可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件的制作方法
【专利摘要】为了克服现有技术的耐冷热冲击性能较差的缺陷，本发明提供了一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件，其在固化状态下，在温度25℃，湿度60％RH条件下的拉伸强度为1?8Mpa，断裂伸长率为50％?200％，折射率为等于或超过1.45，所述组合物包括：(A1)包括R13SiO1/2单元、[R22SiO2/2]m单元和[R3SiO3/2]n单元的嵌段支链结构有机聚硅氧烷共聚物；(B1)直链结构的聚有机氢化硅氧烷，其中，每分子具有平均至少一个与硅键合的氢原子和至少一个芳族基团；(C)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂。与现有技术相比，本发明不仅保持有良好的耐硫化性能、较高的折射率、较强的硬度，而且还具有优良的耐冷热冲击性能。
【专利说明】
可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物及半导体器件
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机硅组合物，特别涉及一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合 物，以及使用所述组合物固化构成的半导体器件。
【背景技术】
[0002] 有机娃聚合物的基本结构单元是由娃氧链节构成，侧链则通过娃原子与其他各种 有机基团相连。与其他高分子材料相比，有机硅聚合物具有如下突出性能：1.耐温特性，有 机硅产品是以硅氧（Si - 0)键为主链结构的，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下（或 辐射照射）分子的化学键不断裂、不分解。2.耐候性，有机硅产品的主链为一 Si - 0 -，具 有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力，自然环境下具有较长的使用 寿命。3.电气绝缘性能，有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电 晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温 度和频率的影响很小。因此，基于上述良好的综合性能，作为有机硅产品的一种，有机聚硅 氧烷被广泛应用于LED和光伏产业上。
[0003] 有机聚硅氧烷通常是含有独立选自如下的甲硅烷氧基单元的聚合物：（R3Si0 1/2)、 (R2Si02/2)、（RSi03/2)或（Si0 4/2)甲硅烷氧基单元，其中R是有机基团。这些甲硅烷氧基单元 通常分别称为M、D、T和Q单元。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合以形成环状、直链 或支链的结构。取决于有机聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的数目和类型，所得的聚合物结 构的化学和物理性质有所变化。"直链结构"有机聚硅氧烷通常主要含D(即（R 2Si02/2))甲 硅烷氧基单元，其导致作为具有不同粘度的流体的聚二有机硅氧烷，这取决于聚二有机硅 氧烷中的D单元的数目所指示的"聚合度"（或DP)。当大多数甲硅烷氧基单元选自支链结 构T(即（RSi0 3/2))或三维网络结构Q(即（Si04/2))甲硅烷氧基单元时，得到"树脂"有机聚 硅氧烷。有机聚硅氧烷中的T或Q甲硅烷氧基单元含量增加，通常导致聚合物具有增加的 硬度和/或玻璃状性质。
[0004] 通常，LED灯封装件包括发光元件和LED支架，所述发光元件被固定在所述LED支 架上，所述LED支架通常由金属基体构成，并在所述金属基体上设有镀银层，所述镀银层用 于对发光元件光线的聚光或散光。将有机聚硅氧烷组合物涂布在所述发光元件和LED支架 的镀银层上，并进行固化，即基本完成了对LED灯的封装。然而，现有技术中，在冷热温差较 大的使用环境中，所述有机硅氧烷组合物的固化物容易开裂，严重时会导致死灯现象，影响 了 LED灯的使用寿命，此外，LED灯封装件在长期使用过程中，环境空气中的硫会渐渐侵蚀 到镀银层，导致该银层硫化变黑，进而导致光衰严重。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是在保持良好的耐硫化性能的前提下，克服现有技术 的耐冷热冲击较差的缺陷，提供一种耐硫化时间长和耐冷热冲击性优异的可固化的嵌段型 有机聚硅氧烷组合物。
[0006] 本发明提供的可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其在固化状态下，在温度 25°C，湿度60 % RH条件下的拉伸强度为l-8Mpa，断裂伸长率为50 % -200 %，折射率为等于 或超过1. 45,所述组合物包括：
[0007] (A1)包括R^SiO^单元、[R22Si02/丄单元和[R 3Si03/丄单元的嵌段支链结构有机 聚硅氧烷，且每一分子中m大于等于2, η大于等于2 ;
[0008] (Α2)独立选自1^说01/2单元、R22Si0 2/2单元和R3Si03/2单元的无规支链结构有机聚 硅氧烷；
[0009] 所述组分（A1)和组分（A2)的重量含量比例为100:0-25:100 ;
[0010] (B1)直链结构的聚有机氢化硅氧烷，其中，每分子具有平均至少一个与硅键合的 氢原子和至少一个芳族基团；
[0011] (B2)独立选自R43Si01/2单元、R52Si0 2/2单元和R6Si03/2单元的无规支链结构聚有机 氢化硅氧烷；
