专利名称：具有低压缩变定的硅氧烷泡沫体的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅氧烷泡沫体及其制备方法，还涉及由这些组合物制得的模制品及其模制品的制造方法。
组合物经交联给出倾向于具有低压缩变定的弹性体的技术已被公开。
DE 41 00 217(Degussa AG)中公开，氰硫基丙基三烷氧基硅烷可以使在热的作用下可以进行过氧化硫化的模制品组合物的压缩变定得到改善。据说该有机硅化合物可以单独使用，或者与填料结合后使用。同样从DE 33 19 251(Degussa AG)中可知，异硫脲鎓盐化合物可代替硫脲衍生物用于可硫化的含卤橡胶混合物。得到的硫化橡胶比相应的不含异硫脲鎓盐化合物的含卤橡胶在强度、模量、磨耗和压缩变定方面更好。
在EP 0 278 157(Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.)中，通过加入含硫代氨基甲酰基官能团的有机硅来改善可用有机硫化合物或有机过氧化物进行硫化的橡胶的压缩变定。
其它改善压缩变定的方法是基于使用添加剂，例如过氧化钡，氧化钡或氧化镁(US 3 261 801，US 3 468 838，和US 3 865 778)，和基于使用聚碳二亚胺-聚硅氧烷共聚物(EP 0 010 708)，这些方法给出强染色产品。上述提及的改善压缩变定的方法涉及可用有机硫化合物或有机过氧化物进行交联产生弹性体的橡胶。
相反，有机聚硅氧烷组合物是通过加成反应进行交联，优选通过含乙烯基的硅氧烷的氢化硅烷化反应进行交联，该反应可由多种铂化合物催化。迄今公开的用于在加成交联系统中改善压缩变定的化合物是经验分子式为FeyMnzO4的铁-锰尖晶石类(Wacker硅氧烷EP 582 299)，三唑化合物(Shin Etsu Chemical Co.，Ltd.US 51049 19)，乙烯基比大于0.2％(重量)的有机过氧化物(Dow CorningCo.EP 0 377 185)和过渡金属硫属化物(BayerAGEP 0 455 078)。
上述组合物的缺点是没有提供加成交联组合物以低的压缩变定。
EP 0 691 365(Ernst Sonderhoff GmbH&Co)中通过增加铂的含量并在120～150℃退火15～20分钟来改善泡沫体的压缩变定。
该方法的缺点是要求额外的热处理，并要求增加铂催化剂的用量。
本发明的一个目的是克服现有技术的不足，特别是提供硅氧烷泡沫弹性体，该类弹性体不经热处理即具有低的压缩变定，并且在同样的贮存后具有高度的可再现性。
本发明提供经交联给出弹性体的组合物，该组合物是基于组分(A)，其中包括每分子含有至少两个链烯基基团的聚有机硅氧烷(I)，至少一种含羟基基团的化合物，和一种金属催化剂(V)，和组分(B)，其中包括含有至少两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷(II)和有机硫化合物(VI)。
组分(A)包括聚有机硅氧烷(I)和至少一种含羟基基团的化合物，它优选为聚有机硅氧烷(III)，或一种单羟基或多羟基醇、水、硅烷醇，或其它含羟基的化合物(IV)，或任何需要的化合物(III)和化合物(IV)的混合物。本发明的新硅氧烷泡沫体组合物中的聚有机硅氧烷(I)，在每分子中含有至少两个链烯基基团，并且其在25℃的粘度优选为0.5～500Pa·s，更优选为1～100Pa·s，最优选为2～50Pa·s。聚有机硅氧烷(I)的用量优选为1～98％(重量)，更优选为10～95％(重量)，最优选为20～90％(重量)，在此所有以％(重量)给出的量都是基于整个组合物的量。
本发明的新硅氧烷泡沫体组合物中的聚有机硅氧烷(III)，优选在每分子中含有至少两个羟基基团，并且其在25℃的粘度优选为1～100,000mPa·s，更优选为10～10,000mPa·s，最优选为50～250mPa·s。聚有机硅氧烷(III)的用量优选为1～95％(重量)，更优选为1～50％(重量)，最优选为2～20％(重量)。
组合物(A)中还可以包括下文列出的其它添加剂。
组合物(B)包括聚有机硅氧烷(II)和有机硫化合物(VI)，并优选还包括聚有机硅氧烷(I)和(III)，还可以包括下文列出的其它添加剂。
