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯。应当理解也可使用上述单体E的混合物。这些单体E通常构成主要单体，其基于待根据本发明方法聚合的单体E的总量，正常占≥50重量％，优选≥80重量％或有利地为≥90重量％的比例。通常，这些单体在标准条件[20℃，1大气压(绝对)]下在水中仅具有中等至低溶解度。
通常提高可通过烯属不饱和单体E的聚合而得到的聚合物的内部强度的其他单体E通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两个非共轭烯属不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。在本文中特别有利的是二元醇与α，β-单烯属不饱和单羧酸，其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯。这种具有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯。本文中特别重要的还有甲基丙烯酸C1-C8羟基烷基酯和丙烯酸C1-C8羟基烷基酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、3-羟基丙基酯或4-羟基丁基酯，和化合物如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。根据本发明，基于烯属不饱和单体E的总量，上述单体以至多5重量％，常常为0.1-3重量％，通常为0.5-2重量％的量使用。
所用的单体E也可以为包含硅氧烷基团的烯属不饱和单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，或甲基丙烯酰氧基烷基-三烷氧基硅烷，例如丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。这些单体以至多5重量％，常常为0.01-3重量％，通常为0.05-1重量％的总量使用，每种情况下基于单体E的总量。
不但这些，所用的单体E可额外为包含至少一个酸基和/或它相应的阴离子的那些烯属不饱和单体ES，或包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的那些烯属不饱和单体EA和/或其N-质子化或N-烷基化的铵衍生物。基于待聚合的单体E的总量，单体ES或单体EA的量各自为至多10重量％，通常为0.1-7重量％，时常为0.2-5重量％。
所用的单体ES为具有至少一个酸基的烯属不饱和单体。酸基可例如为羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。这种单体ES的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及丙烯酸正羟基烷基酯和甲基丙烯酸正羟基烷基酯的磷酸单酯，例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸正羟基丙酯、丙烯酸正羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正羟基丙酯或甲基丙烯酸正羟基丁酯的磷酸单酯。然而，根据本发明，也可使用具有至少一个酸基的上述烯属不饱和单体的铵盐和碱金属盐。优选的碱金属尤其是钠和钾。这种化合物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐，以及丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸正羟基丙酯、丙烯酸正羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸正羟基丙酯或甲基丙烯酸正羟基丁酯的磷酸单酯的单-和二铵盐、钠盐和钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作为单体ES。
所用的单体EA为包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的烯属不饱和单体和/或其N-质子化或N-烷基化的铵衍生物。
包含至少一个氨基的单体EA的实例为丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4-氨基正丁酯、丙烯酸2-(N-甲基-氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基-氨基)乙基酯(例如作为NorsocrylTBAEMA由ElfAtochem市购)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如作为NorsocrylADAME由Elf Atochem市购)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如作为NorsocrylMADAME由Elf Atochem市购)、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙基酯。
包含至少一个氨基的单体EA的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-(二苯基-甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺，以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。
包含至少一个脲基的单体EA的实例为N，N’-二乙烯基亚乙基脲和2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基甲基丙烯酸酯(例如作为Norsocryl100由ElfAtochem市购)。
包含至少一个N-杂环基的单体EA的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。
优选使用如下化合物作为单体EA2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。
取决于含水反应介质的pH，一些或所有上述含氮单体EA可以以N-质子化季铵形式存在。
在氮上具有季烷基铵结构的单体EA的实例包括2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物(例如作为NorsocrylADAMQUAT MC 80由ElfAtochem市购)、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物(例如作为NorsocrylMADQUAT MC 75由Elf Atochem市购)、2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物(例如作为NorsocrylADAMQUAT BZ 80由Elf Atochem市购)、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物(例如NorsocrylMADQUAT BZ 75由Elf Atochem市购)、2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二乙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二丙基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二甲基铵)-丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二乙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物、3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基丙烯酸酯氯化物和3-(N-苄基-N，N-二丙基铵)丙基甲基丙烯酸酯氯化物。应当理解也可使用相应的溴化物和硫酸盐代替所述氯化物。