[0012] 所述组分（B1)和组分（B2)的重量含量比例为100:0-10:100 ;
[0013] (C)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂；
[0014] 其中，所述R1选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单 价取代或未取代的烃基，所述R 2选自相同或不相同的链烯基、芳族基团、不含芳烃且不含脂 肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，所述R3是芳族基团；所述R 4选自相同或不相同 的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子，所述R5选自相同 或不相同的氢原子、芳族基团、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃 基，所述R 6是芳族基团。
[0015] 为解决上述技术问题，本发明还提供了一种半导体器件，所述半导体器件包括发 光元件和固定所述发光元件的支架，其中，所述发光元件上涂布有本发明所述的可固化的 嵌段型有机聚硅氧烷组合物的固化物。
[0016] 本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组 合物及其固化的半导体器件，不仅保持有良好的耐硫化性能、较高的折射率、较强的硬度， 而且还具有优异的耐冷热冲击性能。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明一实施例提供的半导体器件封装剖面示意图；
[0018] 说明书附图中的附图标记如下：
[0019] 1、LED支架；2、发光元件；3、电极；4、结合线；5、可固化的有机聚硅氧烷组合物的 固化体。
【具体实施方式】
[0020] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本 发明进行进一步的详细说明。
[0021] 以下描述中，Vi指代为乙烯基，Me指代为甲基，Ph指代为苯基。
[0022] 在本发明提供的可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物中：
[0023] 组分（A1)为包括R^SiO^单元、[R22Si02/丄单元和[R 3Si03/丄单元的嵌段支链结 构有机聚硅氧烷。所述组分（A1)是本发明组合物的主要成分，组分（A1)和（A2)中的链烯 基共同与组分（B1)和（B2)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键，并进行固化。本 发明的组分（A1)有机聚硅氧烷是"嵌段"共聚物，与（A2)和（B2)的"无规"共聚物相对。 所述嵌段共聚物体现为（A1)组合物中包括有[R^SiO^L嵌段单元和[R 3Si03/2]n嵌段单元， 所述[R22Si0 2/丄嵌段单元为每分子中有m个重复排列的R22Si02/2单元，所述[R 3Si03/丄嵌 段单元为每分子中有η个重复排列的R3Si0 3/2单元，其中，每一分子中η大于等于2,且m大 于等于2 ;更优选为η大于等于3,且m大于等于5,在此范围内的嵌段的结构使分子中同时 具有一定大小软硬不同的区域，保证其在具有较高交联密度的同时保持较好的延展性能， 从而使产品同时具备较低的透气性和较好的柔韧性。
[0024] 组分（A1)中，所述R1选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和 键的单价取代或未取代的烃基，R 2选自相同或不相同的链烯基、芳族基团、不含芳烃且不含 脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，R3是芳族基团。所述组分（A1)中的链烯基 可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述组分（A1)中 的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最 优选为甲基。所述组分（A1)中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基为代表，以 及苯乙基、苯丙基等类似的苯烷基，最优选为苯基。为了进一步提尚所述组分（A1)和组分 (B1)的反应性，所述链烯基的含量优选为0. 05-0. 30mol/100g，在此范围内的链烯基的含 量使组合物的交联密度因不会过高或者过低而导致体系容易开裂或者透气性太高。本发明 对组分（A1)在25°C下的粘度没有特别限制，优选为500-100000mPa *s，在此范围内的粘度 组合物具有较好的延展性能同时施工性较好。
[0025] 作为本发明的优选实施方式之一，所述（A1)具有下述平均单元分子式， ([R3Si0 3/2] n) a ([R22Si02/2] J b (R^SiOw) c，
[0026] 其中R1选自相同或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基，R2选自相同 或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基和芳族基团，R 3是芳族基团，〇.3〈a〈0. 8， 0. 05〈b〈0. 6,0. 05〈c〈0. 3,且a+b+c = 1。其中R1和R2中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯 基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述R 1和R2中的单价取代或未取代的烷基， 可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，最优选为甲基。所 述R 3中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基为代表，以及苯乙基、苯丙基等类似 的苯烷基，最优选为苯基。
