专利名称：二次电池、功能聚合物、以及它的合成方法
技术领域：
本发明涉及二次电池以及功能聚合物的合成方法。
背景技术：
近年，有导电性的高分子(导电高分子)可以作为电化学单元使用，并且期待在各技术领域被广泛使用。例如导电高分子作为电极单元使用，即可以维持高能量密度又可以减轻电池的重量；作为电致变色单元使用，可以减轻显示装置的重量或扩大显示装置的面积；通过微型化的实现，也可以用来作为生化传感器。
作为所述的导电高分子可列举出聚吡咯、聚苯胺、聚并苯、聚噻吩等。另外，例如在专利文献I中揭示了以一种有机硫化合物作为电池的正极材料的技术，此化合物作为一种高分子，其主链具有S-S连接(二硫键)、可以用一般通式(R-S-S-R)来表示。
专利文献I中所述的有机硫化合物，由于化学反应速度慢，至少需要100°c以上的高温才可以作为电池被使用。另外，专利文献I中所述的有机硫化合物的S-S连接在放电时被还原为有机硫醇(R-SH)的情况下，有机硫醇溶解为电解液，因此正极的反应效率有可能退化。
在专利文献2中揭示了一种有机硫聚合物的合成方法，此聚合物是以硫脲衍生物作为出发原料，即使在低温的室温情况下，也可以适当地进行氧化还原反应。这种有机硫聚合物其特征在于，聚合物内部含有在氧化时可以形成1，2，4_ 二噻唑环的单元。
现有技术文献 专利文献专利文献1:美国专利第4833048号 专利文献2 :日本专利公开号第2003-2665
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种安全性更高的二次电池。
此外，本发明中还提出了一种有机硫聚合物(其可以被用于所述的二次电池等)，以及此聚合物的合成方法。
解决问题的手段本发明中的二次电池其特征是具有正极和电解质，正极是由包含η掺杂区域和P掺杂区域的可以多电子反应的正极材料构成的；电解质是把可移动离子的浓度调制成对应所述的正极材料物质量的浓度。
所述的理想的正极材料是在侧链具有二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环的功能聚合物。
本发明中的功能聚合物是在侧链具有二硫代缩二脲或I，2，4-二噻唑环。
本发明的合成方法包括保护阶段、聚合阶段和脱离保护阶段。保护阶段是在相同分子中含有I个或复数硫脲基的化合物中加入4-甲氧基氯化苄，把4-甲氧基苄基与所述的硫脲基相结合后得到的MPM化合物的过程；聚合阶段是在得到的所述的MPM化合物中添加有机溶剂并加热回流，得到有机硫MPM聚合物的过程；脱离保护阶段是在酸性条件下，把苯甲醚添加到所述的有机硫MPM聚合物中并加热回流取得有机硫聚合物的过程。
发明的效果
本发明可以提供一种安全性更高的二次电池。另外，本发明还提供一种可以用于所述的二次电池或其电极等的功能聚合物，以及其有效的制造方法。
图1是聚合物。
图2是反应式。
图3是反应式。
图4是化学结构式。
图5是反应式。
图6是化学结构式。
图7是反应式。
图8是反应式。
图9是化学结构式。
图10是化学结构式。
图11是化学结构式。
图12是有机硫化合物以及其反应式。
图13是反应式。
图14是反应式。
图15是反应式。
图16是反应式。
图17是反应式。
图18是反应式。
图19是反应式。
图20是反应式。
图21是化学结构式。图22是反应式。
图23是反应式。
图24是反应式。
图25是反应式。
图26是反应式。
图27是反应式。
图28是反应式。
图29是反应式。
图30是反应式。
图31是反应式。
图32是评价表。
图33是核磁共振波谱。
图34是色谱测量结果。
图35是评价对象的化学结构式。
图36是充放电图。
图37是反应式。
具体实施例方式 以下结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细地说明。在实施方式中所显示的基准、材料，以及其他的具体的数值等，仅仅只是为了便于理解本发明的示例，未有特别说明的情况下，并不是意在限制本发明。另外，在说明书以及附图方面，有关实质上具有相同的机能、结构要素，通过附加相同的符号来省略重复的说明，也省略与本发明无直接关联的要素的图示。
[新型功能聚合物以及其制造方法的背景和概要]
本发明的特征在于，揭示了一种功能聚合物(可以可逆地进行氧化还原反应)以及其制造方法；另外揭示了使用这种功能聚合物的电极，以及使用此电极的二次电极等的有关制品，特别是在应用于电池的电极的情况下，可得到轻量并且具有高能量密度的电池。
近年，利用锂的氧化、还原而形成的高压电力的锂二次电池，作为高输出、高能量密度的新型电池被广泛应用。像这样的锂二次电池其正极材料一般是使用钴、镍、锰、铁、钒、铌等的金属氧化物。可是这样的金属氧化物在被用于正极材料的情况时，其重量增大的同时成本也会增高，此外反应的电子数量减少，单位重量所占的容量不一定充足，所以很难能得到高容量并且具有高能量密度的锂二次电池。一方面，在最近有关于把导电高分子作为电化学单元使用的探讨、研究，其应用的领域是在作为轻量且具有高能量密度的电池的电极材料方面，或在作为大面积的电致变色单元方面，或在使用了微小电极的生物化学传感器方面；并且也有关于把从来的聚苯胺，聚吡咯、聚并苯、聚噻吩等导电高分子应用于电池电极方面的探讨研究。在美国专利第4，833，048号的说明书中，揭示了作为可以得到高容量并且具有高能量密度的高分子，把有机硫聚合物作为正极材料使用的事实。有机二硫化合物的S-S连接由于电解还原被切断、形成有机硫醇，有机二硫化合物通过有机硫醇的电解氧化反应可以再次形成，这就是所述的可逆的电极材料。另外也有关于以下的探讨，即此有机硫化合物是利用硫磺的氧化还原反应进行充放电的物质，把其应用于正极材料，可以得到高能量密度的锂二次电池的事实。可是，有机硫化合物在低室温的情况下，氧化还原反应会减慢，很难取得大流量的电流，因此充放电电流变小，成为绝缘体，由于在室温下的反应速度变慢，所以存在在100摄氏度以上的高温下才能使用的限制问题。此外，因为还原时(放电时)是低分子状态，有机硫化合物在电极外溶解扩散，导致电极反应效率的退化。作为解决上述的有机硫化合物的问题的方法，在日本专利公开号4-359866、日本专利公开号