本发明的新硅氧烷泡沫体中的聚有机硅氧烷(II)，在每分子中含有至少两个Si-H基团，并且其在25℃的粘度优选为10～10,000mPa·s，更优选为10～50mPa·s。
聚有机硅氧烷(II)的用量为1～50％(重量)，优选为2～30％(重量)，更优选为2～15％(重量)。
聚有机硅氧烷(I)是由如下化学式表示的单元组成RaR1bSiO(4-a-b)/2，其中a为0，1或2，b为0，1，2或3，其前提条件是每个分子中有至少有两个R基团，并且(a+b)＜4。
R优选为链烯基。该链烯基可以是任何能够同含SiH官能团的交联剂进行氢化硅烷化反应的链烯基。优选使用含有2～6个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙烯基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选乙烯基或烯丙基。
R1优选为取代的或非取代的，饱和脂肪族或芳香族的、含有1～10个碳原子，优选含有1～6个碳原子的单价烃基。实例是烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和己基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、苄基、β-苯基乙基和萘基；以及卤素取代基团，例如3，3，3-三氟丙基、邻-、对-和间-氯苯基、溴甲苯基；以及β-氰乙基。
链烯基可以键合在聚合物链的任何位置，特别是键合在末端硅原子上。
聚有机硅氧烷(I)也可以是不同的含链烯基的聚有机硅氧烷的混合物，其差异可以是在例如链烯基含量、链烯基种类，或结构方面。
含链烯基的聚有机硅氧烷的结构可以是线形的或支化的。除例如RR12SiO1/2、R13SiO1/2的单官能单元和例如R12SiO2/2、RR1SiO2/2的双官能单元外，支化的聚有机硅氧烷还含有例如R1SiO3/2、RSiO3/2的三官能单元，和/或化学式为SiO4/2的四官能单元，其中R和R1的定义如上。这些使聚有机硅氧烷产生支化的三和/或四官能单元的含量不应显著超过20％(摩尔)。含链烯基的聚有机硅氧烷还可以包含通式为-OSi(R2R3)R4Si(R2R3)O-的单元，其中R2和R3的定义如前述的R和R1的定义，而R4是二价有机基，如亚乙基、1，2-亚丙基、亚苯基、亚联苯基或聚氧化亚甲基。这类单元在聚有机硅氧烷(I)中存在的比例可直到50％(摩尔)。
特别优选使用含有乙烯基并具有如下分子式的聚二甲基硅氧烷(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)a(MesSiO)b其中a为0或非负数，b为非负数，并且满足如下关系式50＜(a+b)＜2200，优选200＜(a+b)＜1000。
聚有机硅氧烷(II)用作本发明的新型硅氧烷橡胶组合物的加成交联的交联剂，并优选为由如下化学式表示的单元组成的含有SiH官能团的聚有机硅氧烷HcR1dSiO(4-c-d)/2其中c为0，1或2，d为0，1，2或3，并满足(c+d)＜4，并且每个分子中含有至少两个键合在硅原子上的氢原子，R1的定义如上。
优选使用每个分子中含有三个或更多个SiH键的聚有机硅氧烷。如果使用每个分子中只含有两个SiH键的聚有机硅氧烷(II)，则含有链烯基的聚有机硅氧烷(I)优选在每个分子中含有至少三个链烯基。
聚有机硅氧烷(II)用作交联剂。交联剂中的仅基于直接键合在硅原子上的氢原子的氢含量范围是0.002～1.7％(氢的重量)，优选范围是0.1～1.7％(氢的重量)。
聚有机硅氧烷(II)优选在每分子中含有至少三个并优选含有不多于600个硅原子。特别优选使用在每个分子中含有4～200个硅原子的SiH交联剂。
聚有机硅氧烷(II)的结构可以是线形的、支化的、环状的或网状的。线形的和环状的聚有机硅氧烷(II)是由化学式为HR12SiO1/2、R13SiO1/2、HR1SiO2/2和R12SiO2/2的单元组成的，其中R1的定义如上。支化的和网状的聚有机硅氧烷(II)还含有如HSiO3/2、R1SiO3/2的三官能单元，和/或化学式为SiO4/2的四官能单元。随三和/或四官能单元含量的增加，这些交联剂具有网状、树脂状的结构。存在于聚有机硅氧烷(II)中的有机基R1通常选择那些能与存在于聚有机硅氧烷(I)中的有机基相共容的有机基，以使组分(I)，(II)和(III)相混溶。