[0027] 例如，所述组分（A1)可包括如下分子式作为代表：
[0028] ([PhSi03/2] n) a ([ViMeSi02/2] n) b (Me3Si01/2) c,
[0029] ([PhSi03/2] n) a ([Me2Si02/2] n) b (ViMe2Si01/2) c,
[0030] ([PhSi03/2] n) a ([MePhSi02/2] n) b (ViMe2Si01/2) c〇
[0031] 本发明组合物中还可选择的含有（A2)组分，（A2)为独立选自R^SiOw单元、 R22Si02/2单元和R3Si03/2单元的无规支链结构有机聚硅氧烷。所述组分（A2)和（A1)中的 链烯基共同与组分（B1)和（B2)中的与硅键合的氢原子相互反应，形成交联键。本发明的 组分（A2)为"无规"共聚物，与（A1)有机聚硅氧烷的"嵌段"共聚物相对。所述（A2)可以 选自无规支链结构的MT和MDT及其组合，所述MT表现为包括ASiOw单元和R 3Si03/2单元 无规支链结构；所述MDT表现为包括R^SiO^单元、R22Si02/2单元和R3Si0 3/2单元的无规支 链结构。
[0032] 组分（A2)中，所述R1选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和 键的单价取代或未取代的烃基，所述R 2选自相同或不相同的链烯基、芳族基团、不含芳烃且 不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，所述R3是芳族基团。所述组分（A2)中 的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述组分 (A2)中的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团： 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代 烷基，最优选为甲基。所述组分（A2)中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基为代 表，以及苯乙基、苯丙基等类似的苯烷基，最优选为苯基。本发明对组分（A2)在25°C下的粘 度没有特别限制，优选为大于20000mPa · s，在此范围内的粘度组合物具有较好的强度和延 展性能。
[0033] 作为本发明的优选实施方式之一，所述（A2)具有下述平均单元分子式，
[0034] (PSiOwMl^SiOWd，
[0035] 其中R1选自相同或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基，R3是芳族基团， 0. 7〈al〈0. 95,0. 05〈cl〈0. 3,且al+cl = 1。其中R1中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、丁烯基、 戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述R 1中的单价取代或未取代的烷基，可包括下 述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，最优选为甲基。所述R 3中的 芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基为代表，以及苯乙基、苯丙基等类似的苯烷基， 最优选为苯基。
[0036] 例如，所述组分（A2)可包括如下分子式作为代表：
[0037] (PhSi03/2)al (Vi2MeSi01/2)cl,
[0038] (PhSi03/2) al (Me2ViSi01/2) cl。
[0039] 作为本发明的优选实施方式之一，所述（A2)具有下述平均单元分子式，
[0040] (R3Si03/2) a2 (R22Si02/2) b2 〇^说01/2) c2，
[0041] 其中R1选自相同或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基，R2选自相同 或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基和芳族基团，R 3是芳族基团，〇. 2〈a2〈0. 8， 0. 2〈b2〈0. 8,0. 05〈c2〈0. 3,且a2+b2+c2 = 1。其中R1和R2中的链烯基可用乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基和己烯基为代表，最优选为乙烯基。所述R 1和R2中的单价取代或未取代的 烷基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，最优选为甲 基。所述R 3中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基为代表，以及苯乙基、苯丙基 等类似的苯烷基，最优选为苯基。
[0042] 例如，所述组分（A2)可包括如下分子式作为代表：
[0043] (PhSi03/2) a2 (ViMeSi02/2) b2 (Me3Si01/2) c2,
[0044] (PhSi03/2) a2 (MePhSi02/2) b2 (ViMe2Si01/2) c2,