4-272659、日本专利公开号4-359866、日本专利公开号5-6708、日本专利公开号5-82133、日本专利公开号5-135767、日本专利公开号5-135768、日本专利公开号5-135769、以及美国专利5，324，599号等的说明书中，揭示了合成导电高分子的方法。日本专利公开号6-231752中揭示了二硫化物类化合物中的4，5- 二氨基-2，6- 二巯基嘧啶和与π电子共有系的导电高分子合成的电机；专利公开号7-57723中特别揭示了 7-甲基-2，6，8-三巯基嘌呤与π电子共有系的导电高分子合成的电机。此外，日本专利公开号5-74459中揭示了一种具有导电高分子(带有二硫基)的电极材料；日本专利公开号5-314979中揭示了由一种芳香族有机硫化合物(在芳香族类碳原子中导入硫磺原子)构成的电极材料；日本专利公开号6-283175中揭示了由2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)，或三聚硫氰酸的个体聚合物，或是两者的共聚物构成的电极材料。并且，在日本专利公开号8-213021、日本专利公开号8-222207、日本专利公开号9-82329、日本专利公开号9-106820、日本专利公开号10-27615中揭示了一种以使用与聚苯胺合成的化合物作成的电极的事实，此聚苯胺是对有机二硫化物的氧化还原起加速作用的导电聚合物；《现代化学》1996年10月，第34至41页中指出了，通过2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺的合成反应，在常温下，可以把有机硫化合物作为二次电池的正极材料来使用的事实。可是，在这样的合成物中，因为无法生成新的这类化合物的化学键，所以无法完全抑制容量劣化。并且，在电极内，聚苯胺和DMcT发生分离，会阻碍电子的移动，电极反应速度可能降低。另外，美国专利号5，516，598、美国专利号5，665，492、日本专`利公开号9-259864、日本专利公开号9-259865、日本专利公开号10-241661、日本专利公开号10-241662中，揭示了为了提高有机二硫化物电极的周期特点，使用有机二硫化物的金属络合物的事实；以及在日本专利公开号5-314964中，揭示了使用由具有S-Li离子连接(通过电解氧化反应可以生成S-S键)的锂巯基化合物与导电高分子混合后购成的正极的事实。
作为高容量电池的材料，在日本专利号11-248086为首的一系列相关的专利中，上町等学者提出了以有机硫为主的氧化还原活性聚合物来构成高容量正极材料的方案。这样的氧化还原活性聚合物因为在聚合物内可形成具有S-S结合的5元环所以可以反复地充放电。此外，还揭示了具有许多优点的正极材料，如具有S-S结合的5元环带有π电子云，其同时具有在5元环的两侧连接着带有π电子云的芳香族化合物或杂环化合物的构造，这样的功能聚合物中的电子的移动顺畅，如果把这样的功能聚合物用于电池的电极，可以做到大电流量的充放电。这项发明的课题是提供一种新的功能聚合物，其可以适用于轻量且具有高能量密度的电池，大面积的电致变色单元，或微电极的生物传感器方面，即使在低温下，这种功能聚合物也可以适当地进行氧化还原反应，把这种功能聚合物用于电池的电极时，例如是在低室温的情况下也可以进行适当的充放电反应，随着大流量电流的充放电的可能，可得到高容量且高能量密度的电池。
在日本专利号11-248086中提出的由氧化还原活性聚合物构成的高容量正极材料在作为高容量电池的材料时，有5个应该解决的课题。最初的3个课题的目的是，氧化还原活性聚合物的S位被烷基等保护基衍化，从而来供给电池反应。
第一，初期放电容量变小的问题。原因是在初期电池反应中氧化还原活性聚合物优先进行脱离保护基的反应，并且此反应在放电时比S-S反应的电位低,在充电时比S-S反应的电位高。电池反应初期时容量小，所以不适合作为高容量电池。第二个课题是电池反应退化问题。脱离后的保护基残留在电池内部，也就是说低分子的不纯物质残留在电池中，所以在正极内部由保护基产生的负反应会阻碍电池反应，从正极洗提也有可能会阻碍负极的反应。因为每单位的聚合物含有等摩尔量的保护基所以阻碍性很大。第三个课题是在提高容量的方面，其不够理想。电池中每单位的聚合物含有等摩尔的衍生物，如果换算成保护基的重量，实际电池容量减少，因此最好是提前将衍生物除去。
第四个是有关合成方法的课题。日本专利号11-248086等中记载的方法合成反应速度慢。因此合成时间变长，很难大量制造，很难付诸实用。
最后第五个课题是合成方法缺少通用性，氧化还原活性聚合物的扩充性具有局限性的问题。作为电极材料的首要机能是提高容量，其次是电压，输出功率等等的直接与电机能有关的项目。另外，还有降低成本，加工形状，合成化等各种广泛的要求。可以通过准备大量的出发剂、中间剂等的积木来对应这些种种的要求。根据积木的取舍选择，分子结构、聚合物三次元结构等的材料设计的可能性可以得到扩充。还可以通过积木的组合，对应成本的要求来选择材料。在日本专利号11-248086的权利要求中的合成方法，并没有针对以上所述的要求提出解决的 提案，而且氧化还原活性聚合物的通用性、扩充性、和实用性也存在局限性。
本发明者，在日本专利号11-248086以及与其关联的其他专利中提出了一种新的合成聚合反应物的方法，此聚合反应物是在聚合物主链导入1，3_ 二硫酮和二胺，此合成方法成功地解决了上述的5个课题。
通过把保护基的一种R基，由(在日本专利号11-248086中的实施案例中所述)苄基变为MPM、叔丁基，可以解决课题I至3的问题。保护基需要具备3个条件。第一个条件是，把硫脲中的S衍生化，从而容易发生S-烷基化反应。第二是通过衍生化后的S-烷基可以容易形成二硫代缩二脲的条件。第三个条件是，S的脱离需要大致100%地进行。本发明者根据所述的这三点条件选定了保护基。并且揭示了在酸性条件下，叔丁基被导入作为O-醚时容易发生脱离的事实。
通过叔丁基的超共轭形成的电子供给的效果。本发明开展探讨研究了硫磺是与氧属于相同硫族元素族的想法。并且对作为与叔丁基电子构造相近的其他的3级碳进行了探讨。提出了 MPM基也同样具有电子供给性能，在酸性条件下，被导入O-醚时容易脱离的事实。以上3点研究的结果确认了对于硫脲单元或硫代酰胺单元来说，使用叔丁基或MPM作为保护基时，容易形成S-醚，二硫代缩二脲，以及容易进行之后的脱离反应的事实。尤其是证实了 MPM对于氧化还原活性聚合物的合成、或是可以形成氧化还原活性聚合物的积木的合成也具有很高效果的事实。通过使用这种保护基，在化学合成后可以得到保护基近乎100%被除去的氧化还原活性聚合物，由此解决了初期放电容量低下、电池反应退化、实际容量低下这3个课题。