交联剂也可使用在此描述的聚有机硅氧烷(II)的组合物或混合物。
特别优选的聚有机硅氧烷(II)具有化学式
(HR12SiO1/2)e(R13SiO1/2)f(HR1SiO2/2)g(R12SiO2/2)h，其中非负整数e，f，g和h满足下列关系式(e+f)＝2，(e+g)＞2和5＜(g+h)＜200，R1定义如上，并且由e，f，g和h所表示的单元可排列成任何需要的序列。
聚有机硅氧烷(II)在可硫化硅氧烷泡沫体中存在的量优选是使SiH基团与链烯基基团的摩尔比为优选0.5～5，更优选1.0～3.0。
聚有机硅氧烷(III)由如下化学式的单元组成(HO)iR14jSiO(4-i-j)/2其中i为0，1或2，j为0，1，2或3，其前提条件是每个分子中存在至少两个R基团，并且(i+j)＜4。聚有机硅氧烷(III)中的羟基与交联剂的过量Si-H基反应形成Si-O-Si键，并消除发泡所需的氢。
R14优选为取代的或非取代的、饱和脂肪族或芳香族的、含有1～10个碳原子，优选含有1～6个碳原子的单价烃基。实例如烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和己基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、苄基、β-苯基乙基和萘基；卤素取代基团，例如3，3，3-三氟丙基、邻-、对-和间-氯苯基、溴甲苯基；以及β-氰乙基。
HO是羟基。
羟基可以键合在聚合物链的任何位置，特别是键合在末端硅原子上。
聚有机硅氧烷(III)也可以是含羟基的不同的聚有机硅氧烷的混合物，其差异可以是在例如羟基含量和/或结构方面。
含羟基的聚有机硅氧烷的结构可以是线形的或支化的。除例如HOR142SiO1/2、R143SiO1/2的单官能单元和例如R142SiO2/2、HOR14SiO2/2的双官能单元外，支化的聚有机硅氧烷还含有例如R14SiO3/2和HOSiO3/2的三官能单元，和/或化学式为SiO4/2的四官能单元，其中R14的定义如上。这些使聚有机硅氧烷产生支化的三和/或四官能单元的含量不应显著超过20％(摩尔)。含羟基的聚有机硅氧烷还可以包含通式为-OSi(R15R16)R17Si(R15R16)O-的单元，其中R15和R16的定义如前述的R14的定义，而R17是二价有机基，如亚乙基、1，2-亚丙基、亚苯基、亚联苯基或聚氧化亚甲基。这类单元在聚有机硅氧烷(III)中存在的比例可直到50％(摩尔)。
特别优选使用含有羟基并具有如下分子式的聚二甲基硅氧烷(HOMe2SiO1/2)2(HOMeSiO)i(MesSiO)j其中Me为甲基，i为0或非负数，j定义如上，并且满足如下关系式20＜(i+j)＜2200，优选40＜(i+j)＜750，并且由i和j所表示的单元可排列成任何需要的序列。
含有至少一个羟基的化合物可以是化合物(IV)，它通过与化合物(II)中的H-Si官能团反应消除氢气而影响发泡行为，但对交联没有贡献。这类化合物包括醇R18-OH、水、硅烷醇和其它含羟基化合物。
基于组合物总重量的化合物(IV)的用量优选为0.005～0.1％(重量)，更优选为0.005～0.05％(重量)，最优选为0.005～0.03％(重量)。
含有至少一个羟基的化合物优选为单羟基或多羟基的醇(IV)，由如下化学式表示的单元组成R18(OH)m如果m＝1(一元醇)，R18是取代或非取代的、饱和脂肪族或芳香族的、含有1～10个碳原子，优选含有1～6个碳原子的单价烃基，或氢(在是水的情况下)。实例如烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基和己基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、苄基、β-苯基乙基和萘基；卤素取代基团，例如3，3，3-三氟丙基、邻-、对-和间-氯苯基、溴甲苯基；以及β-氰乙基。如果m＞1，则为具有如下结构的多元醇[CH2]x[CHOH]o[CH2OH]2.
