专利名称：一种含有示踪基团的聚合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及工业水处理药剂及其制造技术。确切地说，涉及一种兼具示踪和阻垢分散作用的新型结构的共聚物及其合成方法；即含示踪剂的阻垢分散剂及其合成方法。
工业循环冷却水中水处理药剂传统的分析手段基本都是对药剂直接进行分析，一般都较繁琐，而且对所含的聚合物尚无精确的测量方法。最近几年，利用工业水处理药剂与示踪剂的结合能够快速测量分析工业循环水中的水处理药剂。已有专利大部分均采用将含荧光的有机物与工业水处理用聚合物混合在一起，加入到工业循环水系统中，通过测量荧光物质的浓度来监测聚合物的含量。如美国专利US 4783314，即是将2-萘磺酸(2-NSA)与聚丙烯酸或聚丙烯酰胺等水处理药剂混合，加入系统中，通过测定荧光强度进行监测。日本专利平3-185341则是将
与水处理用聚合物相混合，通过紫外分光进行监测。这些专利虽然满足了分析简便快捷的要求，但没能从根本上解决直接测量聚合物含量的问题。日本专利特开平5-163591通过化学反应在水处理用聚合物中，直接引入显示荧光的化合物，因此能简便、快速地测定聚合物本身的浓度，但其所用荧光性化合物为亲油性的标记化合物单体，在制造水处理用的水溶性聚合体中，必须在有机溶剂中进行聚合过程的同时进行溶剂蒸馏掉的工艺，这样工程不仅繁杂而且从环境方面、防灾害方面，节省资源方面考虑，不是很好的方法。
本发明的目的，就是提出一种具有新型结构的兼具示踪和阻垢分散作用的水处理药剂--含示踪剂的阻垢分散剂及其合成方法。其在工业循环水系统中的浓度能够通过荧光监测迅速测定，同时在多种金属盐垢共存时，能保证阻垢效果。本发明还提出了简单、可靠、易于控制的合成工艺方法。
本发明提出的含有示踪基团的聚合物具有下述结构通式<I>表达的结构<I>
式中
或H；R为
或
R2，R4为H或甲基；R3为CnH2n，n是0或1-10的正整数；R5为羟乙基(-C2H4OH)或羟丙基(-C3H6OH)；R6为亚甲基(-CH2-)或苯基
或2-甲基-2-丙基
或主链直接与-SO3Z相连；R8为甲基或酰胺基或H；
Z为H或金属钠离子；m，b，L为正整数；m一般为1-60，最好为4-8；b一般为1-22，最好为6-12；L一般为0-10，最好为1-7。
F1和F2一个是H或甲基(-CH3)或乙基(-C2H6)，而另一个是含有0-3个磺酸基团的芳环。
该聚合物的红外谱图中，在3390cm-1、1700cm-1、1570cm-1、1450cm-1、1400cm-1、1130cm-1、1045cm-1、及1620cm-1、1500cm-1左右存有吸收峰，分别为-OH
羧酸盐、磺酸盐和有机膦酸盐以及芳环的特征吸收峰。
另外，其31P的核磁共振谱图中，化学位移在46σ处有1峰，表明结构中含C-P键，存在有膦酸基团。
该聚合物的相对粘度为1.02-1.10，最适合的相对粘度为1.04-1.08。
该聚合物的重均分子量范围为800-50000，最好的重均分子量范围为2200-4800。
上述结构的含示踪剂基团的聚合物的合成方法，是将市售的含有多种功能团的式<II>所示结构的聚合物和式<III>所示结构的荧光有机酸盐，加入到密闭的容器中，混合均匀，加热升温到90-200℃，保持温度，不断搅拌0.5-8小时，进行酰胺转换反应，即得到本发明产品。
上述的多种功能团的聚合物具有如下结构通式<II><II>
式中R7为-OH或-NH2；R1，R2，R3，R4，R5，R，m，b解释同式<I>。
上述聚合物的多种功能团为膦酸基、羟烷酯基、羧基及磺酸基团等式<II>所示结构聚合物可以是膦羧酸共聚物、膦化磺酸、多元羧酸共聚物及齐聚物等含膦聚合物。
上述的荧光有机酸盐具有如下式<III>结构
式中F1，F2可以是H或甲基(-CH3)或乙基(-C2H6)，但至少有一个含有荧光基团。
上述的F1，F2最好一个是H或甲基(-CH3)或乙基(-C2H6)，而另一个是含有0-3个磺酸基团的芳环。
上述的荧光有机酸盐为含0-3个磺酸基及氨基的芳环，其中有1-甲基氨基-萘-4-磺酸盐，1-乙基氨基-萘-4-磺酸盐，1-甲基氨基-萘-5-磺酸盐，1-甲基氨基-萘-7-磺酸盐，1-甲基氨基-萘-8-磺酸盐，1-乙基氨基-萘-8-磺酸盐，2-氨基-1-萘磺酸，1-氨基-6-萘磺酸，1-氨基-7-萘磺酸，2-氨基-5-萘磺酸，1-氨基-4.8-二萘磺酸，1-氨基-3.8-二萘磺酸，1-氨基-3.6.8-三萘磺酸，1-氨基-4.6.8-三萘磺酸等。
