专利名称：制备有机聚硅氧烷的方法
技术领域：
本发明涉及通过氯硅烷的水解和缩合制备有机聚硅氧烷的多步方法。其特征在于，在该方法中使用的氯硅烷包括四氯硅烷和单氯硅烷。代替单氯硅烷还可以使用其水解产物ニ硅氧烷。由于在水解和缩合之后产生的分支化结构，所以根据本发明的有机聚硅氧烷是包含Q单元(四官能的甲硅烷氧基)及M单元(单官能的甲硅烷氧基)的聚硅氧烷树脂(MQ树脂)。
背景技术：
已知3种完全不同的制备MQ树脂的方法。例如US2009/093605描述了通过水溶液中的硅酸钠的酸化和聚合及随后添加单官能硅烷或ニ硅氧烷的制备过程(还參见其中所引用的文献)。该方法的缺点是，若不保持关键性的エ艺參数，则空间-时间产率差以及存在形成凝胶的风险。此外，产生大量的钠盐。生成MQ树脂的另ー个原则上可能的途径(DE 42 16 139)在于，在存在酸和单官能硅烷或ニ硅氧烷的情况下硅酸烷基酯的水解和缩合。该方法的缺点在干，需要额外地由四氯硅烷制备硅酸烷基酯以及在此使用的こ醇在后续反应中的损耗。由此产生了额外的成本。DE 10 2005 003 899描述了ー种原则上更加成本低廉的制备方法，其直接由氯硅烷获得MQ树脂(尤其是參见实施例5和实施例6)。该方法的缺点是，需要在反应塔中精确地控制；在该塔的分离作用(即使临时地)不足吋，非常迅速地产生凝胶产物，其非常难以再次去除。DE 10 2007 004 838A1描述了由氯硅烷经由部分烷氧基化步骤制备聚硅氧烷树月旨。该方法是本发明方法的最接近的现有技术，但是在该方法中，在使用四氯硅烷作为氯硅烷时，获得大量的凝胶产物，这使エ业生产明显恶化。
发明内容
本发明涉及制备有机聚硅氧烷的方法，其包括以下步骤在第一步骤中，使四氯硅烷与由每摩尔四氯硅烷I. O至7. O摩尔一元醇和每摩尔四氯硅烷O至2摩尔水、优选O. 8摩尔至I. 2摩尔水组成的混合物反应，其中反应温度在25至60°C的范围内，及其中出口气体压力优选在1000与1500hPa之间，在第二步骤中，将在第一歩骤中获得的反应混合物(“部分烷氧基化物”)与密度为O. 95kg/l以下的水不可溶的有机溶剂以及式R3SiX的单官能硅烷混合，其中R可以各自相同或不同并且代表单价有机基团或氢，X代表可水解基团，例如氯或0R，其中在搅拌的情况下以每摩尔硅组分O. 2至100摩尔水的量将水按计量加入该混合物中，及在第三步骤中，在结束添加水解水之后，任选可以再次添加式R3SiX的单官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷，其中R和X具有上述的定义，
其特征在于，基于I摩尔四氯硅烷，在第二步骤中添加的单官能硅烷的使用量在O. 43与2摩尔之间。本发明尤其是涉及制备任选还具有额外的由RR' SiO2/2单元组成的嵌段的MQ树脂的方法，其不具有对于现有技术特征化的缺点。在根据本发明的方法中，在第一步骤中，四氯硅烷与由每摩尔四氯硅烷优选I. O至7. O摩尔、更优选I. 2至6. 4摩尔、特别优选I. 5至5. O摩尔一元醇和每摩尔四氯硅烷优选O至2摩尔的水、更优选O. 5摩尔至I. 5摩尔、特别优选O. 8摩尔至I. 2摩尔的水组成的混合物反应。更优选以如下方式实施反应，同时将硅烷和醇/水混合物按计量加入反应容器中，该反应容器优选已经含有反应产物。优选的醇是こ醇。反应温度优选在25至60°C的范围内，更优选在30与55°C之间，特别优选在35与45°C之间。任选可以通过外部加热而调节至所期望的数值。出ロ气体压力优选在800与2000hPa之间，更优选在1000与1500hPa之间，特别优选在1100与HOOhPa之间。在第二步骤中，将在第一歩骤中获得的反应混合物(“部分烷氧基化物”)与密度优 选为O. 95kg/l以下的水不可溶的有机溶剂以及式R3SiX的单官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷混合，其中R可以各自相同或不同并且代表单价有机基团或氢，X代表可水解基团，例如氯或0R。根据本发明的方法的特征在于，单官能硅烷和四氯硅烷的使用量的摩尔比例优选在O. 