优选使用2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物和2-(N-苄基-N，N-二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物。
应当理解也可使用上述烯属不饱和单体ES和/或EA的混合物。
根据本发明，有利的是所用的烯属不饱和单体E为包含如下单体的单体混合物 50-99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇和/或苯乙烯的酯，或 50-99.9重量％苯乙烯和丁二烯，或 50-99.9重量％氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或 40-99.9重量％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸的乙烯基酯、长链脂肪酸的乙烯基酯和/或乙烯。
根据本发明，优选同样具有低水溶性(类似于溶剂D)的烯属不饱和单体E或单体E的混合物。
任选在第一个反应阶段中所用的烯属不饱和单体E的量为0-100重量％，时常为30-90重量％，常常为40-70重量％，每种情况下基于单体E的总量。
有利的是在第一个反应阶段中的溶剂D和/或烯属不饱和单体E和它们的量的选择使得溶剂D和/或烯属不饱和单体E在第一个反应阶段的反应条件下在含水介质中的溶解度为≤50重量％、≤40重量％、≤30重量％、≤20重量％或≤10重量％，每种情况下基于任选在第一个反应阶段中所用的溶剂D和/或单体E的总量，并且因此作为含水介质中的分离相存在。第一个反应阶段优选在溶剂D和/或单体E的存在下，但特别优选在单体E和溶剂D的存在下进行。
尤其当羟基羧酸化合物A在第一个反应阶段的反应条件下在含水介质中具有良好溶解性，即它们的溶解度为＞50g/l或≥100g/l时，溶剂D和/或单体E用于第一个反应阶段中。
本发明方法有利地当一部分羟基羧酸化合物A以及如果合适的话溶剂D和/或单体E作为平均液滴直径为≤1000nm的分散相(其称作水包油细乳液(miniemulsion)或简称细乳液)存在于含水介质中时进行。
特别有利的是，本发明方法在第一个反应阶段以如下方式进行首先将至少一部分羟基羧酸化合物A、分散剂C和如果合适的话溶剂D和/或单体E引入一部分或全部水中，然后通过适合的方法得到包含羟基羧酸化合物A以及如果合适的话溶剂D和/或单体E且平均液滴直径为≤1000nm(细乳液)的分散相，然后在反应温度下将全部酶B，以及如果合适的话剩余量的水、羟基羧酸化合物A、分散剂C和如果合适的话溶剂D加入含水介质中。时常将≥50重量％、≥60重量％、≥70重量％、≥80重量％、≥90重量％或甚至全部羟基羧酸化合物A、分散剂C和如果合适的话溶剂D引入≥50重量％、≥60重量％、≥70重量％、≥80重量％、≥90重量％或甚至全部水中，得到液滴直径为≤1000nm的分散相，然后在反应温度下将全部酶B和如果合适的话剩余量的水、羟基羧酸化合物A、分散剂C和如果合适的话溶剂D加入含水介质中。酶B和如果合适的话剩余量的水、羟基羧酸化合物A、分散剂C和如果合适的话溶剂D可以一次性而不连续、以几次而不连续或以均匀或变化的质量流率而连续地加入含水反应介质中。
时常，全部羟基羧酸化合物A和如果合适的话溶剂D，以及至少一部分分散剂C引入大部分或全部水中，且在细乳液形成后，在反应温度下将全部酶B，如果合适的话与剩余量的水和分散剂C一起加入含水反应介质中。
根据本发明有利使用的含水细乳液的分散相的液滴的平均大小可根据准弹性动态光散射原理(其称作自相关函数单峰分析的z-平均液滴直径dz)，例如借助来自Coulter Scientific Instruments的Coulter N4 Plus ParticleAnalyzer而测定。测量在分散组分含量约0.01-1重量％的稀释含水细乳液上进行。稀释借助用存在于含水细乳液中的羟基羧酸化合物A以及如果合适的话低水溶性有机溶剂D和/或稀释不饱和单体E已预先饱和的水进行。后者测量意欲防止稀释伴随有液滴直径的改变。
根据本发明，这样测定的细乳液的dz值一般为≤700nm，时常为≤500nm。根据本发明，100-400nm或100-300nm的dz范围有利。一般根据本发明待使用的含水细乳液的dz为≥40nm。
由含水粗乳液或混合物制备含水细乳液的通常方法为本领域技术人员已知的(参看P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi and M.S.El-Aasser inJournal of Applied Polymer Science，第43卷，第1059-1066页[1991])。
为此，例如可使用高压均化器。组分的精细分散在这些机器中通过高定域能量输入而实现。发现两种变化方案对于该目的特别有用。
在第一个变化方案中，将含水粗乳液通过活塞泵加压至1000巴以上，随后通过窄缝减压。这里此作用基于高剪切和压力梯度与缝隙中空化的相互作用。根据此原理起作用的高压均化器的实例为Niro-Soavi高压均化器型NS1001L Panda。
在第二个变化方案中，将加压的含水粗乳液通过两个相互对着的喷嘴减压至混合室中。这里精细分散作用尤其取决于混合室中的水动力条件。这种类型的均化剂的实例为来自Microfluidics Corp的Microfluidizermodel M 120 E。在此高压均化器中，将含水粗乳液通过气动活塞泵压缩至至多1200大气压并借助“互作用室”减压。在“互作用室”中，将乳液射流在微通道系统中分成相互呈180°角的两个射流。根据此均化原理操作的均化器的其他实例为来自Nanojet Engineering GmbH的Nanojet型Expo。然而，在Nanojet中，安装两个可机械调整的均化阀以代替固定通道系统。
除上述原理外，均化也可例如通过超声波进行(例如Branson SonifierII 450)。这里，精细分散基于空化机理。对于通过超声波均化，GB-A 22 50930和US-A 5,108,654所述的设备原则上也是适合的。在声场中得到的含水细乳液的质量不仅取决于引入的声功率，还取决于其他因素，例如混合室中超声波的强度分布、停留时间、温度和待乳化物质的物理性能，例如粘度、表面张力和蒸气压。产生的液滴大小尤其取决于分散剂的浓度和均化期间引入的能量，因此可通过例如均化压力或相应超声能量的适当变化而精确调整。