应用微波法或无溶剂合成法作为二硫代缩二脲的合成条件，可以成功的解决第4个所谓的合成反应速度缓慢的问题。在二硫代缩二脲单元的合成时，微波处理法非常有效，可以在短时间内结束反应。出发剂的结构以及形成物的结构是电极性大的化学结构，所以适用于微波合成的反应。此外，还确定了微波处理如果是独立的、无溶剂的进行合成反应，就可以在短时间内结束反应的事实。在无溶剂处理中，如果出发剂是溶剂，不添加其他溶剂，容易在短时间内进行合成反应。如果出发剂是固体物质时，最好添加极少量的溶剂。提前添加了溶剂后，经过一次减压干燥几乎可以除去溶剂，形成泥浆状态再进行加热反应的方法可以使反应在短时间内进行。本发明中的无溶剂合成是包含了在含有极少量溶剂的泥浆状态下的合成反应。本发明认为通过用出发剂来保持高浓度的泥浆状态，出发剂之间的碰撞频度变高，可以促进反应的进行。这些微波合成和无溶剂合成，无论是各自分别进行，还是同时使用都具有促进合成的效果。另外在本发明中，作为解决I至4课题的其他方法，揭示了不使用保护基而添加强碱的方法。其方法是通过添加指定的强碱，在二硫代缩二脲(_NH(C=S)NH(C = S)NH-)单元合成时可以带来与I至4相同的效果，从而确立了容易得到具有二硫代缩二脲单元的功能聚合物，或是得到出发剂、中间剂等的积木的合成方法。
为了解决第5个课题，开发了一种可以供应出发剂或中间剂等积木的新的合成方法，根据这种合成方法可以合成许多的新的积木。通过这种新的合成方法和新的积木，不仅氧化还原活性聚合物的通用性和扩充性，其实用性也得到了提高。根据为了解决I至4的课题而开发的合成方法，课题 5的解决也变得简单了。通过适当应用MPM保护基的导入和脱离、以及微波方法、无溶剂合成方法，可以有效地调整积木。
[提高安全性后的二次电池的背景以及概要]
本发明实施方式中的二次电池是具有，包含η掺杂区域和P掺杂区域的可以进行多电子反应的正极材料，以及电解质(固体或液体)的电解质盐浓度与其需要量被限制的电池。因此，它是一种电池安全回路由材料基准构成的二次电池。
η掺杂区域是材料本身带有负电荷(阴电荷)的状态。换言之，η掺杂区域是阳离子(锂离子)作为补偿电荷的反离子流出入的状态。也可以说，因为通常的无机材料是利用锂离子状态(=还原状态)来组成电池的反应组织，所以为除去锂离子材料本身是带有负电荷的η掺杂区域状态。
另外，P掺杂区域是材料本身带有正电荷(阳电荷)的状态。换言之，P掺杂区域是阴离子(PF6_. (1-，(104_，8 4_等)作为补偿电荷的反离子流出入的状态。也可以说，因为通常的无机材料是利用锂离子状态(=还原状态)来组成电池的反应组织，规定数量的锂离子被放出(脱离掺杂区域)后的状态下充电反应结束，阴离子不参与电池反应。过去的锂电池，电池内部的离子电流主要由锂离子构成，电池的容量都由锂离子的保有量来决定。电极内部的锂离子随着电池的反应溶解于电解质中，即作为锂离子在电池内部移动并被相反电极所吸收。在电池反应的全过程中，电解质溶液中的锂离子浓度不变，离子的电流值几乎保持相同数值。
另一方面，在本实施方式中的二次电池，因为蓄电量由锂离子和阴离子分担，离子电流的经过中不会只有锂离子，而是根据电池反应的阶段而有所不同。离子电流的经过是，只有锂离子的阶段，以及锂离子与阴离子共同存在的阶段。以正极为中心来概观现象，即在充电时的低电位(η掺杂区域电位)下首先发生锂离子的脱离、其次在比前述电位高的电位(P掺杂区域电位)下发生阴离子的吸收。在所有的阶段中，负极的锂被吸收。在η掺杂区域电位中离子电流的经过只有锂离子，在P掺杂区域电位中正极面有阴离子电流、负极面有锂离子电流流动。
根据上述的原理，在过度充电之前内部的阻力上升，可以回避过度充电。过度充电是电池充电超过了规定的终止电压。通常的锂电池随着过度充电、从正极面放出剩余的锂离子(不参与反应的锂离子)或洗提出氧化物等的金属离子、生成锂枝晶发生溶剂分解，引起热失控现象。所以最理想的是通过材料来控制过度充电即是控制或尽量控制过度充电初期阶段的电池反应。也就是说，重要的是要实行这样的电池设计，即电池反应要在预定的蓄电量范围内结束。在这个范围内可降低电池内部的电化学反应，也就是说要尽量降低电池内部的离子电流。这种控制离子电流的方法是本发明与过去电池的不同之处。
过去的锂电池的内部的离子电流主要由锂离子构成、电池的容量都由锂离子的保有量来决定。电极内部的锂离子伴随着电池的反应在电解质中溶解，作为锂离子在电池内部移动被相反极吸收。在电池反应的全过程中，电解质溶液中的锂离子浓度不变，离子的电流值几乎保持相同数值。
另一方面，在本发明中，因为蓄电量由锂离子和阴离子分担，离子电流的经过中不会只有锂离子，根据电池反应的阶段而不同。离子电流的经过是，只存在锂离子的阶段，以及锂离子与阴离子共同存在的阶段。以正极为中心来概观现象，即在充电时的低电位(η掺杂区域电位)下首先发生锂离子的脱离、其次在比前述电位高的电位(P掺杂区域电位)下发生阴离子的吸收。在所有的阶段中，负极的锂被吸收。在η掺杂区域电位中离子电流的经过只有锂离子，在P掺杂区域电位中正极面有阴离子电流、负极面有锂离子电流流动。从电解质的浓度来考虑，在P掺杂区域电位下与通常的锂电池相同的电解质浓度是固定的，那么离子电流数值也基本固定。在η掺杂区域电位中因为双离子被电极材料所吸收，电解质浓度降低，所以离子电流数值变小内部阻力上升。
如上所述，把处于高容量充电状态的η掺杂区域电位中的电解质浓度的变化(即离子电流低下或是内部阻力上升)利用到控制电池反应方面。锂离子的保有量(蓄电量)的最大限定量(接近充电时可能吸收离子的最大量)、在达到过度充电(或是事前设定的充电量)阶段下电池内部的阻力变大(因为 电池溶液的电解质盐浓度降低离子的传导度降低，内部阻力变大)、导致达到最大限量电压时停止充电。通过选择最适合的反应条件，发现了可以强制结束电池反应的基准材料具有电流截断阀的机能。此外，过度充电时会发生在负极方表面的锂金属生成枝晶的问题。电池内部的枝晶在两极间有可能引发短路，起火等。在本发明中，可以控制过度放电时枝晶的生成。
过去的锂(离子)电池的容量都是由锂离子的保有数量来确保的。因此，电荷的蓄电量是通过正、负两极的锂离子的保有数量来调整。原则上是正、负两极的锂离子保有数量是等量的。(实际上，负极的锂离子的保有量稍多，但不影响本发明的理论。)因此，在充电后期，正极是处于锂离子大体上脱离的状态、负极(锂离子电池通常是以碳元素类为主材料)中的锂离子是接近饱和的状态。因为电池反应的纷扰等，锂离子不是在负极材料的内部而是被蓄积在表面、所以锂金属生成枝晶的可能性很大。
另一方面，在本发明的正极材料中的蓄电量是由锂阳离子和阴离子分担，因此可以控制有危险性的枝晶的生成。正、负两极的锂离子保有量在理论上是不等量的。负极方的锂离子保有量要比在正极方的阴离子的反应分量多。在此，为了确保安全性对正负极的蓄电量进行控制。通过确保负极方有蓄电可能的反应位置数目(锂离子可能的保有量)中锂离子的空缺位置，可以确保负极内部的能避免表面枝晶生成的缓冲区域。