43与2之间，更优选在O. 45与I. 5之间，特别优选在O. 5与I之间，优选必须在添加水之前添加单官能硅烷。单官能硅烷可以被相应的(一半)摩尔量的式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷代替，其中基于I摩尔四氯硅烷，在第二步骤中添加的ニ硅氧烷的使用量优选在O. 22与I摩尔之间，更优选在O. 225与O. 75摩尔之间，特别优选在O. 25与O. 5摩尔之间。任选还可以在按计量添加水之前、期间或之后，将式R2SiX2的ニ价硅烷或其水解产物!^ (R2SiO2/2)nR'添加至该混合物，其中R和X具有上述的定义，R'优选为单价有机基团，更优选为甲基或こ烯基，特别优选为甲基或氢，η是优选在3与10000之间、更优选在20与1000之间、特别优选在50与500之间的数。在搅拌的情况下以每摩尔硅组分优选O. 2至100摩尔、更优选I至10摩尔、特别优选2至4摩尔水的量将水按计量加入该混合物，其中任选预先将一部分或全部的量的水以优选为O. 2/0. 8至O. 8/0. 2的醇/水物质的量比例与醇混合。优选按计量添加与相等量的醇混合的第一半的水解水。在第三步骤中，在水解反应结束之后，任选可以再次添加式R3SiX的单官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷，其中R和X具有上述的定义。由此可以使最终产物中残余的硅烷醇基的含量相对于现有技术进一歩降低。基于所用的四氯硅烷，在第三步骤中单官能硅烷的使用量优选在O至20摩尔％、更优选在O至10摩尔％、0. 5至10摩尔％、特别优选在I至5摩尔％的范围内。基于所用的四氯硅烷，式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷的使用量优选在O至10摩尔％、更优选在O至5摩尔％、0. 25至5摩尔％、特别优选在O至2. 5摩尔％、0. 5至2.5摩尔％的范围内。为了结束反应，利用过量水降低酸浓度，使得水-醇相中的HCl浓度在15重量％以下。分离出有机相并进行中和，任选蒸馏出溶剤。若根据本发明方法获得的树脂不包含SiH官能团(即R不代表氢)，则接着可以实施碱性后期平衡，以增加分子量及进ー步降低硅烷醇含量。
为此，在存在选自氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基胍的碱以及水不可溶的有机溶剤、尤其是甲苯、ニ甲苯或三甲基苯的情况下，在溶液的沸点温度及优选在900与2000hPa之间、更优选在900与1500hPa之间、特别优选在900与1200hPa之间的压力下，使在第三步骤中获得的反应产物进行反应，其中完全或几乎完全地蒸馏出水和醇。基团R和R1的例子除了氢以外是烷基，如甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2，2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十_■烧基；稀基，如こ稀基、5_己稀基、稀丙基、丙稀酸氧基烧基和甲基丙稀酸氧基烧基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、ニ甲苯基及こ苯基；芳烧基，如苯甲基、α-苯こ基及β_苯こ基。基团R和R1优选为具有I至8个碳原子的烃基，特别优选为甲基或こ烯基或甲基 丙烯酰氧基丙基。所述方法的特征在于，全部所用的四官能硅氧烷单元的比例优选在10与70摩尔％之间，更优选在30与65摩尔％之间，特别优选在50与65摩尔％之间，M单元与Q单元的摩尔比例在第2步骤中在添加水期间优选在3/7与2/1之间，而在第三步骤结束之后在35/65与2/1之间，优选在4/6与1/1之间。在本发明方法的第一步骤中可以使用的一元醇的例子是所有在20°C的温度及900至IlOOhPa的压カ下呈液态的醇，如甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇，其中优选为甲醇、こ醇和丁醇，特别优选为こ醇。