对于通过超声波由常规粗乳液制备本发明有利使用的含水细乳液的方法，已发现特别有用的是在现有德国专利申请DE-A 197 56 874中所述的设备。这是包含反应室或流通反应通道和至少一种将超声波传送至反应室或流通反应通道的工具的设备，传送超声波的工具的配置使得全部反应室，或一部分流通反应通道可用超声波均匀照射。为此，传送超声波的工具的发射面的配置使得它基本上对应于反应室的表面，或如果反应室为流通反应通道的一部分，基本延续至通道的整个宽度，以及使得基本垂直于发射面的方向上反应室的深度小于超声波传送工具作用的最大深度。
这里，术语“反应室的深度”基本上指超声波传送工具的发射面与反应室的底部之间的距离。
优选反应室深度为至多100mm。反应室的深度应有利地为不大于70mm，特别有利地不大于50mm。原则上反应室也可具有非常小的深度，但由于非常低的阻塞风险和易于清洗以及高产物生产量，优选例如显著大于高压均化器的常规缝隙高度的反应室深度，通常为10mm以上。反应室的深度可有利地，例如借助超声波传送工具可浸入外壳中的不同深度而调整。
在此设备的第一个实施方案，传送超声波的工具的发射面基本上对应于反应室的表面。此方案用于本发明所用的细乳液的批量制备。在此设备中，超声波可遍及整个反应室而作用。湍流在反应室中通过轴向放射声压而产生，这产生强烈的横向混合。
在第二个实施方案中，这种设备具有流通池。外壳配置成具有入口和出口的流通反应通道，反应室为流通反应通道的一部分。通道宽度为基本垂直于流向的通道尺寸。这里，发射面覆盖横向于流向的流动通道的整个宽度。垂直于此宽度的发射面的长度，即流向上的发射面的长度，定义为超声波作用的区域。在此第一个实施方案的有利变化方案中，流通反应通道具有基本上矩形截面。当将具有适当尺寸的同样矩形超声波传送工具安装在矩形的一边时，达到特别有效且均匀的超声波处理。然而，由于存在于超声波领域的湍流条件，也可例如使用圆形传送工具而没有不利之处。此外，代替单一超声波传送工具，大量独立的传送工具可在流向中接连排列。在这种情况下，反应室的发射面和深度，即发射面与流通通道的底部之间的距离都可以改变。
传送超声波的工具特别有利地配置成自由发射面的相反端与超声波换能器连合一起的超声焊机。超声波可例如通过利用反向压电效应而产生。在这种情况下，高频电振荡(通常为10-100kHz，优选20-40kHz)借助发电机产生，借助压电式换能器转化成同频率的机械振动，并借助超声焊机作为传递元件照射至待超声波处理的介质中。
超声焊机更优选配置成杆状、轴向发射λ/2(或多倍λ/2)的纵向振荡器。这种超声焊极可例如为在外壳孔中通过在它的一个振荡节处提供的法兰确保安全。这允许超声焊机以压力密闭的方式在待配置的外壳中通过，使得超声波处理也可在升高的压力下在反应室中进行。超声焊机的振幅优选可控制，即每种情况下确定的振幅在闭环控制下在线核查，并如果合适的话自动调整。电流振幅例如可通过安装在超声焊机上的压电式换能器或具有下游评估电子仪器的应变仪核查。
在这种设备的其他有利设计中，在反应室中提供内部元件以改善流动和混合性能。这些内部元件可例如为简单挡板或广泛的各种多孔体。
如果需要的话，混合也可通过另外的搅拌器加强。有利的是，反应室的温度可以控制。
从以上论述变得清楚的是根据本发明可仅使用在反应条件下在含水介质中溶解度足够小以形成≤1000nm的溶剂滴和/或单体滴作为分离相的指定量的那些有机溶剂D和/或烯属不饱和单体E。另外，溶剂滴和/或单体滴的溶解能力必须足够大以吸收至少部分，但优选大部分羟基羧酸化合物A。
对于本发明方法重要的是除羟基羧酸化合物A外，可在第一个反应阶段中使用每分子包含至少3个羟基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有机二醇化合物F、二胺化合物G、二羧酸化合物H、氨基醇化合物I、氨基羧酸化合物K和/或有机化合物L。重要的是各个化合物F、G、H、I、K和L的总量为≤50重量％，优选≤40重量％，特别优选≤30重量％，并且常常为≥0.1重量％或≥1重量％，通常为≥5重量％，每种情况下基于羟基羧酸化合物A的总量。
发现用于本发明的二醇化合物F为具有2-18个碳原子，优选4-14个碳原子的支化或线性链烷二醇，具有5-20个碳原子的环烷二醇，或芳族二醇。
适合的链烷二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇或2，2，4-三甲基-1，6-己二醇。特别适合的是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇或1，12-十二烷二醇。
环烷二醇的实例为1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇(1，2-二羟甲基环己烷)、1，3-环己烷二甲醇(1，3-二羟甲基环己烷)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-二羟甲基环己烷)或2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。
适合的芳族二醇的实例为1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、双酚A[2，2-双(4-羟基苯基)丙烷]、1，3-二羟基萘、1，5-二羟基萘或1，7-二羟基萘。
然而，所用的二醇化合物F也可以为聚醚二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(具有≥4个氧化乙烯单元)，丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇(具有≥4个氧化丙烯单元)，以及聚四氢呋喃(聚THF)，尤其是二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇(具有≥4个氧化乙烯单元)。发现使用的聚THF、聚乙二醇或聚丙二醇为数均分子量(Mn)通常为200-10000g/mol，优选600-5000g/mol的化合物。
也可使用上述二醇化合物F的混合物。
然而，所用的二醇化合物F特别优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、111，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇和/或1，12-十二烷二醇。
有用的二胺化合物G为具有两个伯氨基或仲氨基，其中优选伯氨基的任何有机二胺化合物。具有两个氨基的有机基本骨架可以为C2-C20脂族、C3-C20环脂族、芳族或杂芳族结构。