优选的实例为乙二醇(x＝0，o＝0)和丙三醇(x＝0，o＝1)。
含有至少一个羟基的化合物也可以优选为任何所需的由在每分子中含有至少两个羟基的聚有机硅氧烷(III)与单羟基或多羟基醇、水、硅烷醇或其它含羟基的化合物(IV)组成的混合物。在给定的用量范围内，化合物(III)与化合物(IV)可以以任何需要的比例混合。
金属催化剂(V)优选存在于组分(A)中，它是用来催化聚有机硅氧烷(I)中的链烯基与聚有机硅氧烷(II)中的与硅原子键合的氢原子间的加成反应(氢化硅烷化反应)。文献中已公开了许多种合适的氢化硅烷化反应催化剂。原则上可以使用任何加成交联硅氧烷橡胶组合物中通常使用的氢化硅烷化反应催化剂。
除此以外，该催化剂还催化分别存在于聚有机硅氧烷(III)及含羟基的化合物(IV)中的羟基与聚有机硅氧烷(II)中的与硅原子键合的氢原子间的反应。
使用的氢化硅烷化反应催化剂(V)可以是金属，例如铂，铑，钯，钌或铱，优选铂，如果需要，这些金属可以被固定在微细的载体材料上。
优选使用铂和铂化合物。特别优选使用可溶解于聚有机硅氧烷中的铂化合物。可以使用的可溶性铂化合物的实例是分子式为(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃配合物，其中优选使用含有2～8个碳原子的链烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的各异构体，或含有5～7个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环己烯或环庚烯。其它可溶性铂催化剂是分子式为(PtCl2·C3H6)2的铂-环丙烷配合物，六氯合铂酸与醇和与醚及醛或其混合物的反应产物，和六氯合铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠存在下于乙醇溶液中反应得到的产物。优选负载在如二氧化硅或三氧化二铝的载体材料上，或负载在活性炭和/或骨炭上的微细的金属铂、如PtCl4的卤化铂、六氯合铂酸和Na2PtCl4·nH2O、铂-烯烃配合物，例如与乙烯、丙烯或丁二烯形成的配合物、铂-醇配合物、如US 4 394 317中公开的铂-苯乙烯配合物、铂乙醇化物、铂乙酰丙酮化物、氯铂酸与例如环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲基正丙基酮、二异丁基酮、苯乙酮或异亚丙基丙酮的一元酮的反应产物，或公开于例如US 3 715 334，3 775 452和3 814 730中的铂-乙烯基硅氧烷配合物，例如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，含有或不含可检测量的无机卤素，催化剂的量应是足以能促进本配方组合物在室温～250℃的温度下进行的硫化反应，而有机含氢硅氧烷与氢化硅烷化催化剂则被安排在多组分可硫化组合物的不同组分内。特别优选的是铂与例如均二乙烯基四甲基二硅氧烷的乙烯基硅氧烷的配合物。
氢化硅烷化反应催化剂(V)也可以以微胶囊包裹的形式使用，在此包含了催化剂并不溶解于聚有机硅氧烷中的微细的固体可以是例如热塑性树脂(聚酯树脂，硅氧烷树脂)。氢化硅烷化反应催化剂也可以以包容物的形式使用，例如包容在环糊精中。
氢化硅烷化反应催化剂的用量依所需要的交联率而定，也依费用方面的考虑而定。使用通常的铂催化剂时，铂金属在可硫化硅氧烷泡沫体中的含量为0.1～500ppm(重量，ppm＝百万分数)，优选10～100ppm(重量)。如果需要，该催化剂可以与阻聚剂一起使用，这时催化剂用量优选为0.01～5％(重量)。
按照本发明的硫化合物(VI)是有机硫化合物，例如选自硫醇类(硫醇，例如烷基硫醇、芳基硫醇，和例如巯基咪唑和巯基苯并咪唑的巯基杂环化合物)，烯酮S，X-乙缩醛，其中X优选为N或S、硫缩醛、硫烷(硫醚)、二硫烷(二硫醚)、聚硫烷、硫代酰胺、硫脲、秋兰姆(单硫化、二硫化或多硫化秋兰姆，双硫代氨基甲酰单硫烷、二硫烷或多硫烷)、硫脲鎓盐、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯，及硫代氨基甲酸和二硫代氨基甲酸的锌、铁、镍、钴或铜盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐、硫代羰基化合物(例如硫醛，硫酮，硫内酯，和硫代羧酸)、硫代杂环(