若期望，可以在本发明方法的第一步骤中，除了四氯硅烷、水和醇以外还使用其他物质。任选使用的其他物质的例子是水不可溶的有机溶剤，如甲苯，或烷氧基硅烷，如四こ氧基硅烷或其他的氯硅烷，如三甲基氯硅烷或こ烯基ニ甲基氯硅烷。在本发明方法的第一步骤中，以任意的方式方法将硅烷、水、醇和任选存在的其他物质相互混合并进行反应，其中形成四烷氧基硅烷、烷氧基氯硅烷及其水解产物和缩合物以及气态形式的氯化氢、烷基氯和ニ烷基醚。在此，可以将在第一歩骤中产生的氯化氢气体直接用于其他过程中，例如与甲醇一起用于制备氯甲烷，其还用于合成甲基氯硅烷。因此可以使氯循环，而不排放至环境中。第一歩骤可以分批或连接地实施，其中在分批式操作的情况下优选进行搅拌。但是本发明方法的第一步骤优选连续地在循环反应器中实施，特别优选不输入机械能，即仅采用自然循环。在第一歩骤中获得的反应混合物中，硅组分主要由氯官能、羟基官能和烷氧基官能的硅烷和低聚硅氧烷以及任选存在的环硅氧烷组成。此外，反应混合物含有水、醇、氯化氢和少量的烷基氯、ニ烷基醚和任选存在的其他物质。在本发明的范畴内，除非另有说明，所有的量和百分比数据均是基于重量，所有的百分比数据均是基于总重量，所有的温度均为20°C，所有的压カ均为900至IlOOhPa(1.013bar(绝对))。所有粘度均是在25°C下测得。在本发明的范畴内，密度数据涉及20°C的温度和环境大气压力，即900至llOOhPa。在本发明的范畴内，水不可溶的有机溶剂应当理解为在25°C及环境大气压カ即900至IlOOhPa下的溶解度为I克溶剂/100克水以下的溶剤。
在本发明方法中任选使用的水不可溶的有机溶剂的例子是饱和烃，如戊烷、己烷、庚烷或辛烷及其分支化的异构体以及饱和烃与芳烃如苯、甲苯和ニ甲苯的混合物，其中更优选为甲苯。在本发明方法的第二步骤中，优选使用水不可溶的有机溶剤。所用的溶剂的量在所用的硅组分的量的O. 2至100倍、更优选O. 5至5倍、特别优选O. 7至3倍的范围内。本发明方法的特征在于在水解反应开始之前添加足够量的式R3SiX的单官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷。所述添加也可以在第一歩骤期间已经进行。基于I摩尔在第一步骤中使用的四氯硅烷，添加量优选为O. 43至2摩尔单官能硅烷或O. 22至I摩尔ニ硅氧烷，更优选为O. 45至I. 5摩尔单官能硅烷或O. 225至O. 75摩尔ニ硅氧烷，特别优选为O. 5至I摩尔单官能硅烷或O. 25至O. 5摩尔ニ硅氧烷。单官能硅烷优选为氯硅烷或烷氧基硅烷。R具有上述的定义。优选在根据本发明的方法中使用优选O至20摩尔％、更优选O至10摩尔％的单烷基硅烷，特别优选不使用单烷基硅烷。 在本发明方法的一个优选的实施方案中，在第二步骤中，将在第一步骤中获得的反应混合物在添加单官能硅烷之后任选与甲苯混合，并历时确定的时间按计量添加水，其中通过输入机械能，例如利用搅拌器实施该混合过程。若期望，在本发明方法的第二步骤中还可以使用其他物质。任选使用的其他物质的例子尤其是式!^ O(R2SiO)nR'的聚硅氧烷，其中!^具有上述R的定义或者是R3SiO基，η是优选在3至10，000、更优选在5至5，000、特别优选在50至5，000的范围内的数。V特别优选为氢或三甲基甲硅烷基。若在第二步骤中使用其他物质，则基于100重量份在第一步骤中使用的硅组分，其使用量优选为O. 01至1000重量份，特别优选为10至50重量份。可以在第二步骤中添加的其他物质优选为丙烯酸酯官能或甲基丙烯酸酯官能的硅烷。其例子是甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基-ニ甲基甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。基于四氯硅烷，其使用量优选为I至20摩尔％，更优选为2至15摩尔％，特别优选为5至15摩尔％，尤其优选为5至10摩尔％。