具有两个伯氨基的化合物的实例为1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-二氨基丙烷、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷(新戊基二胺)、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1-甲基-1，4-二氨基丁烷、2-甲基-1，4-二氨基丁烷、2，2-二甲基-1，4-二氨基丁烷、2，3-二甲基-1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，2-二氨基戊烷、1，3-二氨基戊烷、1，4-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、3-甲基-1，5-二氨基戊烷、2，2-二甲基-1，5-二氨基戊烷、2，3-二甲基-1，5-二氨基戊烷、2，4-二甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，2-二氨基己烷、1，3-二氨基己烷、1，4-二氨基己烷、1，5-二氨基己烷、2-甲基-1，5-二氨基己烷、3-甲基-1，5-二氨基己烷、2，2-二甲基-1，5-二氨基己烷、2，3-二甲基-1，5-二氨基己烷、3，3-二甲基-1，5-二氨基己烷、N，N′-二甲基-1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、3，3′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷(二氰)、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(Laromin)、异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺)、1，4-二嗪(哌嗪)、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、间亚二甲苯基二胺[1，3-(二氨基甲基)苯]和对亚二甲苯基二胺[1，4-(二氨基甲基)苯]。应当理解也可使用以上化合物的混合物。
所用的二羧酸化合物H原则上可以为具有两个羧酸基团(羧基)的C2-C40脂族、C3-C20环脂族、芳族或杂芳族化合物或其衍生物。发现使用的衍生物尤其是上述二羧酸的C1-C10烷基，优选甲基、乙基、正丙基或异丙基单酯或二酯、相应的二羰基卤化物，尤其是二羰基氯化物和相应的二羧酸酐。这种化合物的实例为乙二酸(草酸)、丙二酸(丙二酸)、丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(戊二酸)、己二酸(己二酸)、庚二酸(庚二酸)、辛二酸(辛二酸)、壬二酸(壬二酸)、癸二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、C32二聚脂肪酸(来自Cognis Corp.，美国的商品)、苯-1，2-二羧酸(邻苯二甲酸)、苯-1，3-二羧酸(间苯二甲酸)或苯-1，4-二羧酸(对苯二甲酸)，其甲基酯如乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、十一烷二酸二甲酯、十二烷二酸二甲酯、十三烷二酸二甲酯、C32二聚脂肪酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二甲酯，其二氯化物如乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯、十三烷二酰氯、C32二聚脂肪酸氯化物、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯，及其酐如丁烷二羧酸酐、戊烷二羧酸酐或邻苯二甲酸酐。应当理解也可使用以上化合物H的混合物。
优选使用二羧酸，尤其是丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸，或其相应的二甲基酯。
所用的氨基醇化合物I原则上可以为任何这种化合物，但优选仅具有1个羟基和仲氨基或伯氨基，但优选伯氨基的C2-C12脂族、C5-C10环脂族或芳族有机化合物。实例包括2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇、2-氨基环戊醇、3-氨基环戊醇、2-氨基环己醇、3-氨基环己醇、4-氨基环己醇和4-氨基甲基环己烷甲醇(1-羟甲基-4-氨基甲基环己烷)。应当理解也可使用以上氨基醇化合物I的混合物。
也可使用氨基羧酸化合物K，其在此文件文中指除羟基羧酸化合物A外的氨基羧酸和/或它们相应的内酰胺化合物。实例包括天然存在的氨基羧酸如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、色氨酸、赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺，以及3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基月桂酸和内酰胺β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、7-庚内酰胺、8-辛内酰胺、9-壬内酰胺、10-癸内酰胺、11-十一内酰胺或ω-月桂内酰胺。优选ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺。应当理解也可使用上述氨基羧酸化合物K的混合物。
本发明方法中可任选使用的其他组分为每分子包含至少3个羟基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有机化合物L。实例包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、糖(例如葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、葡糖胺、蔗糖、乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆三糖、蔗果三糖、麦芽三糖、棉子糖)、苯均三酸(1，3，5-苯三羧酸及其酯或酐)、偏苯三酸(1，2，4-苯三羧酸及其酯或酐)、苯均四酸(1，2，4，5-苯四羧酸及其酯或酐)、4-羟基间苯二甲酸、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、双六亚甲基三胺、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、二乙醇胺或三乙醇胺。上述化合物L能借助它们每分子的至少3个羟基、伯氨基或仲氨基和/或羧基同时掺入至少2个聚酯链中，这就是为什么化合物L在聚酯形成中具有支化或交联作用。化合物L的含量越高，每分子存在的氨基、羟基和/或羧基就越多，聚酯形成中的支化/交联度就越高。应当理解在本文中也可使用化合物L的混合物。
根据本发明，也可使用有机二醇化合物F、二胺化合物G、二羧酸化合物H、氨基醇化合物I、氨基羧酸化合物K和/或每分子包含至少3个羟基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有机化合物L的混合物。
根据本发明，当除羟基羧酸化合物A外，至少上述化合物F-L之一也用于第一个反应阶段中时，必须确保化合物A以及F-L的量的选择使得羧基和/或其衍生物(来自各个化合物A、H、K和L)与氨基和/或羟基和/或其衍生物(来自各个化合物A、F、G、I、K和L)之和的当量比为0.5-1.5，通常为0.8-1.3，时常为0.9-1.1，常常为0.95-1.05。当当量比为1，即存在恰与羧基或由其衍生的基团同样多的氨基和羟基时特别有利。为了更好理解，应指出的是羟基羧酸化合物A(游离酸、酯和内酯)具有1羧基当量，二羧酸化合物H(游离酸、酯、卤化物或酐)具有2当量羧基，氨基羧酸化合物K具有1当量羧基，有机化合物L具有与它们每分子包含羧基同样多当量的羧基。相应地，羟基羧酸化合物A具有1羟基当量，二醇化合物F具有2当量羟基，二胺化合物G具有2当量氨基，氨基醇化合物I具有1羟基和1氨基当量，氨基羧酸化合物K具有1氨基当量，有机化合物L具有与它们每分子包含羟基和氨基同样多当量的羟基和氨基。