例如噻吩，1，2-或1，3-二硫酚，或1，2-或1，3-dithiolthiones、噻唑、巯基噻唑，巯基噻二唑、苯并二硫杂环戊二烯或苯并dithiolthiones、苯并噻唑、巯基苯并噻唑，吩噻嗪和噻蒽)，具有含硫官能团的硅烷，例如通式(5)表示的巯烷基烷基烷氧基硅烷，(5)(R4O)3-nR5nSi-R6-SH或通式(6)表示的双(三烷氧基硅烷基烷基)的单、双或多硫烷化合物，或通式(7)表示的氰硫基烷基三烷氧基硅烷，(6)[(R7O)3Si-R8-]2-Sn(7)(R9O)3Si-R10-SCN或由这些具有含硫官能团的硅烷所涂布，反应或掺混到其上的填料，优选硅石，例如微细的二氧化硅，和/或具有含硫官能团的硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷与巯基烷基硅氧烷，优选巯基乙基和巯基丙基硅氧烷的共聚物，这些有机硫化合物存在于多组分配方中的至少一组分内，优选存在于包含含氢硅氧烷的组分内。
R4优选为取代或非取代的、含有1～10个碳原子的，优选含有1～6个碳原子的饱和脂肪族单价烃基。实例为烷基，例如优选的甲基、乙基、丙基、丁基和己基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基。
R5优选为取代或非取代的、含有1～10个碳原子的，优选含有1～6个碳原子的饱和脂肪族单价烃基。实例为烷基，例如优选的甲基、乙基、丙基、丁基和己基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基和苄基。
R6优选为取代或非取代的、含有1～10个碳原子的，优选含有1～6个碳原子的饱和脂肪族二价烃基。实例是亚烷基，例如优选的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基和亚苯基，特别优选亚丙基。
R7和R9的定义如R4。
R8和R10的定义如R6。
n为1～10，优选2～4。
也可以使用这些有机硫化合物的混合物。
基于配合物的总重量，有机硫化合物或其混合物的用量为0.0001～2％，优选为0.001～0.2％，更优选为0.005～0.15％。
下列添加剂也可以存在于组分A或组分B中之一。
组分(I)、(II)、至少一种含羟基的化合物、(V)和(VI)是本发明的新型硅橡胶组合物的必要组分，如果需要，其它添加剂也可以存在于硅橡胶组合物中，其存在的比例可直到60％(重量)，优选为1～20％(重量)。这些添加剂可以是例如填料、偶合剂、阻聚剂、金属粉、纤维、颜料、染料、增塑剂等等。
填料的实例是活性填充剂，例如无机活性填充剂，优选硅酸盐填料，例如具有50～500m2/g，优选110～300m2/g的比表面积的微细的硅石(硅酸)，硅石还可以经过表面改性。该类硅石可以采用例如用无机酸从硅酸盐溶液中进行沉淀，和挥发性卤化硅的水热煮解，水解和/或高温氧化反应，或电弧方法进行制备。如果需要，这些硅石也可以是氧化物的形式或与铝，镁，钙，钡，锌，锆和/或钛金属的氧化物一起形成的氧化物混合物的形式。也可以使用非活性填充剂，也就是填料的BET比表面积小于50m2/g，例如石英粉，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，金属氧化物，例如氧化铁，氧化锌，二氧化钛或氧化铝，金属碳酸盐，例如碳酸钙，碳酸镁或碳酸锌，金属硫酸盐，云母，硅氧烷树脂，粘土，锌钡白，石墨或白垩。上述填料可以先进行疏水处理。可以使用合成硅酸盐，天然硅酸盐，玻璃纤维和玻璃纤维制品，例如簇，束，织物，非纺织物等，和玻璃微珠。填料的添加量优选为基于配合物总重量的10～60％。
另外本发明橡胶组合物中可以有碳黑，这不仅是为了使硫化物具有灰色或黑色，也是为了实现特殊而有用的硫化性能。已知的橡胶黑是优选的。碳黑的用量为0～35份(重量)，基于100份(重量)橡胶，使用在多组分配合物中的至少一个组分内。出于本发明的目的，低限设定为0意味着该混合物组分可以存在于橡胶混合物中，但并不是必须存在于橡胶混合物中。如果碳黑存在于混合物中，则从实际目的考虑，其下限应定为0.1份(重量)。
增塑剂的实例为聚二有机基硅氧烷，该类聚合物在室温下为液态，并用三有机基聚硅氧基进行封端，例如用三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其在25℃的粘度为10～10,000mPa.s。