在本发明方法的另一个特别优选的实施方案中，在第二步骤中使用的水是从上向下按计量添加至反应器中，同时进行搅拌。本发明方法的第二步骤优选在O至100°C、更优选20至80°C、特别优选20至60°C的温度及优选500至2000hPa、更优选600至1500hPa、特别优选800至HOOhPa的压カ下实施。在本发明方法的第三步骤中，任选在进ー步添加式R3SiX的单官能硅烷或式R3SiOSiR3的ニ硅氧烷之后，其中R和X具有上述的定义，利用已知的方法，例如通过用过量水稀释或者用氢氧化钠水溶液中和该反应混合物，从而结束水解反应/缩合反应。在本发明方法的第三步骤中，从水-醇的氯化氢相分离出任选包含溶剂的硅氧烷相。这可以根据本领域技术人员公知的方法进行，例如静置反应混合物5至60分钟直至相分离。然后分别取出各相并进行处理。现在如此获得的硅氧烷相可以根据任意的本身已知的方法进行处理，例如中和、过滤和去除所有挥发性成份，优选通过蒸馏进行。挥发性成份主要是密度为O. 95kg/l以下的水不可溶的有机溶剂。此外，例如可以通过从硅氧烷相去除溶剂，例如通过在薄膜蒸发器中进行蒸馏，以提高浓度，从而制备有机聚硅氧烷溶液，或者还可以完全去除溶剤，从而获得不含溶剂的硅氧烷。根据本发明方法可以可重复地制备具有确定的特性的硅氧烷树脂，其除了包含M単元和Q単元以外还可以包含许多其他的结构单元。作为其他的结构单元优选考虑烯基以及Si-H基。根据本发明方法还可以获得由MQ単元的嵌段和D単元的嵌段(“TOMS”嵌段)组成的硅氧烷树脂。该MQ-PDMS嵌段共聚物例如应用于聚硅氧烷粘结性树脂(例如參见EP0816463)或者Dehesive涂料中的所谓的CRAs (“受控释放添加剂(controlled releaseadditives)”)。PDMS在此是指式R(R2SiO)nR的聚硅氧烷，其中R和η具有上述的定义。共聚物中的PDMS嵌段的长度和组成通过所述方法的第2步骤(“水解步骤”)中使用的PDMS组分加以确定。因此，利用短链的PDMS组分则在共聚物中形成短的PDMS嵌段， 而在相同的反应条件下，长的PDMS组分则导致较长的PDMS嵌段。此外，在第2反应步骤的进程中进行添加的时刻的重要性在于与在水解结束时在通过添加过量水使反应中断之前不久才添加PDMS组分的情况相比，若在开始向反应介质添加水解水之前或在开始时添加PDMS组分，则D単元的嵌段变得平衡成为更短的链。PDMS组分可以根据式(R2SiO)n由比例为O至100%的RHSiO单元组成。可以在第4步骤中通过添加碱性反应性化合物将该以有机溶液的形式存在、任选含有PDMS嵌段的聚有机基硅氧烷树脂调节至大于7的pH值，并通过分离出醇/水/溶剂混合物进行缩合。此外，所获得的产物可以通过添加酸和/或产生酸的化合物进行中和。随后任选可以去除仍然存在的水和一部分溶剂以及分离出不可溶的成分。优选在8至14、更优选8至12、特别优选8至10的pH范围内以及例如在100与180°C之间、更优选在120与180°C之间、特别优选在140与160°C之间的范围内的甲苯、ニ甲苯或三甲基苯的回流温度下以及在900与2000hPa之间、更优选在900与1500hPa之间、特别优选在900与1300hPa之间的压力下进行缩合。可以使用所有对于该反应已知的化合物作为催化剂，优选为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，或氨基化合物，例如四甲基胍。通常将盐酸用于后续的中和。该第4步骤可以如下方式改变，将氨基官能的硅烷添加至反应混合物。在上述反应条件下将所述硅烷作为氨基官能的硅氧烷単元整合在树脂结构中。 基于聚有机基娃氧烧树脂，所述氣基官能的娃烧的使用量优选为O. 5至25重量％，更优选为I至20重量％，特别优选为5至15重量％。氨基官能的硅烷的例子是N-(2-氨基こ基)-N ' _[3_( ニ甲氧基甲娃烧基)丙基]こニ胺、N-(2-氨基こ基)-N' -[3_( ニこ氧基甲娃烧基)丙基]こニ胺、3_( ニこ氧基甲娃烧基)丙基胺。优选在中和之后再次以共沸方式去除水，及去除不可溶的成分，通常为通过中和形成的盐。最后可以利用溶剂将树脂溶液调节至所期望的浓度，并由此准备好供使用。在适当选择MQ嵌段和/或PDMS嵌段的情况下，可以获得不含溶剂的液体树脂。根据本发明制备的有机聚硅氧烷在20 V及900至I IOOhPa的压カ下可以呈固态或液态，并且參照聚苯こ烯标准物测量的平均分子量优选为200至lOOOOOg/mol，特别优选为800 至 20000g/mol。