对于本发明方法不言而喻的是酶B的选择使得尤其与所用的羟基羧酸化合物A以及有机二醇化合物F、二胺化合物G、二羧酸化合物H、氨基醇化合物I、氨基羧酸化合物K、每分子包含至少3个羟基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有机化合物L，以及分散剂C、溶剂D和/或烯属不饱和单体E相容，并且使得不会被它们去活化。对于某种酶B可使用的化合物A以及C-L为已知的或可通过本领域技术人员在简单的预备实验中确定。
当除羟基羧酸化合物A外，使用上述化合物F、G、H、I、K和/或L之一时，本发明方法的第一个反应阶段有利地以如下方式进行首先将至少一部分羟基化合物A、化合物F、G、H、I、K和/或L、分散剂C和如果合适的话溶剂D和/或烯属不饱和单体E引入至少一部分水中，然后通过适合的方法得到包含羟基羧酸化合物A、化合物F、G、H、I、K和/或L以及如果合适的话溶剂D和/或烯属不饱和单体E且平均液滴直径为≤1000nm(细乳液)的分散相，然后在反应温度下将全部酶B，以及如果合适的话剩余量的羟基羧酸化合物A、化合物F、G、H、I、K和/或L和溶剂D加入含水介质中。常常将≥50重量％、≥60重量％、≥70重量％、≥80重量％、≥90重量％或甚至全部羟基化合物A、化合物F、G、H、I、K和/或L、分散剂C以及如果合适的话溶剂D引入≥50重量％、≥60重量％、≥70重量％、≥80重量％、≥90重量％或甚至全部水中，然后得到液滴直径为≤1000nm的分散相，然后在反应温度下将全部酶B和如果合适的话剩余量的羟基化合物A、化合物F、G、H、I、K和/或L以及溶剂D加入含水介质中。酶B和如果合适的话剩余量的羟基化合物A、化合物F、G、H、I、K和/或L以及溶剂D可以单独或一起一次性而不连续、以几次而不连续或以均匀或变化质量流率而连续加入含水反应介质中。
本发明方法的第一个反应阶段通常在20-90℃，常常为35-60℃，时常为45-55℃的温度，通常0.8-10巴，优选0.9-2巴的压力(绝对值)，尤其是1大压力(＝1.01巴＝大气压力)下进行。
另外有利的是第一个反应阶段中的含水反应介质在室温(20-25℃)下的pH为≥2且≤11，时常为≥3且≤9，常常为≥6且≤8。尤其是这样的pH(范围)在酶B具有最佳作用的含水反应介质中建立。该pH(范围)为已知的或可通过本领域技术人员在几个预备实验中确定。调整pH的适合的方法，即加入适当量的酸如硫酸，碱如碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，或缓冲物质如磷酸二氢钾/磷酸氢二钠、乙酸/乙酸钠、氢氧化铵/氯化铵、磷酸二氢钾/氢氧化钠、硼砂/盐酸、硼砂/氢氧化钠或三(羟基甲基)氨基甲烷/盐酸为本领域技术人员所熟知的。
对于本发明方法，所用的水通常为清澈的，时常具有饮用水质量。然而，用于本发明方法的水有利地为去离子水，在第一个反应阶段中为无菌去离子水。在第一个反应阶段中水的量的选择使得根据本发明形成的聚酯水分散体的水含量为≥30重量％，时常为≥50且≤99重量％或≥65且≤95重量％，常常为≥70且≤90重量％，每种情况下基于聚酯水分散体，相当于聚酯固体含量为≤70重量％，时常为≥1且≤50重量％或≥5且≤35重量％，常常为≥10且≤30重量％。这里还应提到的是在第一个和第二个反应阶段中，本发明方法有利地在无氧惰性气氛下，例如在氮气或氩气气氛下进行。
根据本发明，有利地是在酶催化聚合反应后或末端将能去活化本发明所用的酶B(即破坏或抑制酶B的催化作用)的助剂(去活化剂)加入第一个反应阶段的聚酯水分散体中。所用的去活化剂可以为能去活化具体酶B的任何化合物。所用的去活化剂时常可以尤其是络合物，例如次氮基三乙酸或亚乙基二胺四乙酸或其碱金属盐，或阴离子乳化剂，例如十二烷基硫酸钠。它们的量通常正好足够使具体的酶B去活化。时常也可在通常在压力下注入惰性气体以抑制沸腾反应的过程中通过将聚酯水分散体加热至≥95℃或≥100℃的温度而使酶B去活化。应当理解也可通过改变含水反应介质的PH而使某种酶B去活化。
可通过本发明方法在第一个反应阶段中得到的聚酯的玻璃化转变温度可以为-100至+200℃。取决于最终用途，通常要求聚酯的玻璃化转变温度位于特定范围内。本发明方法中所用的化合物A以及F-L的适当选择使得本领域技术人员可选择性制备其玻璃化转变温度位于所需范围内的聚酯。
玻璃化转变温度Tg意指玻璃化转变温度的极限值，根据G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&Zeitschriftfür Polymere，第190卷，第1页，方程式1)，随着分子量提高而接近极限值的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通过DSC方法(差示扫描量热法，20K/分钟，中点测量，DIN 53 765)测定。
可通过本发明方法得到的聚酯水分散体的聚酯粒子的平均粒径通常为10-1000nm，时常为50-700nm，常常为100-500nm[报告的值为累积量z-平均值，通过准弹性光散射(ISO标准13321)测定]。
通过本发明方法在第一个反应阶段中可得到的聚酯的重均分子量通常为≥2000至≤1000000g/mol，常常为≥3000至≤500000g/mol或≥5000至≤100000g/mol，时常为≥5000至≤50000g/mol或≥6000至≤30000g/mol。重均分子量基于DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定。
对于本发明重要的是在第二个反应阶段中，烯属不饱和单体E在包含第一个反应阶段中形成的聚酯的含水介质中自由基聚合。该聚合有利地在自由基引发的水乳液聚合的条件下进行。此方法此前已多次描述，因此为本领域技术人员充分熟知[例如参看Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第8卷，第659-677页，John Wiley&Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerisation，第155-465，Applied SciencePublishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33-415页，Chapman&Hall，1997；H.Warson，The Applicationsof Synthetic Resin Emulsions，第49-244页，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 1990，24，第135-142页，VerlagChemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerisation，第1-287页，Academic Press，1982；F.Hlscher，Dispersionen synthetischerHochpolymerer，第1-160页，Springer-Verlag，Berlin，1969和专利DE-A40 03 422]。自由基引发的水乳液聚合通常以如下方式进行通常使用分散剂，将烯属不饱和单体分布地分散在含水介质中并在聚合温度下通过至少一种水溶性自由基聚合引发剂聚合。