特别地，基于硅氧烷橡胶的总重量，基本上由化学式R113SiO1/2，R11SiO3/2，和/或SiO4/2，如果需要还有R122SiO2/2的单元组成的树脂类聚有机硅氧烷的存在比例可直到50％(重量)，优选直到20％。在这些树脂类聚有机硅氧烷中，单官能单元与三或四官能单元的摩尔比优选为0.5∶1～1.5∶1。还可以含有R12R112SiO1/2和/或R12R11SiO2/2单元形式的官能团，特别是链烯基官能团。
R12为取代的或非取代的，含有1～10个碳原子，优选含有1～6个碳原子的饱和脂肪族单键烃基。实例为烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和己基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；芳基和烷芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、苄基、β-苯基乙基和萘基；卤素取代基团，例如3，3，3-三氟丙基、邻-、对间-和间-氯苯基，溴甲苯基；以及β-氰乙基。
R13优选为链烯基。该链烯基可以是任何能够同含SiH官能团的交联剂进行氢化硅烷化反应的链烯基。优选使用含有2～6个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、2-甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙烯基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选乙烯基或烯丙基。
特别地，添加剂可以是那些用来使可硫化硅氧烷橡胶组合物达到所希望的加工时间和交联率的添加剂。本质上已知的这些稳定剂和阻聚剂的实例是炔醇，例如乙炔基环己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷，例如甲基乙烯基环四硅氧烷，具有乙烯基二甲基硅氧烷基端基的低分子量硅油，三烷基三聚氰酸酯，烷基马来酸酯，例如马来酸二烯丙酯和马来酸二甲酯，烷基富马酸酯，例如富马酸二乙酯和富马酸二烯丙酯，有机过氧化氢，例如氢过氧化枯烯，叔丁基过氧化氢和蒎烷过氧化氢，有机过氧化物，苯并三唑，有机亚砜，有机胺和酰胺，磷酸酯(phosphanes)，亚磷酸酯，腈，双(氮丙啶)(diaziridines)和肟。优选使用硅氧烷，更优选1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
本发明的新型的硅氧烷泡沫体的制备优选在第一步将填料与含有链烯基的聚有机硅氧烷(I)混合形成均匀混合物。使用合适的混合器，例如行星式混合器将填料混合进聚有机硅氧烷。
所用组分(A)和组分(B)的重量比例为10∶1～1∶0.5，优选1∶1。
本发明还提供混合组分(A)与组分(B)的方法。
组分(A)和组分(B)的定义如上。该两组分在室温(25℃)和大气压力下被紧密混合。然后该混合物在15～50℃，优选在20～30℃硫化12～72小时，优选16～36小时。
本发明还提供包含本发明的新型组合物或由本发明新方法制备的组合物的模制品。
本发明的泡沫模制品是弹性模制品，具有好到很好的机械性能，并可用本发明新方法经济地进行制造。优选通过一混合和计量装置计量生产这类模制品。当经历了形变后，这类模制品显示出永久形变，即压缩变定。该形变在刚制造完后，也就是在未经过后加热时特别高。对于某些应用来说，例如汽车和机械工具中的垫圈，由于技术或费用方面的原因，在这些部分不进行后加热处理，即退火。因此，实现非常低的压缩变定是非常重要的，尤其是在未退火部分。本发明实现了该目的。不过，按照本发明，退火也是可以的。
已交联形成弹性体的硫化组合物的压缩变定优选低于70，更优选低于50，最优选低于30，而该值为0表示根本没有压缩变定。压缩变定按照DIN53517进行测定。
与过氧化物交联不同，加成交联硅橡胶的特征是在交联过程中不会释放出消除产物。这种有利的稠度和交联原理带来很多加工上的优势，尤其是在经济地大量生产小模制品时。进行自动化生产的一个重要因素是加工时不需要进行后处理，例如不需要对模制品进行后加热处理(退火)。对于工程方面多种多样的密封应用，例如0-型圈，阀套垫圈，密封唇，任何种类的垫圈，空气过滤器密封唇等，低的压缩变定是有利的。上述原因是本发明具有极大兴趣之所在，因为本发明要求保护的含硫添加剂可显著改善压缩变定，而同时不会对其它机械性能和/或交联行为产生显著影响。低密度也是许多应用所感兴趣的。