通过本发明方法首次在エ业上，即不采用额外的分馏法，例如在超临界ニ氧化碳中的色谱法，制得具有非常窄的分子量分布的MQ树脂。由此可以有利地进ー步加工成聚娃氧烧粘结性树脂(“Si-压敏粘合剂(Si-pressure sensitive adhesives)”)(參见EP O255 226)。在第4步骤(碱性后期缩合)之后获得的分子量分布的多分散性(Mw / Mn)为小于 2. O。根据本发明制备的有机 聚硅氧烷优选为下式的有机聚硅氧烷[(R2SiO)丄[R3SiO1 丨 JJ R1O1 丨 JJHO1 丨 2]e[Si04 丨 2]4_b_c_d其中，R是氢、甲基、异辛基或こ烯基，Rl是甲基、こ基或丁基，n=2 至 10000, a=0 至 2, b=l. 4 至 2. I, d=0 至 O. 5, e=0 至 O. 5，其中 I. 4〈b+c+d。根据本发明制备的有机聚硅氧烷可用于目前MQ树脂适用的所有目的。因此，根据本发明的有机聚硅氧烷树脂或浓缩物例如可以用作泡沫稳定剂，用作消泡剂、调色剂、油漆系统和涂料系统例如纸张涂布组合物的添加剤。但也可代替疏水性的高度分散(胶态)的ニ氧化硅用作塑料尤其是硅橡胶中的填料。本发明方法的优点在于，实施简单，并且可以产率高且成本非常低廉的方式制备MQ树脂。本发明方法的优点在于，可以简单的方式回收任选使用的水不可溶的有机溶剤、
氯化氢和醇。借助本发明方法获得具有高的存储稳定性并且氯化物含量非常低的有机聚硅氧烧。
具体实施例方式在以下的实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分比数据均是基于重量。除非另有说明，以下实施例均是在环境大气压力，即约IOOOhPa下，及在室温，即约20°C，或在不额外加热或冷却的情况下在室温下将反应物组合在一起时所产生的温度下实施。所有在这些实施例中给出的粘度数据均是基于25°C的温度。实施例I在配备有搅拌器、其冷却剂被冷却至-20°C的加强回流冷凝器以及两个供料容器的3颈烧瓶中，在搅拌的情况下历时15分钟同时按计量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量为8重量％)。释放的HCl经由冷凝器(-20°C)排气，将可冷凝的部分送回至反应介质中，在烷氧基化过程中将反应混合物加热至38°C。继续排气10分钟，然后添加300克甲苯、80克三甲基氯硅烷及100克具有约为60个硅氧烷单元的链长度和硅烷醇端基的聚ニ甲基娃氧烧。随后历时35分钟添加由42克こ醇和42克水组成的混合物，然后历时进ー步的15分钟添加44克水。在30分钟的后期反应时间之后，添加13. 5克三甲基氯硅烷，然后在进ー步的5分钟之后添加200克水。分离出两相反应混合物的有机相，将其与活性炭(O. 25重量％)、碳酸氢钠(O. 4重量％)及助滤剂混合，并进行过滤。将滤液在旋转式蒸发器中在175°C及IOmbar下去除溶剤。获得220克组成为M(O. 61)QD(O. 88)的无色液体，其由摩尔分数为O. 61摩尔的三甲基甲硅烷氧基(“Μ”)、I摩尔的甲硅烷氧基(“Q”)和O. 88摩尔的ニ甲基甲硅烷氧基(“D”)组成，粘度为130cSt。Mw2400g / mo I ；Mnl600g/mol ;D嵌段的链长度:约为3 ”单元/Q单元的比例为0.6。