本发明方法，式<II>所示聚合物同式<III>所示有机酸(盐)通过酰胺转换进行反应，在式<II>所示的含有膦酸基、羧基、羟烷酯基及磺酸基聚合物的分子链上引入了荧光基团，其反应式可表示如下式<IV><IV>
式中R1，R2，R3，R4，R5，R，m，b，Z，F1，F2解释同式<I>。
R7为-OH或-NH2；本发明的合成方法，在反应液中上述的含有多种功能团的聚合物的用量为总量的15％-90％(重量)。
上述的含多种功能团的聚合物的重均分子量范围为800-50000，好的重均分子量范围为2000-10000，最适合的重均分子量范围为2200-4800。
本发明的合成方法，上述荧光有机酸盐组份在同已合成的含有多种功能团的聚合物反应时，用量为聚合物用量的0.01％-5％(重量)，最适用范围为0.05％-2％(重量)。
本发明的合成方法，将反应液置于密闭容器中，温度控制在90℃-200℃之间。
本发明的合成方法，反应液置于密闭容器中的加热反应时间为0.5-8个小时。
本发明含示踪基团的聚合物，同国外专利报道的产品相比，具有分子量低的特点，因而产品作为水处理药剂阻多种水垢的性能大大提高。本发明产品具有独特的可监测性，浓度分析表明，随着聚合物浓度的变化，其荧光强度也按比例地进行变化，是一种能够被精确测定含量的阻垢分散剂。对比试验证明，本产品既具有优良的综合分散多种垢性能，又可以快速地进行监试测量，大量减少了人为的测试工作，故表现出一剂多功能的突出特点。本发明产品的工艺合成方法简单、可靠、易于工业化控制。
结合如下实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1将1.5g 2-氨基-1-萘磺酸加入到350g含有90g膦羧酸共聚物的水溶液中，搅拌均匀，将此混合液加入到500ml的高压釜中，升温加热至温度140℃，保持该温度4小时，然后冷却至室温，将反应液取出，得到褐色溶液，收率为99％，固含量为25.4％，相对粘度为1.052，重均分子量为2200-3500。对该液经凝胶色谱分离，对所收集各组份进行荧光扫描分析知，2-氨基-1-萘磺酸中的90％已合成到聚合物上。该产品激发波长与发射波长(以ex/em表示)为309nm/402nm。
将该产品配制成不同浓度的溶液，其荧光强度见表<I>表<I><
实施例2将1.5g 2-氨基-5-萘磺酸加入到350g含有100g膦化磺酸羧酸多元共聚物的水溶液中，搅拌均匀，将此混合液加入到500ml的高压釜中，升温加热至温度140℃，保持该温度5小时，然后冷却降温，将反应液取出，得到褐色溶液，收率为99％，固含量为28.2％，相对粘度为1.054，重均分子量为2600-3400。
实施例3将1g 2-氨基-1-萘磺酸加入到350g含有150g齐聚物的水溶液中，搅拌均匀，以下各步操作及条件同实施例1，最后得到褐色溶液，产品收率为99％，固含量为42.8％，相对粘度为1.068。
实施例4该反应各条件及操作步骤同实施例1，其中2-氨基-1-萘磺酸以1-氨基-7-萘磺酸代替，得到褐色溶液，产品收率为99％。
实施例5该反应各条件及操作步骤同实施例1，其中2-氨基-1-萘磺酸以1-氨基-6-萘磺酸代替，得到褐色溶液，产品收率为99％。
实施例6将2g 2-氨基-1-萘磺酸加入到350g含有40g膦羧酸共聚物的水溶液中，搅拌均匀，将此混合液加入到500ml的高压釜中，通氮气保护，升温加热至温度90℃，保持该温度8小时，然后冷却降温，将反应液取出，得到浅褐色溶液，收率为99％。
实施例7将1.5g 1-氨基-7-萘磺酸加入到320g含有150g膦羧酸共聚物的水溶液中，搅拌均匀。将此混合液加入到500ml的高压釜中，通氮气，并使釜中压力达到6个大气压，升温加热至150℃，保持该温度2个小时，然后冷却至室温，将反应液取出，得到褐色溶液，收率为99％。
实施例8该反应各条件及操作步骤同实施例2，其中2-氨基-5-萘磺酸以1-氨基-7-萘磺酸代替，得到褐色溶液，产品收率为99％。
实施例9将1.35g 1-氨基-4.8-二萘磺酸加入到350g含有27g齐聚物的水溶液中，搅拌均匀。将此混合液加入到500ml的高压釜中，通氮气，并使釜中压力达到6个大气压，升温加热至120℃，保持该温度5个小时，然后冷却至室温，将反应液取出，得到褐色产物。
实施例10该反应各条件及操作步骤同实施例2，其中2-氨基-5-萘磺酸以1-甲基氨基-萘-8-磺酸盐代替，得到褐色产物。
实施例11该反应各条件及操作步骤同实施例1，其中2-氨基-1-萘磺酸以1-乙基氨基-萘-4-磺酸盐代替，得到褐色产物。