现有技术所公开的化合物的一个共同特征是它们不是包含了有机硫化合物的硅氧烷泡沫体。文献中警告在加成交联系统中不能有甚至最小量的有机硫化合物，因为它们在这样的系统中使催化剂中毒。”Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie”[Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry]，4th edition，Vol.21，Page525，Verlag Chemie，1982中也说加成系统的硫化行为对硫化合物是非常敏感的，因此应注意避免被此类化合物所污染。下列参考文献和教科书也提及在加成系统中的催化剂中毒W.Hechtl，Chemie undTechnologie des kalthrtenden Siliconkautschuks，inSilicone，Chemie und Technologie，pp.49ff.，VulkanVerlag，1989；Ullmann′s Encyclopedia of Ind.Chem.，5thEdn.，Vol.A5，p.323，Verlag Chemie 1993，Weinheim；Germany；Ullmann′s Encyclopedia of Ind. Chem.，5thEdn.，Vol.A24，p.72，Verlag Chemie 1993，Weinheim；Germany；Ullmann′s Encyclopedia of Ind.Chem.，4thEdn.，Vol.21，pp.522 and 525，Verlag Chemie 1982，Weinheim；Germany.
实施例实施例1制备用有机硫化合物改性的填料在室温和大气压力及搅拌下，将10g水与100g由Wacher Chemie购得的商品名为“Wacker HDK T30”的BET比表面积为300m2/g的火成二氧化硅混合，然后再将12.24g由Wacher Chemie购得的商品名为“Wacker Silan GF 70”的3-巯基丙基三甲氧基硅烷以极微细的形式搅拌混合到上述二氧化硅内。然后在80℃退火1小时。减压下除去反应的副产物，得到106.1g白色粉末。实施例2改善压缩变定的产品的制备在捏合机内，将43.3份(重量)粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与20份(重量)用六甲基二硅氮烷进行表面改性的BET表面积为300m2/g的火成二氧化硅混合，并加工成均匀的组合物。将10份(重量)实施例1中的改性填料加入到该混合物中，然后在120℃再均化0.5小时。最后，加入26.7份(重量)粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷进行混合。实施例3改善压缩变定的产品的制备将10份(重量)十八烷-1-硫醇在高于其熔点温度下搅拌进入90份(重量)粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，并加工成均匀组合物。实施例4硅氧烷泡沫体基本混合物的制备组分(A)的制备在一台行星式混合器内，将49.5％(重量)的粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和25％(重量)的粘度为1Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，与14％(重量)表面改性的BET表面积为140m2/g的火成二氧化硅均匀混合。然后向其中加入下列物质并进行均化10％(重量)羟基封端的聚二甲基硅氧烷，0.7％(重量)由97％(重量)的聚二甲基硅氧烷与3％(重量)的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂配合物组成的铂催化剂，和作为阻聚剂的0.8％(重量)的乙烯基聚二甲基硅氧烷。