[0045] (PhSi03/2) a2 (Me2Si02/2) b2 (ViMe2Si01/2) c2。
[0046] 所述组分（Al)和组分（A2)的重量含量比例为100:0-25:100,更优选为 100:1-25:100,在此含量比例范围内的组合物，因组合物中含有无规支链结构的（A1)组 分，（A1)组分在此使分子中同时具有一定大小软硬不同的区域，保证其在具有较高交联密 度的同时保持较好的延展性能，从而使产品同时具备较低的透气性和较好的柔韧性，所述 组分（A1)和组分（A2)的重量含量比例更优选为100:5-30:100。
[0047] 组分（B1)为直链结构的聚有机氢化硅氧烷，其中，每分子具有平均至少一个与娃 键合的氢原子和至少一个芳族基团。所述组分（B1)作为交联剂而发生作用，本发明中，直 链结构组分（B1)中的SiH与支链结构组分（A1)和（A2)中的链烯基发生加成反应（氢化 硅烷化），由此形成交联的网状结构。更进一步地，所述组分（B1)为包括R 43Si01/2单元和 R52Si02/2单元的直链结构聚有机氢化硅氧烷，R4选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪 族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子，R 5选自相同或不相同的不含芳烃且不含 脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基、氢原子和芳族基团。组分（B1)中的不含芳烃 且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。 组分（B1)中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基为代表，以及苯乙基、苯丙基等 类似的苯烷基，最优选为苯基。本发明对组分（B1)在25°C下的粘度没有特别限制，优选为 0. l-1000mPa · s，在此范围内的粘度组合物具有较好的延展性能同时施工性较好。
[0048] 作为本发明的优选实施方式之一，所述（B1)具有下述平均单元分子式，
[0049] (R6R5Si02/2) b5(R43Si01/2)c5，
[0050] 其中R4独立选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基和氢原子，R5独 立选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基、芳族基团和氢原子，R 6为芳族基团， 0. 33〈b5〈0. 8,0. 2〈c5〈0. 67,且b5+c5 = 1。所述R4和R5中的单价取代或未取代的烷基，可 包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙 基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。所述R 5和R6中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯 基和萘基为代表，以及苯乙基、苯丙基等类似的苯烷基，最优选为苯基。
[0051] 例如，所述组分（B1)可包括如下分子式作为代表：
[0052] (PhMeSi02/2) b5 (Me2HSi01/2) c5,
[0053] (PhHS i 02/2) b5 (Me3S i 01/2) c5 〇
[0054] 本发明组合物中还可选择的含有（B2)组分，（B2)为独立选自R43Si0 1/2单元、 R52Si02/2单元和R6Si03/2单元的无规支链结构聚有机氢化硅氧烷。所述组分（B2)作为交联 剂而发生作用，本发明中，支链结构组分（B2)中的SiH与支链结构组分（A1)和（A2)中的 链烯基发生加成反应（氢化硅烷化），由此形成交联的网状结构。本发明的组分（B2)为"无 规"共聚物，与（A1)有机聚硅氧烷的"嵌段"共聚物相对。所述（B2)可以选自无规支链结 构的MT和MDT及其组合，所述MT表现为包括R 43Si01/2单元和R 6Si03/2单元的无规支链结 构；所述MDT表现为包括R43Si0 1/2单元、R 52Si02/2单元和R 6Si03/2单元的无规支链结构。
[0055] 组分（B2)中，所述R4选自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单 价取代或未取代的烃基和氢原子，所述R 5选自相同或不相同的氢原子、芳族基团、不含芳烃 且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，所述R6是芳族基团。组分（B2)中的不 含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，可包括下述基团：甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯丙基或类似的卤代烷基，最优选 为甲基。组分（B)中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基为代表，以及苯乙基、苯 丙基等类似的苯烷基，最优选为苯基。本发明对组分（B2)在25°C下的粘度没有特别限制， 优选为0. 1-lOOOOmPa · S，在此范围内的粘度组合物具有较好的延展性能同时施工性较好。
[0056] 作为本发明的优选实施方式之一，所述（B2)具有下述平均单元分子式，
[0057] (R6Si03/2) a4 (R52Si02/2) b4 (R43Si01/2) c4,