实施例2在配备有搅拌器、其冷却剂被冷却至-20°C的加强回流冷凝器以及两个供料容器的3颈烧瓶中，在搅拌的情况下历时15分钟同时按计量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量为8重量％)。释放的HCl经由冷凝器(-20°C)排气，将可冷凝的部分送回至反应介质中，在烷氧基化过程中将反应混合物加热至38°C。继续排气10分钟，然后添加300克甲苯及80克三甲基氯硅烷。随后历时25分钟添加由42克こ醇和42克水组成的混合物，然后历时进ー步的25分钟添加44克水，然后添加100克具有约为60个硅氧烷单元的链长度和硅烷醇端基的聚ニ甲基硅氧烷。在5分钟的后期反应时间之后，添加由6. 75克三甲基氯硅烷和7. 5克こ烯基ニ甲基氯硅烷组成的混合物。在进ー步的15分钟反应时间之后，通过迅速添加200克水中断水解反应和缩合反应。分离出两相反应混合物的有机相，将其与活性炭(O. 25重量％)、碳酸氢钠(0.4重量％)及助滤剂混合，并进行过滤。将滤液在旋转式蒸发器中在175。。/IOmbar下去除溶剤。获得224克组成为M(0. 59)Mvi (O. 033)QD(O. 93)的无色液体，其粘度为 365mPa · s (25°C ), Mw4600g/mol ；Mn2300g / mo I ；D 嵌段的链长度约 36 个ニ甲基甲娃烧氧基单兀。实施例3在配备有搅拌器、其冷却剂被冷却至-20°C的加强回流冷凝器以及两个供料容器的3颈烧瓶中，在搅拌的情况下历时15分钟同时按计量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量为8重量％)。释放的HCl经由冷凝器(-20°C)排气，将可冷凝的部分送回至反应介质中，在烷氧基化过程中将反应混合物加热至50°C。继续排气10分钟，然后添加300克甲苯及90克三甲基氯硅烷。随后历时25分钟按计量添加由42克こ醇和42克水组成的混合物，然后历时进ー步的25分钟添加44克水。随后添加3. 3克三甲基氯硅烷。在30分钟的反应时间之后在40°C下通过添加200克水中断反应，并分离出所形成的相。将有机相与O. 25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氢钠及O. 33重量％助滤剂混合，进行过滤，对滤液在高达IOmbar的真空度，175°C下进行蒸发5分钟。获得143克组成为M(0. 71) Q的粘性聚硅氧烷树脂，其粘度为512, OOOmPa · s (40°C), Mwl600g/mol, Mnl300g / mol。实施例4 (实施例3的碱性后期处理)将100克来自实施例3的聚硅氧烷树脂溶解在50克ニ甲苯中，将该溶液与O. 4克浓度为25%的KOH水溶液混合，随后在大气压下在高达175°C的温度下进行蒸发，并在该温度下保持30分钟。随后将残余物溶解在50克ニ甲苯中，首先与2克浓度为20%的HCl水溶液混合，然后与O. 25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氢钠及O. 33重量％助滤剂混合，最后进行过滤。在蒸发掉溶剂之后获得95克无色固体。组成为M(O. 7) Q的MQ树脂依据凝胶渗透色谱具有以下分子量Mw4400g / mol, Mn2400g / mol。实施例5在配备有搅拌器、其冷却剂被冷却至-20°C的加强回流冷凝器以及两个供料容器的3颈烧瓶中，在搅拌的情况下历时15分钟同时按计量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量为8重量％)。释放的HCl经由冷凝器(-20°C)排气，将可冷凝的部分送回至反应介质中，在烷氧基化过程中将反应混合物加热至50°C。继续排气10分钟，然后添加300克甲苯及80克三甲基氯硅烷。随后历时25分钟按计量添加由42克こ醇和42克水组成的混合物，然后历时进ー步的25分钟添加44克水。使反应混合物继续反应30分钟，然后添加15克こ烯基ニ甲基氯硅烷。在15分钟(50°C)的反应时间之后，添加200克水，并分离出所形成的相。将有机相与活性炭(O. 25重量％)、碳酸氢钠(O. 4重量％)及助滤剂混合，并进行过滤。将滤液在旋转式蒸发器中在175°C /IOmbar下去除溶剤。