组分(B)的制备在一台行星式混合器内，将33％(重量)的粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和30％(重量)的粘度为1Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，与12％(重量)表面改性的BET表面积为140m2/g的火成二氧化硅均匀混合。然后向其中加入下列物质并进行均化15％(重量)羟基封端的聚二甲基硅氧烷，10％(重量)的聚二甲基硅氧烷与氢甲基甲基聚硅氧烷的共聚物，和作为阻聚剂的0.7％(重量)的乙烯基聚二甲基硅氧烷。
得到的泡沫体组分A和B以1∶1的比例进行混合，并在室温下进行硫化。然后可以在100℃退火1小时。实施例5组分A的制备如实施例4。组分B的制备如实施例4，但使用31％(重量)的粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和2％(重量)的实施例2中制备的产品。实施例6组分A的制备如实施例4。组分B的制备如实施例4，但使用26％(重量)的粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和7％(重量)的实施例2中制备的产品。实施例7组分A的制备如实施例4。组分B的制备如实施例4，但使用25％(重量)的粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和8％(重量)的实施例2中制备的产品。实施例8组分A的制备如实施例4。组分B的制备如实施例4，但使用12％(重量)的粘度为20Pa·s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和21％(重量)的实施例2中制备的产品。硅氧烷泡沫体压缩变定的改善
DIN技术规范DIN 53505，ISO 868-肖氏A硬度，肖氏00DIN 53571-极限拉伸强度，断裂伸长率DIN 53517-压缩变定DIN 53420-密度
权利要求
1.一种经交联给出弹性体的组合物，该组合物是基于组分(A)，其中包括每分子含有至少两个链烯基基团的聚有机硅氧烷(I)，至少一种含羟基基团的化合物，和一种金属催化剂(V)，和组分(B)，其中包括含有至少两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷(II)和有机硫化合物(VI)。
2.如权利要求1的经交联给出弹性体的组合物，其中所述的含有至少一个羟基的化合物是每分子含有至少两个羟基的聚有机硅氧烷(III)。
3.如权利要求1的经交联给出弹性体的组合物，其中所述的含有至少一个羟基的化合物是单羟基或多羟基醇、水、硅烷醇，或其它含羟基的化合物(IV)。
4.如权利要求1的经交联给出弹性体的组合物，其中所述的含有至少一个羟基的化合物是由每分子含有至少两个羟基的聚有机硅氧烷(III)与单羟基醇和/或多羟基醇和/或水和/或硅烷醇和/或其它含羟基的化合物(IV)组成的混合物。
5.如权利要求1的经交联给出弹性体的组合物，其中组分(B)也含有聚有机硅氧烷(I)和(III)。
6.如权利要求1～5中的一项或多项的经交联给出弹性体的组合物，其中所述的有机硫化合物被涂布于无机填料上。
7.如权利要求1或6的经交联给出弹性体的组合物，其中所述的有机硫化合物是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷与巯基烷基化合物的共聚物，和/或十八烷基-1-硫醇。
8.如权利要求1，6或7中的一项或多项的经交联给出弹性体的组合物，其中所述的有机硫化合物的存在量为组合物总重量的0.0001～2％(重量)。
9.制备权利要求1～8中的一项或多项的组合物的方法，其中将组分(A)与组分(B)混合。
10.包含权利要求1～8中的一项或多项的组合物或包含如权利要求9制备的组合物的模制品，其中模制品未经退火。
11.如权利要求1～8中的一项或多项的，或如权利要求9制备的经交联给出弹性体的组合物，其中经过硫化的未退火的组合物具有低的压缩变定。
全文摘要
本发明涉及经交联给出弹性体的组合物,该组合物是基于组分(A),包括每分子含有至少两个链烯基基团的聚有机硅氧烷(Ⅰ),至少一种含羟基基团的化合物,和一种金属催化剂(Ⅴ),和组分(B),包括含有至少两个与硅键合的氢原子的聚有机硅氧烷(Ⅱ)和有机硫化合物(Ⅵ)。
文档编号C08L83/05GK1229818SQ9910084
公开日1999年9月29日 申请日期1999年2月25日 优先权日1998年2月26日
发明者赫伯特·舍尔拉德尔, 弗朗茨·诺伊豪泽尔, 克劳斯－米夏埃尔·马捷切克, 贝恩特·施塔德尔曼 申请人:瓦克化学有限公司