以下对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的二次电池是具有，包含η掺杂区域和P掺杂区域的可以多电子反应的正极、和含有锂金属等负极材料的负极、以及被调制成对应正极材料的物质量浓度的电解质。
锂电池的反应
选择根据以下实施例中的合成方法调剂成的(如以下I至5所示)化合物作为正极活性材料(正极材料)，并根据以下所述的方法制作锂电池，以及对这种电池的特性进行了评价。假定指定了正极活性物质的蓄电量完成的时点，即对应每单位硫磺的2原子就有2个电子进行充放电反应的时点。
1)正极单元的制造
在乳钵上把Ig的锂电池正极混合剂粉末和重量比为45/45/10的正极活性材料、乙炔黑、PVDF粉碎并混合。在此粉末中适量加入作为稀释溶剂的NMP，调剂出用来涂敷的正极混合墨。在正极混合墨成为泥浆状的时点停止添加ΝΜΡ。用涂布机刀片把这种泥浆状的正极混合墨涂敷在20 μ m厚的铝箔上。涂敷后、在室温下进行24小时的预备干燥、之后再用真空干燥器在60°C下进行5小时的干燥处理，可制作出正极的薄板。干燥后、进行70°C的热压处理再冲压成Khp的圆形制作出正极的单元。把这个正极单元用真空干燥器在60°C下再次进行2小时的干燥处理，之后迅速地移到手套箱中以便继续进行锂电池的制作。
2)锂电池的制造
手套箱中流通着露点为70°C的干燥空气，在这种干燥的空气下安装锂电池。正极使用制作成的正极单元；电解质溶液使用LiPF6-EC-DMC ;负极使用冲压成〗2φ的锂金属；分离器使用冲压成Ι4φ的CELGARD。作为电池的外装材料准备了 2032型的硬币型电池，把部件组成后用设置在手套箱中的铆接机来敛缝，从而制作成试验用的硬币型电池。
用微量移液管量出400μ1的电解质溶液注入到硬币型电池中。电解质溶液的电解质盐浓度是由 lM-LiPF6-EC-DMC、0. 5M-LiPF6-EC_DMC、0. lM_LiPF6-EC_DMC、
O.05M-LiPF6-EC-DMC、0. 01M-LiPF6-EC_DMC 调剂的。
3)电池的评价
2)中作成的锂电池先进行5次每单位2个电子反应(相当于只使用η掺杂区域进行反应)的定量电流的充放电反应之后，再进行5次每单位4个电子反应(相当于使用η掺杂区域和P掺杂区域进行反应)的定量电流的充放电反应。由此可以简单地确认电解质数量、电解质浓度与控制电池反应的情况。在同一批的试验电池中，如果能进行最初5次的η掺杂区域反应、却不能进行之后的5次η掺杂区域反应和P掺杂区域反应，或是反应不安定，通过本发明的原理实验可以检验出来。
其结果是，在电解质浓度为lM-LiPF6-EC-DMC、0. 5M-LiPF6_EC_DMC的情况下，电池反应可以进行10次。第5至10次之间并不是反复进行(全部容量份)4个电子的电池反应、确认出了相当于P掺杂区域反应的容量份的电池反应。
一方面、电解质浓度为O. lM-LiPF6-EC-DMC的情况下，电池反应可以达到5次，可是第6次以后不发生P掺杂区域反应部分的电池反应，导致充电时电池电压上升、放电时电池电压下降(即被认为不能进行充电)。
由此可以揭示出根据η掺杂区域反应和P掺杂区域反应的可能的正极材料与电解质溶液的电解质盐浓度、电池充放电反应条件之间的组合，可以控制电池反应的事实。使用含有η掺杂区域和P掺杂区域的可以多电子反应的正极材料，并控制电解质(固体或液体)的电解质盐浓度及其需要量，即是对用基准材料构成电池安全回路是有可能实现的电池构成技术的最好评价。
其次，对上述实施形式中的二次电池等中作为正极活性物质被使用的功能聚合物的具体例进行说明。并且，在以下说明中的功能聚合物的用途并不只局限于上述的二次电池。
本实施形式中的功能聚合物是如图1(A)所示的聚合物。X是H +、Li+或是k+等1价阳离子、或是Ca2 'Mg2 +等的2价以上的阳离子，η是2以上的聚合物，最好是50以上的聚合物。
m是I以上的聚合物或最好是4以上的聚合物，连接基(Linker)部是由烷基、烯丙基、芳基、碳氢化合物以外的金属元素连接的。另外也可以在上述连接基的两端分别与酰胺、酯、醚、尿素、硫代酰胺、硫醚、硫脲等功能群的两端相结合。聚合物在还原状态、氧化状态、以及还原和氧化混和的状态中存在。聚合物也可以是处于上述状态的混和状态。
此外，功能聚合物也可以是如图1(B)所示的聚合物。构成聚合物的积木(SS环的构成)，一般标记X是H+或Li +、K+等I价阳离子、或是Ca2 +、Mg2 +等的2价以上的阳离子，η是2以上的聚合物，最好是50以上的聚合物，m是I以上的聚合物或最好是4以上的聚合物。
连接基部是由烷基、烯丙基、芳基、碳氢化合物以外的金属元素连接的。另外上述连接基的两端也可以分别与酰胺、酯、醚、尿素、硫代、硫醚、硫脲等功能群的两端相结合。聚合物在还原状态、氧化状态、以及还原和氧化混和的状态中存在。聚合物也可以是处于上述状态的混合状态。
此外，功能聚合物也可以是如图1(c)中所示的聚合物。构成聚合物的积木(SS环的构成)，一般标记X是H+或1^+、1(+等1价阳离子、或0&2 +、1%2+等的2价以上的阳离子，11是2以上的聚合物，最好是50以上的聚合物，m是I以上的聚合物或最好是4以上的聚合物。连接基部是由烷基、烯丙基、芳基、碳氢化合物以外的金属元素连接的。另外上述连接基的两端也可以分别与酰胺、酯、醚、尿素、硫代、硫醚、硫脲等功能群的两端相结合。聚合物存在于还原状态、氧化状态、以及存在于还原和氧化的混和状态。聚合物也可以出于上述状态的混合状态。
另外，图2及图3所示的构成聚合物的积木(SS环的构成)是，在具有活性氧化还原反应的电极材料等中作为一种可能利用的功能材料，可能形成具有化学构造a或b或c的聚合物的中间体(积木)化合物，即用化学结构式3、4、5、6、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23表示的发明物。表示这些发明物的制造方法的式子是(I)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)、
(21)。化学结构式中的PG1、PG3是使用胺的保护基，最好是使用Fmoc或是Boc。PG2是使用氧或是硫磺的保护基，最好是用MPM。R1、R2、R3是使用烷基或其衍生物，烯丙基或其衍生物，芳基或其衍生物。
图4及图5所示的是构成聚合物的积木(A，B)的出发原料。在具有活性氧化还原反应的电极材料等中作为一种可能利用的功能材料，可能形成具有化学构造a或b或c的聚合物的中间体(积木)化合物，即用化学结构式3、4、5、6、8、9、11、12、13、14、15、16表示的发明物。表示这些发明物的制造方法的式子是(I)、⑵、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、