获得148克组成(NMR)为M(O. 78)Mvi (O. 14)Q的粘性聚硅氧烷树脂，其具有以下分子量(GPC) :Mw800g / mol,Mn700g / mol。实施例6 (实施例5的产物的碱性后期处理)将100克来自实施例5的聚硅氧烷树脂溶解在50克ニ甲苯中，将该溶液与O. 4克浓度为25%的KOH水溶液混合，随后在大气压下在高达175°C的温度下进行蒸发，并在该 温度下保持30分钟。随后将残余物溶解在50克ニ甲苯中，首先与2克浓度为20%的HCl水溶液混合，然后与O. 25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氢钠及O. 33重量％助滤剂混合，最后进行过滤。在蒸发掉溶剂之后获得93克无色固体。其根据NMR分析的组成(NMR)为M(O. 75)Mvi (O. 15)Q，根据 GPC 具有以下分子量Mw4200 ;Mn2600。实施例7在配备有搅拌器、其冷却剂被冷却至-20°C的加强回流冷凝器以及两个供料容器的3颈烧瓶中，在搅拌的情况下历时15分钟同时按计量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量为8重量％)。释放的HCl经由冷凝器(-20°C)排气，将可冷凝的部分送回至反应介质中，在烷氧基化过程中将反应混合物加热至38°C。继续排气5分钟，然后添加300克甲苯、20克3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF31)及80克三甲基氯硅烷。随后历时10分钟按计量添加由22克こ醇和45克水组成的混合物，然后历时进ー步的10分钟添加66克水。然后添加13. 5克三甲基氯硅烷和100克具有约为60个硅氧烷单元的链长度和硅烷醇端基的聚ニ甲基硅氧烷。在30分钟(40°C)的反应时间之后，添加200克水，并分离出所形成的相。将有机相与活性炭(O. 25重量％)、碳酸氢钠(O. 4重量％ )及助滤剂混合，并进行过滤。将滤液与O. I重量％ BHT混合，并在旋转式蒸发器中在175。。/IOmbar 下去除溶剤。获得 253 克组成(NMR)为 M(O. 63)D(O. 95)T' (O. 056)Q 的甲基丙烯酰基官能的MQ树脂，其中T'代表甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷氧基，该MQ树脂依据GPC 具有以下分子量Mw4600g / mol, Mn2200g / mol。实施例8在配备有搅拌器、其冷却剂被冷却至-20°C的加强回流冷凝器以及两个供料容器的3颈烧瓶中，在搅拌的情况下历时15分钟同时按计量添加236克四氯硅烷和291克こ醇(水含量为8重量％)。释放的HCl经由冷凝器(-20°C)排气，将可冷凝的部分送回至反应介质中，在烷氧基化过程中将反应混合物加热至48°C。继续排气10分钟，然后添加300克甲苯及120克三甲基氯硅烷，及在不输入热量(温度为32°C)的情况下继续搅拌10分钟。随后历时10分钟添加由45克こ醇和22克水组成的混合物，然后历时进一歩的10分钟添加65克水。然后添加400克具有约为60个娃氧烧单兀的链长度和娃烧醇端基的聚_■甲基娃氧烷。在30分钟的反应时间之后，添加13. 5克三甲基氯硅烷及其他的400克聚ニ甲基硅氧烷。在进ー步的5分钟之后，利用200克水使反应中断。分离出两相反应混合物的有机相，将其与活性炭(O. 25重量％)、碳酸氢钠(O. 4重量％)及助滤剂混合，并进行过滤。将滤液在旋转式蒸发器中在175°C/IOmbar下去除溶剤。获得880克组成为M(O. 88) QD (7. 5)的无色液体。Mw7900g/mol ；Mn3700g / mol。实施例9将300克来自实施例8的聚硅氧烷树脂连同30克Geniosil GF95和O. 3克浓度为25%的KOH水溶液溶解在180克甲苯中。将该溶液在大气压下历时30分钟加热至125°C的温度，其中蒸馏出约IOOml液体。随后将残余物吸收在100克甲苯中，然后与0.25重量％活性炭、O. 4重量％碳酸氢钠及O. 33重量％助滤剂混合，最后进行过滤。在从滤液蒸发掉(高达175°C，10mbar，5分钟)溶剂之后获得288克无色液体。其根据NMR分析具有以下组成