为了在第二个反应步骤中得到稳定的聚合物水分散体，分散剂C和它的量必须使得它作为含水介质中的分散相能使在第一个反应阶段中形成的聚酯粒子和用于第二个反应阶段聚合的单体滴形式的烯属不饱和单体E，以及在自由基聚合反应中形成的聚合物粒子都稳定。第二个反应阶段的分散剂C可以与第一个反应阶段的相同。然而也可在第二个反应阶段中加入其他分散剂C。也可在第一个反应阶段中已将全部分散剂C加入含水介质中。然而，也可在第二个反应阶段中在自由基聚合之前、期间或之后，尤其是之前或期间将一部分分散剂C加入含水介质中。这尤其是当在第一个反应阶段中使用不同或更少量分散剂C，或在第二个反应阶段中，使用单体水乳液形式的一部分或全部烯属不饱和单体E的情况。在第二个反应阶段中额外使用的分散剂C和它有利的量为已知的或可由本领域技术人员在简单的预备实验中确定。时常，在第一个反应阶段中加入的分散剂C的量为≥1且≤100重量％，≥20且≤90重量％或≥40且≤70重量％，因此在第二个反应阶段中为≥0且≤99重量％，≥10且≤80重量％，或≥30且≤60重量％，每种情况下基于本发明方法中所用的分散剂的总量。
优选用作分散剂C的乳化剂有利地以0.005-20重量％，优选0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％的总量使用，每种情况下基于羟基羧酸化合物A和烯属不饱和单体E的总量之和。
除了乳化剂外或代替乳化剂，用作分散剂C的保护胶体的总量通常为0.1-10重量％，常常为0.2-7重量％，每种情况下基于羟基羧酸化合物A和烯属不饱和单体E的总量之和。
然而，优选使用乳化剂，尤其是非离子乳化剂作为唯一的分散剂C。
全部量的用于本发明方法中的水可用于第一个反应阶段中。然而，也可在第一个和第二个反应阶段中加入一部分水。在第二个反应阶段中，尤其当烯属不饱和单体E以单体水乳液的形式在第二个反应阶段中加入，将自由基引发剂以自由基引发剂的相应水溶液或水分散体的形式加入时加入一部分水。通常，水的总量的选择使得根据本发明形成的聚合物水分散体的水含量为≥30重量％，时常为≥40且≤99重量％或≥45且≤95重量％，常常为≥50且≤90重量％，每种情况下基于聚合物水分散体，相当于聚合物固体含量为≤70重量％，时常为≥1且≤60重量％或≥5且≤55重量％，常常为≥10且≤50重量％。时常在第一个反应阶段中加入的水的量为≥10且≤100重量％，≥40且≤90重量％或≥60且≤80重量％，因此在第二个反应阶段中为≥0且≤90重量％，≥10且≤60重量％或≥20且≤40重量％，每种情况下基于本发明方法中所用的水的总量。
本发明方法中所用的全部单体E可用于第一个或第二个反应阶段中。然而，也可将一部分单体E在第一个和第二个反应阶段中加入。部分或全部单体E在第二个反应阶段中尤其以单体水乳液的形式加入。单体E的总量的通常选择使得根据本发明形成的聚合物水分散体的聚合物固体含量(＝第一个反应阶段的聚酯与在第二个反应阶段中通过烯属不饱和单体E聚合而得到的聚合物之和)为≤70重量％，时常为≥1且≤60重量％或≥5且≤55重量％，常常为≥10且≤50重量％。时常在第一个反应阶段中加入的单体E的量为≥0且≤100重量％，≥20且≤90重量％或≥40且≤70重量％，因此在第二个反应阶段中为≥0且≤100重量％，≥10且≤80重量％或≥30且≤60重量％，每种情况下基于单体E的总量。
根据本发明，羟基羧酸化合物A的总量与烯属不饱和单体E的总量的定量比通常为1∶99-99∶1，优选1∶9-9∶1，有利地为1∶5-5∶1。
有利的是，至少一部分，但优选全部单体E用于第一个反应阶段中。这具有的优点是第一个反应阶段中形成的聚酯粒子包含溶解的单体E或用它们溶胀，或聚酯溶于或分散于单体E的滴中。二者对由第一个反应阶段的聚酯和第二个反应阶段的聚合物形成的聚合物(杂化物)粒子的形成具有有利影响。
在第二个反应阶段中通过本发明方法由单体E可得到的聚合物的玻璃化转变温度可以为-70至+150℃。取决于计划的聚合物水分散体的最终用途，时常要求聚合物的玻璃化转变温度位于某范围内。本发明方法中所用的单体E的适当选择使得本领域技术人员可选择性制备玻璃化转变温度位于所需范围内的聚合物。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II] 1，第123页，以及根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，至多轻微交联的共聚物的玻璃化转变温度的良好近似为 1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...xn/Tgn 其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数，Tg1、Tg2、....Tgn为以开氏(Kelvin)温度表示的每种情况下仅由单体1、2、....n之一形成的聚合物的玻璃化转变温度。大多数单体的均聚物的Tg值为已知的，例如列于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A21卷，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源例如为J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York，1966；第2版J.Wiley，New York，1975和第3版J.Wiley，New York，1989。
本发明方法的特有特征为在第二个反应阶段中自由基引发的聚合可通过使用称作水溶性或称作油溶性自由基引发剂来引发。水溶性自由基引发剂通常应理解为所有通常用于自由基引发的水乳液聚合的自由基引发剂，而油溶性自由基引发剂指所有本领域技术人员通常用于自由基引发的溶液聚合的那些自由基引发剂。在本文件上下文中，水溶性自由基引发剂应理解为意指所有在20℃和大气压力下在去离子水中的溶解度为≥1重量％的那些自由基引发剂，而油溶性自由基引发剂应理解为意指所有在上述条件下溶解度为＜1重量％的那些自由基引发剂。时常，水溶性自由基引发剂在上述条件下的水溶解度为≥2重量％，≥5重量％或≥10重量％，而油溶性自由基引发剂的水溶解度时常为≤0.9重量％、≤0.8重量％、≤0.7重量％、≤0.6重量％、≤0.5重量％、≤0.4重量％、≤0.3重量％、≤0.2重量％或≤0.1重量％ 水溶性自由基引发剂可例如为过氧化物或偶氮化合物。应当理解也可使用氧化还原引发剂体系。所用的过氧化物原则上可以为无机过氧化物如过氧化氢或过氧二硫酸盐如过氧二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐，例如它们的单-或二钠、-钾或-铵盐，或有机过氧化物如烷基过氧化氢，例如叔丁基、对薄荷基(menthyl)或异丙苯基过氧化氢。发现使用的偶氮化合物基本上为2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮双(脒基丙基)二氢氯化物(AIBA，相当于来自Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上为上述过氧化物。相应的还原剂可以为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属焦亚硫酸盐如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，甲醛化次硫酸盐如甲醛化次硫酸钾和/或甲醛化次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐，以及碱金属氢硫化物如氢硫化钾和/或氢硫化钠，多价金属的盐如硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II)，烯二醇如二羟基马来酸、苯偶姻和/或抗坏血酸，以及还原糖类如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。