(10)。化学结构式中的PGl是使用胺的保护基，最好是使用Fmoc或是Boc。PG2是使用氧或是硫磺的保护基，最好是用MPM。R1、R2、R3使用烷基或其衍生物，烯丙基或其衍生物，或者是芳基或其衍生物。
另外，上述的Rl、R2也可以是由图6所示的结构式构成的积木。
图7表示的是采用微波合成或/并且无溶剂合成方法制造S-烷基-N-硫醛基甲烧硫代酰胺(S-alkyl-N-thioformylmethanethioamide),其可以促进S-醚-硫脲基(S-ether-thiourea) 2或S-醚-硫代酰胺基(S-ether-thioamide) 4与异硫氰酸基(isothiocyane) I之间的附加反应，并缩短形成S-烷基-N-硫醛基甲烷硫代酰胺3、5的反应时间提闻收获效率。
此外，图7(B)也可以表示使用了活性化和脱离化反应容易进行的特定的该保护基之后，N-硫醛基甲烷硫代酰胺的制作方法，即通过事先把特定的保护基PGl (MPM or叔丁基)S-醚化，可以促使提高了活性反应的S-醚-硫脲基12或是S-醚-硫代酰胺基5与异硫氰酸基I之间的附加反应容易发生，其后通过该保护基的脱离反应可形成N-硫醛基甲烷硫代酰胺4、7。
图8也可以表示使用了活性化和脱离化反应容易进行的特定的该保护基之后，N-硫醛基甲烷硫代酰胺的制作方法，即通过事先把特定的保护基PGl (MPM or叔丁基)S-醚化，采用微波合成或/并且无溶剂合成方法，可以促使提高了活性反应的S-醚-硫脲基2或是S-醚-硫代酰胺基5与异硫氰酸基I之间的附加反应迅速进行，其后通过该保护基的脱离反应可形成N-硫醛基甲烷硫代酰胺4、7。
另外，图8的制造方法其特征是，通过事先把特定的保护基PGl (MPM or叔丁基)S-醚化，采用微波合成或/并且无溶剂合成方法，可以促使活性反应高的S-醚-硫脲基2或是S-醚-硫代酰胺基5与异硫氰酸基I之间的附加反应迅速进行；其后通过该保护基的脱离反应可形成N-硫醛基甲烷硫代酰胺；使用可以使活性化和脱离化反应容易进行的特定的该保护基；采用N-硫醛基甲烷硫代酰胺的制作方法制造；不必进行化学反应等的后处理也能在化学反应后形成N-硫醛基甲烷硫代酰胺的构造，如图9中化学式所述的制造物。作为其前体是具有MPM基，即下述化学式所述的制造物。
另外，图10及图11所示的是形成络化物构造b、得到可以氧化还原反应的超分子构造体3、8、9的制造方法，此方法是通过与由含有2个以上的N-硫醛基甲烷硫代酰胺基a的配体I和2价以上的金属离子Mt构成的中心金属离子相对应就有2个以上的N-硫醛基甲烷硫代酰胺基配体来完成的。其构成要素是配体1、4、5，前驱结构体2、6、7。一分子内含有2个以上的N-硫醛基甲烷硫代酰胺基a的氧化还原活性体I的Ra、Rb是由含有1，2，4_ 二噻环经过反复构造后构成的，其反复构造是通过使用烷基、芳基、烯丙基连接来完成的。配体结构体I端的胺的R1、R2、R3、R4是表示氢或烷基、芳基、烯丙基。金属离子Mt、Mtl、Mt2是 Mg, Ca, Cr, Mo, W, Fe, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga,In，Ti，Si，Ge，Sn，Pb或是这些金属的盐。
如图12(A)中的例所示，以有机硫化合物I或2为主要构成物的电极合剂，其有机硫化合物I或2的特征是分子内含有通过(I)式中表示的氧化还原反应，1、3_ 二硫酮基(dithione)a和1、2_二硫杂环戍二烯基(dithiole)b的结构变化形成的可以蓄电的结构部位a。
图12⑶中的例示所示的是可能容易地制造出具有氧化构造的聚合物9或11的制造方法(2)、(3)、(4)、(5)，即根据含有N-硫醛基甲烷硫代酰胺基a和二甲胺(dimethylamine)基的结构式b,可以发生氧化还原反应(a)或(b);采用作为电极材料的有用构成物5或7及可以容易合成的反应式(I)、(2)、(3)，反复构造中具有2胺基的聚合物8或具有亚氨基的聚合物10，在聚合物形成后通过后处理附加3的制造方法。另外，其制造物为5、7、9、11。
图13、图14及图15中的例示所示，是通过上述的制造方法得到的本图中结构式所述的可能氧化还原反应的功能聚合物及其制造方法。即在多胺侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(I)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的多胺3 ;在聚亚胺侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(2)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的聚亚胺5 ;在聚苯胺侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(3)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的聚苯胺7 ;在聚吡咯侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(4)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的聚吡咯9 ;在聚噻吩侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(5)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的聚噻吩12 ；在聚乙炔侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法出)、(7)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的聚乙炔15、18。
以及在导电高分子侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(3)、