M (O. 85) QD (O. 72) DDAEAP (O. 21)，其中DDAEAP代表ニ甲基氨基亚こ基氨基丙基甲基甲硅烷氧基。根据GPC获得以下分子量Mw6500 ;Mn2800。
权利要求
1.制备有机聚硅氧烷的方法，其包括以下步骤 在第一步骤中，使四氯硅烷与由每摩尔四氯硅烷I. O至7. O摩尔一元醇和每摩尔四氯硅烷O至2摩尔水组成的混合物反应， 在第二步骤中，将在第一步骤中获得的反应混合物(“部分烷氧基化物”)与密度为O. 95kg/l以下的水不可溶的有机溶剂以及式R3SiX的单官能硅烷混合，其中R各自相同或不同地代表单价有机基团或氢，X代表可水解基团，其中在搅拌的情况下以每摩尔硅组分O.2至100摩尔水的量将水按计量加入该混合物中，及 在第三步骤中，在结束添加水解水之后，任选再次添加式R3SiX的单官能硅烷或式R3SiOSiR3的二硅氧烷，其中R和X具有上述的定义， 其特征在于，基于I摩尔四氯硅烷，在第二步骤中添加的单官能硅烷的使用量在O. 43 与2摩尔之间。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于，在第二步骤中，将在第一步骤中获得的反应混合物(“部分烷氧基化物”)与密度为O. 95kg/l以下的水不可溶的有机溶剂以及式R3SiOSiR3的二硅氧烷混合，其中R各自相同或不同地代表单价有机基团或氢，其中在搅拌的情况下以每摩尔硅组分O. 2至100摩尔水的量将水按计量加入该混合物中，及其中基于I摩尔四氯硅烷，在第二步骤中添加的二硅氧烷的使用量在O. 22与I摩尔之间。
3.根据权利要求I或2的方法，其特征在于，在第二步骤中，在按计量添加水之前、期间或之后，除了所述的物质以外还添加式R2SiX2的二价硅烷或其水解产物W (R2SiO2 / 2)nR'，其中R和X具有上述的定义，R'代表单价有机基团或氢，η是在2与10000之间的数。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于，基于在第一步骤中使用的四氯硅烷，在第二步骤中丙烯酸酯官能或甲基丙烯酸酯官能的硅烷的使用量为I至20摩尔％。
5.根据权利要求I至3之一的方法，其特征在于，在第三步骤中获得的反应产物在8至14的pH下在存在碱和水不可溶的有机溶剂的情况下在120至180°C的温度和在900与2000hPa之间的压力下进行反应，其中几乎完全地蒸馏出水和醇。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于,所述反应产物的多分散性小于2。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，在存在碱和氨基官能的硅烷的情况下进行反应，其中基于在第三步骤中获得的聚有机基硅氧烷树脂，所述氨基官能的硅烷的使用量为O.5至25重量％。
全文摘要
制备有机聚硅氧烷的方法，其中在第一步骤中，使四氯硅烷与由1.0至7.0摩尔一元醇和0至2摩尔水组成的混合物反应；在第二步骤中，将在第一步骤中获得的反应混合物与密度为0.95kg/l以下的水不可溶的有机溶剂以及式R3SiX的单官能硅烷混合，其中R各自相同或不同地代表单价有机基团或氢，X代表可水解基团，其中在搅拌的情况下以0.2至100摩尔水的量将水按计量加入该混合物中；及在第三步骤中，在结束添加水解水之后，任选再次添加式R3SiX的单官能硅烷或式R3SiOSiR3的二硅氧烷，其中R和X具有上述的定义，其特征在于，在第二步骤中添加的单官能硅烷的使用量在0.43与2摩尔之间。
文档编号C08G77/04GK102850548SQ20121022838
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月2日 优先权日2011年7月1日
发明者G·施泰格 申请人:瓦克化学股份公司