[0058] 其中R4选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基和氢原子，R5选自相同 或不相同的单价取代或未取代的烷基、芳族基团和氢原子，R 6是芳族基团，〇. 2〈a4〈0. 6， 0. 2〈b4〈0. 6,0. 2〈c4〈0. 6,且a4+b4+c4 = 1。所述R4和R5中的单价取代或未取代的烷基， 可包括下述基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或类似的烷基，氯代甲基、3-氯 丙基或类似的卤代烷基，最优选为甲基。所述R 5和R6中的芳族基团可用苯基、甲苯基、二甲 苯基和萘基为代表，以及苯乙基、苯丙基等类似的苯烷基，最优选为苯基。
[0059] 例如，所述组分（B2)可包括如下分子式作为代表：
[0060] (PhSi03/2) a4 (Me2Si02/2) m (Me2HSi01/2) c4y
[0061 ] (PhSi03/2) a4 (PhMeSi02/2) b4 (Me2HSi01/2) c4，
[0062] (PhSi03/2) a4 (MeHSi02/2) b4 (Me3Si01/2) c4〇
[0063] 所述组分（Bl)和组分（B2)的重量含量比例为100:0-10:100,更优选为 100:1-10:100,在此含量比例范围内的组合物，因组合物中含有无规支链结构的（B2)组 分，（B2)组分在此提高了组合物固化后的交联密度，使组合物透气性更低，所述组分（B1) 和组分（B2)的重量含量比例更优选为100:5-20:100。
[0064] 为了进一步提高本发明组合物获得的固化体的折射率，所述（A1)和（A2)组分 中的芳族基团的含量优选大于lOmol%，且组分（B1)和（B2)中的芳族基团的含量之和 大于lOmol%。更进一步地，所述（A1)的[R 22Si02/2]m单元中的芳族基团的含量优选大于 lOmol%，且组分（A1)的[R3Si03/2]n单元中的芳族基团的含量优选大于10mol%〇
[0065] 本发明中，对所述组分（A1) + (A2)和组分（B1) + (B2)的含量比例关系没有特别限 制，任意的重量比形成的组合物均可以，只要满足组分（B1) + (B2)中的与硅键合的氢原子 与组分（A1) + (A2)中的链烯基发生足够的反应即可，例如组分（B1) + (B2)中的与硅键合的 氢原子与组分（A1) + (A2)中的链烯基的摩尔量之比优选为0.9-2. 0。
[0066] 相对于100重量份的组合物总量，组分（A1)和（A2)的用量优选为50-95重量份， 组分（B1)和（B2)的用量优选为5-50重量份。
[0067] 本发明中，因组分（A1)为嵌段支链结构的有机聚硅氧烷，与组分（B1)的直链结构 的聚有机氢化硅氧烷使组合物具有一定的硬段和具有较多的长链柔段，整体结构柔韧性 好，结合（A2)和（B2)的无规支链结构具有较高的交联密度和较高的强度，产生出类似热塑 性弹性体具有高弹性的效果，在温度交替变换的冷热冲击使材料具有更好的弹性，与基材 之间的适应性更好，不会因为内应力过大而破裂，同时还具有较低的透气性，防止气体进入 器件内部而导致劣化。
[0068] 本发明中，组分（C)是促使组分（A1)和（A2)中的链烯基与组分（B1)和（B2)中 的Si键合的Η原子发生氢化硅烷化反应的催化剂。换句话说，组分（C)是促进组合物固化 的触媒。其中，本发明对催化剂种类没有特别限定，本领域的常用催化剂均可，例如铂类催 化剂、铑类催化剂或钯类催化剂，本发明优选为铂类催化剂。具体实例包括：铂黑、氯铂酸、 氯铂酸的醇溶液、铂-链烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物等，优选为铂-链烯基硅氧烷 络合物，本发明采用具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配位基的铂催化剂。对组分（C)的用 量没有特别限制，其用量需足以促进该组合物固化反应即可。
[0069] 本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物中，还可包括组分（D)加成反应抑制剂， 其作用是为了延长本发明的可固化的有机聚硅氧烷组合物的储存期，加成反应抑制剂是一 种带有温度依赖性的物质，加热到一定程度时迅速失去其抑制性，而使得组合物发生固化 反应。组分⑶的加成反应抑制剂的种类重量和添加量没有特别限制，可使用本领域常规 抑制剂，添加量可视需要添加，例如，本发明中组分（D)为乙炔基环己醇，添加量为组分（A) 和（B)总重量的0· 05%。
[0070] 本发明中，对组分（Al)、（A2)、（Bl)、（B2)、（C)和（D)的制备方法没有特别限定， 可采用本领域常规方式制备获得，或商购获得。
[0071] 本发明中，可通过将组分（Al)、（B1)和（C)混合，并视需要添加组分（A2)、（B2)和 (D)以及其他添加剂如无机填料、颜料、阻燃剂和耐热剂等，从而制备可固化的有机聚硅氧 烷组合物。本发明中，提供一种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，将 上述混合后的组合物涂布在所述发光元件的支架上，进行固化。固化时间和温度可以变化， 例如，首先可在l〇〇°C -150°C下保持0. 5-2个小时进行一次固化，然后在150°C -200°C下保 持2-4个小时进行二次固化。形成在温度25°C，湿度60% RH条件下的拉伸强度为l-8Mpa， 断裂伸长率为50% -200%，折射率为等于或超过1. 45的固化体。相比之下，常规的有机聚 硅氧烷组合物难以形成拉伸强度和断裂伸长率及折射率均保持上述良好性能的固化物，且 具有耐硫化时间长和优异耐冷热冲击性能的优点。
[0072] 以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0073] 合成实施例1