(4)、(5)、(6)、(7)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的导电高分子7、9、12、15、18。在聚苯乙烯侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(8)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的聚苯乙烯21。在聚丙烯酰胺侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(9)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的聚丙烯酰胺24。在枝晶侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(10)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的枝晶26。在硅氧烷聚合物侧链通过后处理导入N-硫醛基甲烷硫代酰胺基的制造方法(11)和硫醛基甲烷硫代酰胺衍生化的硅氧烷聚合物29。
此外，也可以用上述的电极反应活性物为主要成分的电极单元。使用这种电极单元作电极的电池是锂金属电池、锂离子电池、镁电池、钙电池、质子电池、自由基电池等。以及锂电池，其正极是由所述 的电极单元；负极是由锂金属、石墨碳材料、锂合金等等的锂系列负极单元构成的锂电池。
实施例1、实施例2、实施例3是关于二硫代缩二脲(_NH(C = S)NH(C = S)NH_);导入
S-保护基的二硫代缩二脲(_NH(C = S)NH(C = S)NH-,PG :保护基)；具有1，2，4_ 二噻环的功能聚合物的合成方法的说明，以及根据其化学处理可以得到新的二硫代缩二脲、和具有1，2，4_ 二噻环的功能聚合物实事的说明。在过去的实施例中，关于二硫代缩二脲和具有1，2，4_ 二噻环的功能聚合物只记载了是从编入电极单元在电解处理中得到的，而没有明示出化学处理的方法。实施例1和实施例2是根据S-保护基容易脱离的化学处理得到新的二硫代缩二脲和具有1，2，4_ 二噻环的功能聚合物的合成方法，以及对合成物的说明。实施例3是通过添加强碱容易合成部分二硫代缩二脲；由此等到具有部分二硫代缩二脲的功能聚合物、出发剂以及中间剂等积木的方法的实例。[实施例1]
参照图16来说明由AB型反应到通过S-保护基容易脱离的化学处理，得到新的二硫代缩二脲和具有1，2，4_ 二噻环的功能聚合物的合成方法。AB型反应是由A分子+ 2分子的B分子出发剂构成的。
I)(4-异硫氰酸根合-苯基(Isothiocyanato-phenyl))-(S-MPM)硫脲盐酸盐的合成 50ml的爺型烧瓶中加入(4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲I (1. 8g,8mmol)、4-甲氧基氯化节(4-methoxybenzyl chloride) 2 (2. 75g, 17. Bmmol)和 IOml 的 DMF,进行 3 小时的 80°C加热反应。反应溶液在室温下放置冷却后，加入50ml的醋酸乙基，在室温下搅拌30分钟。然后回收残留在过滤式漏斗上的乳黄色的粉末。把这种粉末加入到IOOml的醋酸乙基中，在室温下搅拌2个小时之后，回收过滤漏斗上的乳黄色的粉末。从而，可以得到(S-MPM)硫脲盐酸盐3 (如图16中的式子(I))。
2)(S-MPM)硫脲的调整
500ml的锥形烧杯中装有由IOOml的水、IOOml的醋酸乙基、50ml的THF溶液构成的混合溶液，在此烧杯中，加入(S-MPM)硫脲盐酸盐3(2. 7g, 5mmol)和NaHCO3(1. 7g, 2倍硫脲的量)，在室温搅拌30分钟，然后用分液漏斗对有机层进行液体分离。用饱和食盐水对此有机层再次进行液体分离、提取，回收了有机层之后，加入无水MgSO4进行脱水处理。然后，将通过过滤除去了 MgSO4的溶液倒到茄型烧瓶，在蒸发器中进行室温减压凝固。可以得到黄色凝固物体(S-MPM)硫脲4(1. 97g, 4. 2mmol)(图16中的式子⑵)。
3)(S-MPM)聚合物的合成a (反应溶液)
把IOOml的茄型烧瓶中的溶液(此溶液是将硫脲4 (O. 47g, Immol))和1、4_苯撑二异氰酸酯(phenylene diisoc yanate) 5 (O. 19g, I mmol)分散到30ml的氯仿中之后的混合溶液)进行72小时的加热回流反应。反应结束后，把反应溶液在室温下冷却，然后注入50ml的乙醚，可以沉淀出溶解后的聚合物。用刮刀将附着在茄型烧瓶壁上的沉淀物刮下，由此得到了所要的聚合物。将得到物质放入30ml的乙醇中，在室温下进行30分钟的搅拌，通过3次的反复过滤后，倒入30ml的丙酮中，同样地在室温下进行30分钟的搅拌后反复过滤3次，再在60°C的真空下进行I个小时的干燥处理，就可以得到O. 52g的所目标化合物(S-MPM)聚合物6(如图16中的式子(3))。
4)(S-MPM)聚合物的合成b (无溶剂的反应)
50ml的茄型烧杯中加入(S-MPM)硫脲4 (O. 47g, ImmoI)和1、4_苯撑二异氰酸酯5(0. 19g, lmmol)，再加入IOml的氯仿，连接回流管，在80°C下进行10分钟的加热反应。溶液的颜色会从淡黄透明变为黄绿透明色。10分钟后中止反应，在室温下放置冷却之后，使用蒸发器除去氯仿。除去溶液后的烧瓶内的物质是，半透明的黄色粘稠物质。几乎处于无溶剂的状态后，再一次把回流管与茄型烧瓶连接，在80°C下进行I个小时的加热反应。反应结束后，在茄型烧瓶的底部生成橙色透明的树枝状物质。使用刮刀粉碎并回收此生成物质。然后将此回收物质倒入30ml的乙醇中，在室温下搅拌30分钟，反复过滤3次后，倒入30ml的丙酮中，同样地在室温下进行30分钟的搅拌后反复过滤3次，再在60°C的真空下进行I个小时的干燥处理，就可以得到O. 47g的目标化合物(S-MPM)聚合物6(如图16中的式子⑷)。
5)(S-MPM)聚合物的合成c (微波反应)
微波反应是使用SEM公司制造的Disover来进行的。玻璃容器也使用Disover式的玻璃管(附带专用隔片的IOml的密封瓶)。首先，在IOml的密封瓶中加入(S-MPM)硫脲4(O. 23g, 0. 5mmol)和1，4-苯撑二异氰酸酯5 (O. 19g, O. 5mmol),再加入5ml的氯仿，其后用硅胶隔片盖子密封。用指定的方法把此密封瓶与SEM公司制造的Disover连接，把温度设定为70°C，反应时间为10分钟，进行搅拌磁石的同时发生微波反应。反应结束后，通过减压除去密封瓶中的氯仿，注入8ml的乙醚，然后，用刮刀提取附着在瓶壁和瓶底的沉淀物质，即回收了所要的聚合物。将此回收物质倒入30ml的乙醇中，在室温下搅拌30分钟，再反复过滤3次之后，加入30ml的丙酮，同样地在室温下进行30分钟的搅拌，再反复过滤3次，然后在60°C的真空下进行I个小时的干燥处理，就可以得到O. 23g的目标化合物(S-MPM)聚合物6 (如图16中的式子⑷)。