实施例12阻垢分散性能测试条件及结果1.试验条件(1)碳酸钙阻垢率测试条件Ca2+(以CaCO3计)600ppm PH＝9 80℃ 6小时阻垢分散剂加入量4ppm；(2)磷酸钙阻垢率测试条件Ca2+(以CaCO3计)250ppm PO43-6ppm PH＝9 80℃ 6小时阻垢分散剂加入量4ppm；(3)铁垢测试条件Fe2+9ppm PH＝9 80℃ 6小时阻垢分散剂加入量2ppm；(4)锌垢测试条件Zn2+7.8ppm PH＝9 80℃ 6小时阻垢分散剂加入量4ppm；2.测试结果见表<II>
权利要求
1.一种含有示踪基团的聚合物，其特征在于具有下述结构通式
式中
或H；R为
或
R2，R4为H或甲基；R3为CnH2n，n是0或1-10的正整数；R5为羟乙基(-C2H4OH)或羟丙基(-C3H6OH)；R6为亚甲基(-CH2-)或苯基
或2-甲基-2-丙基
或主链直接与-SO3Z相连；R8为甲基或酰胺基或H；Z为H或金属钠离子；m为1-60，b为1-22，L为0-10的正整数；F1和F2为其中一个是H或甲基(-CH3)或乙基(-C2H6)，而另一个是含有0-3个磺酸基团的芳环。
2.一种合成如权利要求1所述结构通式聚合物的方法，其特征在于将具有结构通式为
式中R7为-OH或-NH2；R1，R2，R3，R4，R5，R，m，b解释同权利要求1的多种功能团聚合物和结构通式为
式中F1，F2可以是H或甲基(-CH3)或乙基(-C2H6)，但至少有一个含有荧光基团的荧光有机酸盐，加入到密闭的容器中，混合均匀，加热，保温，进行酰胺转换反应，即得到本发明产品。
3.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于含有的多种功能团为膦酸基、羟烷酯基、羧基及磺酸基团。
4.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于聚合物为膦羧酸共聚物、膦化磺酸共聚物、多元羧酸共聚物及齐聚物等含膦聚合物。
5.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于在F1、F2中，其中一个是H或甲基(-CH3)或乙基(-C2H6)，而另一个是含有0-3个磺酸基团的芳环。
6.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于荧光有机酸盐为含0-3个磺酸基及氨基的芳环，其中有1-甲基氨基-萘-4-磺酸盐，1-乙基氨基-萘-4-磺酸盐，1-甲基氨基-萘-5-磺酸盐，1-甲基氨基-萘-7-磺酸盐，1-甲基氨基-萘-8-磺酸盐，1-乙基氨基-萘-8-磺酸盐，2-氨基-1-萘磺酸，1-氨基-6-萘磺酸，1-氨基-7-萘磺酸，2-氨基-5-萘磺酸，1-氨基-4.8-二萘磺酸，1-氨基-3.8-二萘磺酸，1-氨基-3.6.8-三萘磺酸，1-氨基-4.6.8-三萘磺酸。
7.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于含有多种功能团的聚合物的用量为总量的15％-90％(重量)。
8.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于含多种功能团的聚合物的重均分子量范围为800-50000，适合的重均分子量范围为2000-10000，最合适的范围为2200-4800。
9.一种如权利要求2所述的合成方法，其特征在于荧光有机酸盐组份在同含有多种功能团的聚合物反应时，用量为聚合物用量的0.01％-5％(重量)。
10.一种如权利要求9所述的合成方法，其特征在于荧光有机酸盐组份在同含有多种功能团的聚合物反应时，用量为聚合物用量的0.05％-2％(重量)。
11.一种如权利要求2至10所述的合成方法，其特征在于反应液置于密闭容器中，温度控制在90℃-200℃之间。
12.一种如权利要求2至10所述的合成方法，其特征在于反应液置于密闭容器中的加热反应时间为0.5-8小时。
全文摘要
本发明涉及工业水处理药剂及其制造技术领域。提出一种具有新型结构的兼具示踪和阻垢分散作用的水处理药剂,该聚合物是将已合成的含有膦酸基、羟烷酯基、羧基及磺酸基团的聚合物和荧光有机酸盐,加入到密闭的容器中,混合均匀,加热升温到90—200℃,保持温度,不断搅拌0.5—8小时,进行酰胺转换反应制得。该产品在水中的浓度能够通过荧光监测迅速精确测定,同时在多种金属盐垢共存时,能保证阻垢效果。本合成工艺方法简单、可靠、易于工业化控制。
文档编号C08F8/00GK1229091SQ9910044
公开日1999年9月22日 申请日期1999年1月29日 优先权日1999年1月29日
发明者周红慧, 张泰山, 王丽荣, 钱惠琳, 翟广通, 韩建华, 洪勇宾, 阎志刚 申请人:化学工业部天津化工研究设计院