[0074] 将5L四口圆底烧瓶装上苯基倍半硅氧烷水解物（道康宁（Dow Corning) 217 片）880. 0g和甲苯1000. 0g。将该反应混合物回流加热30分钟。在将反应混合物冷却至 108°C后，添加末端为二乙酰氧基的甲基苯基硅油的溶液。该末端为二乙酰氧基的甲基苯基 硅油用甲苯500. 0g、分子量3000末端为硅烷醇的甲基苯基硅油（自制，甲基苯基环硅氧烷 在碱作用下开环制得）410g和甲基三乙酰氧基硅烷24g，在室温搅拌2h制得。在108°C下 将末端为二乙酰氧基的甲基苯基硅油快速添加至苯基倍半硅氧烷水解物溶液。将该反应混 合物回流加热2小时，然后再加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷232g、浓盐酸20g、去离 子水20g，继续加热回流5小时。倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，真空水 栗减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
[0075] ([PhSi03/2] n) 0.58 ([PhMeSi02/2] 12) 0.28 [ (CH3) 2 (CH2= CH) SiO 1/2] 〇. 14 (Al - 1)
[0076] 其中[PhSi03/丄为道康宁217片苯基倍半硅氧烷单元。
[0077] 该组分为在25°C下粘度为5000mPa *s的有机硅嵌段聚硅氧烷，且乙烯基摩尔含量 在 0. 15 摩尔 /100g。
[0078] 合成实施例2
[0079] 将5L四口圆底烧瓶装上苯基倍半硅氧烷水解物（道康宁（Dow Corning) 217 片）760. 0g和甲苯1000. 0g。将该反应混合物回流加热30分钟。在将反应混合物冷却至 108°C后，添加末端为二乙酰氧基的甲基苯基硅油的溶液。该末端为二乙酰氧基的甲基苯基 硅油用甲苯500. 0g、分子量650末端为硅烷醇的甲基苯基硅油（自制，甲基苯基环硅氧烷在 碱作用下开环制得）550g和甲基三乙酰氧基硅烷21g，在室温搅拌2h制得。在108°C下将 末端为二乙酰氧基的甲基苯基硅油快速添加至苯基倍半硅氧烷水解物溶液。将该反应混合 物回流加热2小时，然后再加入四甲基二乙烯基四甲基二硅氧烷172g、浓盐酸20g、去离子 水20g，继续加热回流5小时。倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，真空水栗 减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
[0080] ([PhSi03/2]n)0. 46([PhMeSi02/2]5)a37[(CH 3)2(CH2= CH)SiO 1/2]0.13 (A1 - 2)
[0081] 该组分为在25°C下粘度为3000mPa · s的有机硅嵌段聚硅氧烷，且乙烯基摩尔含 量在0. 14摩尔/100g。
[0082] 合成实施例3
[0083] 将苯基三甲氧基硅烷83g加入烧瓶，依次加入去离子水15g，甲苯100g以及氢氧化 钾0. 5g，25 °C反应30分钟，然后加入四甲基二乙烯基二硅氧烷10g和六甲基二硅氧烷10g 继续回流6小时，倒入分液漏斗，分去碱水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，真空水栗减 压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
[0084] (PhSi03/2) 〇. 76 [ (CH3) 3Si01/2] 〇. 10 [ (CH3) 2 (CH2 = CH) SiO 1/2] 〇. 14 (A2 - 1)
[0085] 该组分为在25°C下粘度为固体，且乙烯基摩尔含量在0. 15摩尔/100g。
[0086] 合成实施例4
[0087] 将苯基三甲氧基硅烷62g，甲基苯基二甲氧基硅烷28g加入烧瓶，依次加入去离子 水15g，甲苯100g以及氢氧化钾0. 5g，25°C反应30分钟，然后加入四甲基二乙烯基二硅氧 烷1 lg，继续回流6小时，倒入分液漏斗，分去碱水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，真空 水栗减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
[0088] (PhSi03/2) 〇. 61 [PhCH3SiO] 0.24 [ (CH3) 2 (CH2= CH) SiO 1/2] 〇. 15 (A2 - 2)
[0089] 该组分为在25°C下粘度为固体，且乙烯基摩尔含量在0. 15摩尔/100g。
[0090] 合成实施例5
[0091] 将二苯基二甲氧基硅烷65g加入烧瓶，依次去离子水15g以及浓度为质量百分比 37%的浓盐酸15g，70°C反应5分钟加入四甲基二硅氧烷26. 3g继续回流60分钟，倒入分液 漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水lg，70°C回流60min，真 空水栗减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结构树脂：
[0092] (Ph2Si02/2)〇.53[(CH 3)2HSi01/2]0.47 (B1)
[0093] 该组分为在25 °C下粘度为50mPa · s的有机硅化合物，其氢的摩尔含量在0. 52摩 尔 /100g〇
[0094] 合成实施例6