6)除去保护基(MPM)
在IOOml的茄型烧瓶中加入(S-MPM)聚合物6 (O. 6g,1. 82mmol)和IOml的酸性有机溶剂4M-HCL 二恶烷，在室温下搅拌10分钟。其次加入苯甲醚(anisole) (O. 4g, 3. 7mmol)室温下搅拌回流并进行1. 5小时的加热反应。反应结束后，把在室温下放置冷却后的溶液注入4g NaHCO3/1OOml H2O + IOOmlTHF + 50ml醚，提取沉淀物质。由此，得到了 O. 3g的脱离了保护基的最后所要求的聚合物7。(如图16中的式子(5))在还原状态下可以得到聚合物7，根据氧化剂和化学处理也有可能得到可以进行S-S结合的氧化聚合物(图16中的式子(5))。[实施例2]
参照图17来说明由AB型反应到通过S-保护基容易脱离的化学处理，得到新的二硫代缩二脲和具有1，2，4_ 二噻环的功能聚合物的合成方法。AB型反应是由I分子出发剂构成的。` 1)(4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲的合成
在500ml的锥形烧瓶中加入1，4-苯撑二异氰酸酯(5g，26mmol) I和200ml的THF调剂成反应溶液A。在此烧瓶的侧管处连接滴下漏斗。在滴下漏斗中滴满了反应溶液B,此反应溶液B是用IOOmlTHF与1. 8g的NH3水溶液2稀释调剂后得到的。在室温下搅拌溶液A的同时滴入溶液B，使其进行室温下反应。在室温下经过12个小时的持续反应后，将反应溶液过滤，提取回收白色粉末物质。为了除去不纯物质，将白色粉末倒入200ml的乙烷中调剂成分散溶液，在室温下进行5个小时的搅拌。之后，过滤此分散溶液回收白色粉末，由此得到了目标化合物(4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲3 (4. 2g, 20ml)(如图17中的式子(I))。
2)(4-异硫氰酸根合-苯基)-(S-MPM)硫脲盐酸盐的合成
在50ml的烧瓶中加入2. 4g(ll. 5mmol)的(4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲a3,2g(12. 8mmol)的4-甲氧基氯化苄4和20ml的THF后进行搅拌回流，再加热反应3个小时。在室温下放置冷却后，加入50ml的丙酮，在室温下进行30分钟的搅拌。然后回收过滤漏斗中的淡黄色粉末。将此粉末倒入IOOml的丙酮中，在室温下搅拌2个小时之后，回收过滤漏斗中的淡黄色粉末。由此得到了(4-异硫氰酸根合-苯基)_(S-MPM)硫脲盐酸盐
5(3. 64g, 9. 95ml)(如图 17 中的式子(2))。3)(4-异硫氰酸根合-苯基)-(S-MPM)硫脲的调剂
在装满了混合溶液(由IOOml的水，IOOml的乙酸乙酯和50ml的THF溶液混合构成)的500ml的锥形烧瓶中，加入(4-异硫氰酸根合-苯基)-(S-MPM)硫脲盐酸盐
5(1. 85g, 5mmol)和NaHCO3 (O. 84g, 2倍硫脲的量)。将此溶液在室温下搅拌30分钟，然后用分液漏斗分离有机层。使用饱和食盐水将此有机层再度分离提取，在回收后的有机层中加入无水MgSO4进行脱水处理。然后，把通过过滤除去了 MgSO4的溶液倒入茄型烧瓶中，使用蒸发器进行减压凝固处理。在室温下，蒸发器内的茄型烧瓶中析出了黄色凝固物体(4-异硫氰酸根合-苯基)-(S-MPM)硫脲6 (1. 43g, 4. 4mmol)(图17中的式子(3))。
4)(S-MPM)聚合物的合成a (溶液反应)
在IOOml的爺型烧瓶中加入(4-异硫氰酸根合-苯基)-(S-MPM)硫脲6 (1. 65g, 5mmol)与30ml氯仿混合后的溶液,进行72小时的加热回流反应。反应结束后,将反应溶液在室温下放置冷却，然后注入50ml的乙醚使溶解了的聚合物沉淀。最后用刮刀提取附着在茄型烧瓶壁上的沉淀物质，即回收了目标聚合物。将回收的物质放入30ml的乙醇中，在室温下搅拌30分钟，再反复过滤3次之后，加入30ml的丙酮，同样地在室温下进行30分钟的搅拌，再反复过滤3次，然后在60°C的真空下进行I个小时的干燥处理，就可以得到1.1g的目标化合物(S-MPM)聚合物7 (如图17中的式子(4))。
5)(S-MPM)聚合物的合成b (无溶液反应)
50ml的爺型烧杯中加入(4-异硫氰酸根合-苯基)_ (S-MPM)硫脲6(0. 6g,1. 8mmol),再加入IOml的氯仿，连接回流管，在80°C下进行10分钟的加热反应。10分钟后中止反应，在室温下放置冷却之后，使用蒸发器除去氯仿。除去溶液后的烧瓶内的物质是，半透明的黄色粘稠物质。几乎处于无溶剂的状态后，再一次把回流管与茄型烧瓶连接，在80°C下进行4个小时的加热反应。反应结束后，在茄型烧瓶的底部生成橙色透明的树枝状物质。使用刮刀粉碎并回收此生成物质。然后将此回收物质倒入30ml的乙醇中，在室温下搅拌30分钟，反复过滤3次后，加入30ml的丙酮，同样地在室温下进行30分钟的搅拌后反复过滤3次，再在60°C的真空下进行I个小时的干燥处理，就可以得到O. 37g的目标化合物(S-MPM)聚合物7(如图17中的式子(5))。
6)(S-MPM)聚合物的合成c (微波反应)
微波反应是使用SEM公司制造的Disover来进行的。玻璃容器也使用Disover式的玻璃管(附带专用隔片的IOml的密封瓶)。首先，在IOml的密封瓶中加入(4-异硫氰酸根合-苯基)-(S-MPM)硫脲6 (O. 2g, O. 6mmol),再加入5ml的氯仿,之后用娃胶隔片盖子密封。用指定的方法把此密封瓶与SEM公司制造的Disover连接，把温度设定为70 V，反应时间为10分钟，进行搅拌磁石的同时发生微波反应。反应结束后，通过减压除去密封瓶中的氯仿，注入8ml的乙醚，然后，用刮刀提取附着在瓶壁和瓶底的沉淀物质，即回收了目标聚合物。将回收的物质倒入30ml的乙醇中，在室温下搅拌30分钟，再反复过滤3次之后，加入30ml的丙酮，同样地在室温下进行30分钟的搅拌，再反复过滤3次，然后在60°C的真空下进行I个小时的干燥处理，就可以得到O. 12g的目标化合物(S-MPM)聚合物7(如图17中的式子(5))。
7)除去保护基(MPM)