所用的水溶性自由基引发剂优选过氧二硫酸的单-或二碱金属盐或铵盐，例如过二硫酸二钾、过二硫酸二钠或过二硫酸二铵。应当理解也可使用上述水溶性自由基引发剂的混合物。
油溶性自由基引发剂的实例为二烷基或二芳基过氧化物如二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙基苯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己烯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷或二-叔丁基过氧化物，脂族和芳族过氧化酯如过氧新癸酸异丙苯酯、过氧新癸酸2，4，4-三甲基-2-戊基酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-二乙基乙酸叔丁酯、1，4-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-苯甲酸叔戊酯或过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二烷酰或二苯甲酰如过氧化二异丁酰、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己烷或过氧化二苯甲酰，以及过氧碳酸酯如过氧-二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二-叔丁酯、过氧二碳酸二鲸蜡酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯或过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯。
所用的油溶性自由基引发剂优选选自过氧-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox21)、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧苯甲酸叔丁酯(TrigonoxC)、过氧苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(Trigonox42 S)、过氧异丁酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯(TrigonoxBPIC)和过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯(Trigonox117)。应当理解也可使用上述油溶性自由基引发剂的混合物。
特别优选使用水溶性自由基引发剂。
所用的自由基引发剂的总量为0.01-5重量％，时常为0.5-3重量％，常常为1-2重量％，每种情况下基于单体E的总量。
对于第二个反应阶段的自由基聚合反应，取决于包括所用的自由基引发剂的因素，可能的反应温度为0-170℃的整个范围。所用的温度通常为50-120℃，时常为60-110℃，常常为70-100℃。第二个反应阶段的自由基聚合反应可在小于、等于或大于1大压力(绝对)下进行，聚合温度可超过100℃，至多170℃。优选在升高的压力下使挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯聚合。在这种情况下，压力可采用1.2、1.5、2、5、10、15巴或甚至更高值。当乳液聚合在降低的压力下进行，确定为950毫巴，时常为900毫巴，常常为850毫巴(绝对)。有利地是，自由基聚合反应在大气压力下在惰性气氛下进行。
第二个反应阶段的自由基聚合通常进行达≥90重量％，有利的是≥95重量％，优选≥98重量％的单体E的转化率。
特别有利的是，本发明方法以如下方式进行在第一个反应阶段中首先将至少一部分羟基羧酸化合物A、分散剂C以及如果合适的话溶剂D和/或烯属不饱和单体E引入至少一部分水中，然后通过适合的方法得到包含羟基羧酸化合物A以及如果合适的话溶剂D和/或如果合适的话烯属不饱和单体E且平均液滴直径为≤1000nm的分散相，然后在反应温度下将全部酶B以及如果合适的话剩余量的羟基化合物A和溶剂D加入含水介质中，聚酯形成一完成，则在第二个反应阶段中加入如果合适的话剩余量的水、分散剂C和/或烯属不饱和单体E和全部自由基引发剂。如果合适的话剩余量的水、分散剂C和/或烯属不饱和单体E以及全部自由基引发剂可以单独或一起一次性地，以几次不连续地或以均匀或变化质量流率连续地加入。
可通过本发明方法得到的聚合物水分散体有利地适用作粘合剂、密封剂、聚合物底灰(renders)、纸张涂料、印刷油墨、化妆品配制剂和油漆的组分，用于皮革和织物整理，用于纤维粘合以及用于改性矿物粘合剂或沥青。
重要的还有可根据本发明得到的聚合物水分散体可通过干燥转化成相应的聚合物粉末。相应的干燥方法如冻干或喷雾干燥为本领域技术人员已知的。
可根据本发明得到的聚合物粉末可有利地用作颜料、聚合物配制剂中的填料，用作粘合剂、密封剂、聚合物底灰、纸张涂料、印刷油墨、化妆品配制剂、粉末涂料和油漆的组分，用于皮革和织物整理，用于纤维粘合以及用于改性矿物粘合剂或沥青。
本发明方法开辟了将聚酯的产物性能与聚合物的那些相结合的新型聚合物水分散体的简单且便宜的路线。
如下非限定性实施例将阐明本发明。
实施例1 在氮气气氛下，在室温下通过磁力搅拌器搅拌将3.06g(12.5毫摩尔)十五内酯(98重量％，Sigma-Aldrich Inc.)、3.0g(28.8毫摩尔)苯乙烯和0.25g十六烷均匀混合。随着搅拌，将由0.25g LutensolAT 50(非离子乳化剂，来自BASF AG的商品)和25g去离子水组成的均匀溶液加入此混合物中。随后，将产生的非均匀混合物用磁力搅拌器以60转每分钟(rpm)搅拌10分钟，然后同样在氮气下转移至80ml圆锥颈容器中并借助Ultra-TurraxT25装置(来自Janke&Kunkel GmbH&Co.KG)以20 500rpm搅拌30秒。然后，将产生的非均匀液体混合物通过借助超声波探头(70 W；来自Bandelin electronic GmbH&Co.KG的UW 2070装置)使它经受超声波处理3分钟而转化成平均液滴直径为≤1000nm(细乳液)的滴。然后在氮气下将0.12g Amano Lipase PS(洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)，Sigma-Aldrich Inc.，#53464-1)、0.12g LutensolAT 50和12g去离子水制备的均匀酶混合物一次性加入因此制备的细乳液中，然后将产生的混合物搅拌加热至50℃，将混合物在此温度下在氮气气氛下搅拌20小时。
为了酶去活化，随后搅拌加入0.06g十二烷基硫酸钠，并将聚酯水分散体在50℃下搅拌另外30分钟。随后，将由0.04g过氧化二硫酸钠和0.36g去离子水组成的溶液在氮气气氛下搅拌加入产生的聚酯水分散体中，将聚合混合物加热至80℃并在此温度下搅拌2小时，然后将产生的聚合物水分散体冷却至室温。