[0095] 将苯基三甲氧基硅烷49. 5g加入烧瓶，依次去离子水15g以及浓度为质量百分比 37%的浓盐酸15g，70°C反应5分钟加入四甲基二硅氧烷16. 4g和六甲基二硅氧烷14. lg继 续回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子 水lg，70°C回流60min，真空水栗减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到以下结 构树脂：
[0096] (PhSi03/2) 〇. 48 [ (CH3) 3Si01/2] 〇. 21 [ (CH3) 2HSi01/2] 〇. 31 (B2)
[0097] 该组分为在25 °C下粘度为100mPa *s的有机硅化合物，其氢的摩尔含量在0. 39摩 尔 /100g〇
[0098] 实践实施例1
[0099] 将合成实施例1~8制备的树脂（Al)、（A2)、（B1)和（B2)以及 [0100] (C)加成反应催化剂：氯铂酸的辛醇溶液（铂浓度为5wt% );
[0101] (D)抑制剂：2-苯基-3- 丁炔-2-醇。
[0102] 按照表1所示的组合进行混合（各组成按重量份数计），得到本发明组合物。
[0103] 图1所示的半导体器件LED灯通过如下方式封装，提供一固定有发光元件2的支 架1，其中所述发光元件2通过结合线4 (通常为金线）与电极3相连接，将本发明的上述可 固化有机聚硅氧烷组合物5涂布在固定有发光元件2的支架1上，进行固化。
[0104] 通过下述方法来评测得到的组合物的各物化性能。将结果记录于表1。
[0105]【硬度】
[0106] 将得到的组合物脱泡后，取10g在100 °C下保持lh，然后在150 °C下保持3h固化 后，在25°C，60% RH的条件下使用邵氏D型硬度计取三个点测量硬度值，并记录平均值。
[0107] 【折射率】
[0108] 通过Abbe折射仪在25°C下测量有机聚硅氧烷固化物，光源利用589nm的可见光。
[0109] 【拉伸强度和断裂伸长率】
[0110] 将得到的组合物脱泡后，制备2mm厚度的薄片，在100°C下保持lh并150°C下保持 3h固化后，将片加工成哑铃状，在25°C，60% RH的条件下利用万能材料试验机测试其拉伸 强度和断裂伸长率。
[0111] 【耐硫化】
[0112] 将得到的组合物脱泡后，在150°C除湿2h后的恩瑞5730支架（无芯片金线）上 点胶，在100°C下保持lh，然后150°C下保持3h固化后，将支架悬挂在装有2g硫粉的250ml 的试剂瓶中，在90°C下烘烤，观察支架中镀银层是否变黑，记录支架变黑的时间。
[0113] 【冷热冲击循环】
[0114] 将96个恩瑞5730白光封装体放在冷热冲击箱中，每个循环由在-40 °C，保持30分 钟，在KKTC，保持30分钟构成，循环交替，每lOOcyc观察死灯和裂胶。
[0115] 表 1
[0116]
[0117] 由表1的结果可知，本发明实施例1-4中含有具有嵌段支链结构的（A1)组分，与 没有含有嵌段支链结构的对比例3相比，具有更加优异的冷热冲击性能；
[0118] 由表1的结果可知，本发明实施例1-4中含有嵌段支链结构的（A1)组分与无规支 链结构的（A2)重量含量比例在范围100:0-25:100之内，与在上述范围之外的的对比例1 相比，具有更加优异的冷热冲击性能；
[0119] 由表1的结果可知，本发明实施例1-4中含有直链结构的（B1)组分与支链结构的 (B2)重量含量比例在范围100:0-10:100之内，与在上述范围之外的的对比例2相比，具有 更加优异的冷热冲击性能；
[0120] 由表1的结果可知，本发明实施例1、2和4中含有具有嵌段支链结构的（A1)和具 有无规支链结构的（A2)组分，与虽含嵌段支链结构（A1)但没有含有无规支链结构（A2)的 实施例3相比，具有更加优异耐硫化的性能。
[0121] 本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组 合物及其固化的半导体器件，不仅保持有良好的耐硫化性能、较高的折射率、较强的硬度， 而且还具有优异的耐冷热冲击性能。
[0122] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，其在固化状态下，在温度 25°C，湿度60 % RH条件下的拉伸强度为l-8Mpa，断裂伸长率为50 % -200 %，折射率为等于 或超过1. 45,所述组合物包括： (A1)包括1^说01/2单元、[R22Si02/丄单元和[R 3Si03/2]，元的嵌段支链结构有机聚硅 氧烷，且每一分子中m大于等于2, η大于等于2 ; (Α2)独立选自R^SiO^单元、R22Si02/2单元和R3Si0 3/2单元的无规支链结构有机聚娃氧 烧； 所述组分（A1)和组分（A2)的重量含量比例为100:0-25:100 ; (B1)直链结构的聚有机氢化硅氧烷，其中，每分子具有平均至少一个与硅键合的氢原 子和至少一个芳族基团； (B2)独立选自R43Si01/2单元、R52Si02/2单元和R 6Si03/2单元的无规支链结构聚有机氢化 硅氧烷； 所述组分（B1)和组分（B2)的重量含量比例为100:0-10:100 ; (C)用量足以促进该组合物固化的氢化硅烷化催化剂； 其中，所述R1选自相同或不相同的链烯基、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取 代或未取代的烃基，所述R2选自相同或不相同的链烯基、芳族基团、不含芳烃且不含脂肪族 不饱和键的单价取代或未取代的烃基，所述R 3是芳族基团；所述R4选自相同或不相同的不 含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子，所述R 5选自相同或不 相同的氢原子、芳族基团、不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基，所 述R 6是芳族基团。2. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组 分（A1)和（A2)中的芳族基团的含量之和大于lOmol%，且组分（B1)和（B2)中的芳族基团 的含量之和大于10mol%〇3. 根据权利要求3所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组 分（A1)的[R22Si0 2/丄单元中的芳族基团的含量大于10mol%。4. 根据权利要求1-3所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于， 组分（A1)在 25°C下粘度为 500-100000mPa · s。5. 根据权利要求1-4所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于， 组分（A2)在25°C下粘度大于20000mPa · s。6. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组 分（A1)的链烯基含量为0· 05-0. 30mol/100g〇7. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，每 一分子中η大于等于3, m大于等于5。8. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，组 分（B1)在 25°C下粘度为 0· l-1000mPa · s，组分（B2)在 25°C下粘度为 0· l-10000mPa · s。9. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，相 对于100重量份的组合物总量，组分（A1)和（A2)的用量为50-95重量份，组分（B1)和（B2) 的用量为5-50重量份。10. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所 述（A1)具有下述平均单元分子式， ([R3Si03/2] n) a ([R22Si02/2] J b (R^SiOw) c， 其中R1选自相同或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基，R2选自相同或不相同 的链烯基、单价取代或未取代的烷基和芳族基团，R3是芳族基团，0. 3〈a〈0. 8,0. 05〈b〈0. 6， 0· 05〈c〈0. 3,且 a+b+c = 1。11. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所 述（A2)具有下述平均单元分子式， O^SiOwMRWiOdd， 其中R1选自相同或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基，R3是芳族基团， 0· 7〈al〈0. 95,0. 05〈cl〈0. 3,且 al+cl = 1。12. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所 述（A2)具有下述平均单元分子式， (R3Si03/2) a2 (R22Si02/2) b2 (R^SiOw) c2， 其中R1选自相同或不相同的链烯基、单价取代或未取代的烷基，R2选自相同或不相同 的链烯基、单价取代或未取代的烷基和芳族基团，R3是芳族基团，0. 2〈a2〈0. 8,0. 2〈b2〈0. 8， 0· 05〈c2〈0. 3,且 a2+b2+c2 = 1。13. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所 述组分（B1)为包括R43Si0 1/2单元和R52Si02/2单元的直链结构聚有机氢化硅氧烷，R4选自相 同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基和氢原子，R 5选 自相同或不相同的不含芳烃且不含脂肪族不饱和键的单价取代或未取代的烃基、氢原子和 芳族基团。14. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所 述（B2)具有下述平均单元分子式， (R6Si03/2)a3(R43Si0 1/2)c3, 其中R4选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基和氢原子，R6是芳族基团， 0· 4〈a3〈0. 8,0. 2〈c3〈0. 6,且 a3+c3 = 1。15. 根据权利要求1所述的一种可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所 述（B2)具有下述平均单元分子式， (R6Si03/2) a4 (R52Si02/2) b4 (R43Si01/2) c4, 其中R4选自相同或不相同的单价取代或未取代的烷基和氢原子，R5选自相同或不相同 的单价取代或未取代的烷基、芳族基团和氢原子，R6是芳族基团，0. 2〈a4〈0. 6,0. 2〈b4〈0. 6， 0· 2〈c4〈0. 6,且 a4+b4+c4 = 1。16. -种半导体器件，包括发光元件和固定所述发光元件的支架，其特征在于，所述发 光元件上涂布有权利要求1-15任一项所述的可固化的嵌段型有机聚硅氧烷组合物的固化 物。
【文档编号】C08L83/04GK105985649SQ201510050973
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】郑海庭, 何海, 朱经纬, 黄光燕
【申请人】广州慧谷化学有限公司