得到约44g固体含量为14.3重量％的聚合物水分散体。测定平均粒度为205nm。产生的聚合物的熔点为89℃。
固体含量通常通过将指定量的聚合物水分散体(约5g)在干燥箱中在180℃下干燥至恒重而测定。在每种情况下，进行两个独立分析。实施例中报告的值为两个测量的平均值。
聚合物粒子的平均粒径借助来自Malvern Instruments，英国的Autosizer IIC通过动态光散射在0.005-0.01重量％聚合物水分散体上在23℃测量。报告了测量的自相关函数(ISO标准13321)的累计量计算(累计量z-平均)的平均直径。
玻璃化转变温度和熔点根据DIN 53765借助来自Mettler-Toledo Intl.Inc的TA8000系列，DSC820装置测定。
实施例2 实施例2类似于实施例1进行，不同之处在于代替苯乙烯，使用3.0g(23.4毫摩尔)丙烯酸正丁酯。
得到约44g固体含量为13.5重量％的聚合物水分散体。测定平均粒度为420nm。产生的聚合物的熔点为43℃、67℃和81℃。测定玻璃化转变温度为-36℃。
实施例3 实施例3类似于实施例1进行，不同之处在于代替十五内酯，使用3.0g(26.3毫摩尔)ε-己内酯。
得到约44g固体含量为10.8重量％的聚合物水分散体。测定平均粒度为50nm。产生的聚合物的熔点为49℃，测定玻璃化转变温度为88℃。
权利要求
1.一种制备聚合物水分散体的方法，其包括在第一个反应阶段中在含水介质中使
a)羟基羧酸化合物A
在如下组分的存在下反应
b)能在含水介质中催化基于羟基羧酸化合物A形成聚酯的酶B，和
c)分散剂C
以及如果合适的话，
d)低水溶性有机溶剂D和/或
e)烯属不饱和单体E，
以得到聚酯，以及其后在第二个反应阶段中在所述聚酯的存在下使烯属不饱和单体E自由基聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中在第一个反应阶段中，至少一部分羟基羧酸化合物A、溶剂D和/或烯属不饱和单体E作为平均液滴直径为≤1000nm的分散相而存在于含水介质中。
3.根据权利要求2的方法，其中首先将至少一部分羟基羧酸化合物A、分散剂C和如果合适的话溶剂D和/或烯属不饱和单体E引入至少一部分水中，然后通过适合的方法得到包含羟基羧酸化合物A以及如果合适的话溶剂D和/或烯属不饱和单体E且平均液滴直径为≤1000nm的分散相，然后在反应温度下将全部酶B，以及如果合适的话剩余量的羟基羧酸化合物A和溶剂D加入含水介质中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中除羟基羧酸化合物A外，在第一个反应阶段中所用的化合物为二醇化合物F、二胺化合物G、二羧酸化合物H、氨基醇化合物I、氨基羧酸化合物K和/或每分子包含至少3个羟基、伯氨基或仲氨基和/或羧基的有机化合物L。
5.根据权利要求4的方法，其中所用各个化合物F、G、H、I、K和L的总量基于羟基羧酸化合物A的总量为≤50重量％。
6.根据权利要求4或5的方法，其中所述化合物A以及F-L的量的选择使得羧基和/或其衍生物(来自各个化合物A、H、K和L)与氨基和/或羟基和/或其衍生物(来自各个化合物A、F、G、I、K和L)之和的当量比为0.5-1.5。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述所用的酶B为水解酶和/或转移酶。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述所用的酶B为脂肪酶和/或羧酸酯酶。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述所用的分散剂C为非离子乳化剂。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在第一个反应阶段中所述含水介质的pH为≥3且≤9。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述所用的羟基羧酸化合物A为脂族或芳族羟基羧酸、它们的烷基酯和/或它们的环状衍生物。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述化合物A以及如果合适的话F-L的选择使得得到的聚酯的玻璃化转变温度为-100至+200℃。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中溶剂D和/或烯属不饱和单体E用于第一个反应阶段中。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述低水溶性有机溶剂D以基于第一个反应阶段中的水的总量0.1-40重量％的量使用。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述烯属不饱和单体E具有低水溶性。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中所述羟基羧酸化合物A与烯属不饱和单体E的定量比为1∶99-99∶1。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述所用的烯属不饱和单体E为包含如下单体的单体混合物
50-99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇和/或苯乙烯的酯，或
50-99.9重量％苯乙烯和丁二烯，或
50-99.9重量％氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
40-99.9重量％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、Versatic酸的乙烯基酯、长链脂肪酸的乙烯基酯和/或乙烯。
18.根据权利要求3-17中任一项的方法，其中一旦在第一个反应阶段中完成聚酯的形成，在第二个反应阶段中将如果合适的话剩余量的水、分散剂C和/或烯属不饱和单体E，以及全部自由基引发剂加入反应混合物中。
19.可通过根据权利要求1-18中任一项的方法而得到的聚合物水分散体。
20.根据权利要求19的聚合物水分散体作为粘合剂、密封剂、聚合物底灰、纸张涂料、印刷油墨、化妆品配制剂和油漆中的组分，用于皮革和织物整理，用于纤维粘合以及用于改性矿物粘合剂或沥青的用途。
21.通过将根据权利要求19的聚合物水分散体干燥而制备的聚合物粉末。
22.根据权利要求21的聚合物粉末作为颜料、在聚合物配制剂中的填料，作为粘合剂、密封剂、聚合物底灰、纸张涂料、印刷油墨、化妆品配制剂、粉末涂料和油漆中的组分，用于皮革和织物整理，用于纤维粘合以及用于改性矿物粘合剂或沥青的用途。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚合物水分散体的方法，其包括在第一个反应阶段中，在含水介质中使羟基羧酸化合物在酶和分散剂，以及任选低水溶性有机溶剂和/或烯属不饱和单体的存在下反应以得到聚酯，其后在第二个反应阶段中，在聚酯的存在下使烯属不饱和单体自由基聚合。
文档编号C08G63/82GK101189277SQ200680020065
公开日2008年5月28日 申请日期2006年5月31日 优先权日2005年6月6日
发明者X-M·孔, 山本基仪 申请人:巴斯福股份公司