在IOOml的茄型烧瓶中加入(S-MPM)聚合物7(0. 6g,1. 82mmol)和IOml的酸性有机溶剂4M-HCL 二恶烷，在室温下搅拌10分钟。其次加入苯甲醚(O. 4g, 3. 7mmol)室温下搅拌回流并进行1. 5小时的加热反应。反应结束后，把在室温下放置冷却后的反应溶液注入4gNaHCO3/1OOml H2O + 100ml THF + 50ml醚中，提取沉淀物质。由此，得到了 O. 33g的脱离了保护基(MPM)的最终目标化合物聚合物8。(如图17中的式子(6))在还原状态下可以得到聚合物8，根据氧化剂和化学处理也有可能得到可以进行S-S结合的氧化聚合物。(图17中的式子(7))通过氢氧化锂从锂化处理也有可能得到锂盐聚合物(图17中式子(8))。[实施例3]
参照图18来说明可以简易得到功能聚合物、出发剂、中间剂等积木的方法，所述的聚合物是通过添加指定的强碱可以容易合成部分二硫代缩二脲或是具有部分二硫代缩二脲的功能聚合物。
1) 二苯基-二硫代缩二脲的合成
以通过添加强碱可以容易地合成部分二硫代缩二脲作为参照反应，进行了合成二苯基-二硫代缩二脲(diphenyl-dithiobiuret)的实验反应。在IOml的玻璃试管中加入2ml的NMP, 二苯基-二硫代缩二脲(2mmol) I,和二苯基异硫氰酸酯(2mmol) 2,再加入作为强碱的DBU (2mmol)，在室温下搅拌调剂成反应溶液。使用微波合成装置(CEM公司制造)在80°C下进行10分钟的微波加热处理。加热反应后，在此溶液中注入酸性乙醇溶液IM-HCL之后，在室温下进行30分钟的搅拌。然后回收过滤漏斗上的黄色粉末物质，即得到了目标化合物N，N z - 二苯基二硫代缩二脲3 (3. 5mmol)(图18中的式子(I))。
2)由I分子出发剂构成的二硫代缩二脲聚合物的合成
按照实施例2中(4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲的合成方法，调剂成由1、4_苯撑二异硫氰酸酯4和NH3水溶液5构成的2mmol的(4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲6。(图18中的式子(2)) IOml的玻璃试管中加入2mmol的NMP(4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲6,再加入作为强碱的DBU2mmol，在室温下搅拌调剂成反应溶液。使用微波合成装置(CEM公司制造)在80°C下进行10分钟的微波加热处理。加热反应后，在此溶液中注入乙醇氧化溶液IM-HCL之后，在室温下进行30分钟的搅拌。然后过滤此溶液，用乙醇、THF除去污垢，回收黄色粉末物质，即可以得到回收率为75%的N-硫醒基甲烧硫代酰胺-苯二胺(phenylenediamine)共聚物7(图18中式子(3))。
3)由2分子出发剂构成的二硫代缩二脲聚合物的合成
在IOml的玻璃试管中加入2ml的NMP, (4-异硫氰酸根合-苯基)-硫脲6 (Immol)和
1、4_苯撑二异氰酸酯4 (Immol)，以及作为强碱的DBU (2mmol)，在室温下搅拌调剂成反应溶液。使用微波合成装置(CEM公司制造)在80°C下进行10分钟的微波加热处理。加热反应后，在此溶液中注入乙醇氧化溶液IM-HCL之后，在室温下进行30分钟的搅拌。然后过滤此溶液，用乙醇、THF除去污垢，回收黄色粉末物质，即得到了回收率为70%的N-硫醛基甲烷硫代酰胺-苯二胺共聚物7 (图18中式子(4))。
本实验中使用DBU作为强碱，也可以使用作为非离子性强碱的酰胺类的强碱或磷腈类碱。另外，作为离子性强碱可以使用KOH、LiOH、NaOH> ter-AmOK、ter-AmOLi以及KF固体碱等，由于收获率低，无机固体反应后的处理也较复杂，所以不是合适的反应方法。以下本实施例所述的反应方法是比较理想的反应方法。在本实施例中的加热反应应用了微波加热法，也可以使用油浴等进行通常加热反应，由于使用了微波加热、微反应器反应等加热效率高的反应装置，在反应时间、反应效率方面都有效果，在本次合成反应中成为较为理想反应处理。并且，利用逆胶束反应等双向反应，使用微水准仪，以高浓度的合成反应类为反应条件，在反应时间、反应效率方面都有效果，在本次合成反应中成为较为理想反应处理。以下本实施例中所述的溶剂作为反应条件是较为理想的溶剂。本实施例中使用的NMP以外，DMAc,DMF,THF等中高极性的醚、酰胺类溶剂也是较为理想的溶剂。另外，在本实施例中，使用溶剂的量比较少，即以无溶剂合成或极少量溶剂为标准的溶剂条件对反应时间、收获率方面是有效果的。在还原状态下可以得到聚合物，根据氧化剂和化学处理也有可能得到可以进行S-S结合的氧化聚合物。通过氢氧化锂从锂化处理也有可能得到聚合物锂盐。
实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8是表示有关积木的实施例。在实施例4和实施例5中阐述积木的合成。在实施例4中对作为可能形成二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环的前体的积木进行说明。在实施例5是二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环积木合成的说明。在实施例6、实施例 7、实施例8中阐述具有积木的聚合物的合成方法。[实施例4]
在实施例4(图19、图20、图21)中阐述胺积木(导入保护基胺和具有氨基的前体化合物)、异硫氰酸酯积木(导入保护基胺和具有异硫氰酸酯基的前体化合物)、硫脲积木(导入保护基胺和具有硫脲基的前体化合物)、导入S-保护基的硫脲积木(导入保护基胺和具有导入S-保护基的硫脲基的前体化合物)的合成方法。在实施例4的最后，参照图21说明合成胺积木、异硫氰酸酯积木、硫脲积木、导入S-保护基的硫脲积木的概念以及其扩充性。
参照图19说明胺积木(由Fmoc保护基保护胺)、异硫氰酸酯积木、硫脲积木、导入S-保护基的硫脲积木的合成方法。
I)Fmoc积木的合成
1-1)属于胺积木的N-Fmoc对苯二胺(p-phenylene diamine)的合成
在500ml的锥形烧瓶中，将对苯二胺盐酸盐2 (O. 45g, 2. 5mmol)和O. 35g的碳酸氢钠在IOOml的水和IOOml的二恶烷的混合溶液中溶解，调剂成了反应溶液A。在此烧瓶的侧管处连接滴下漏斗。在滴下漏斗中装满了反应溶液B，此反应溶液B是用Fmoc-Cll (O. 65g, 2. 5mmol)与50ml的二恶烷溶解反应后得到的。在室温下搅拌溶液A的同时滴加溶液B，使其进行室温下反应。在室温下经过2个小时的持续反应后，抽出反应溶液将有机层进行脱水、蒸发之后，通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 68g属于胺积木的N-Fmoc对苯二胺3(2mmol)(图19中的式子(I))。
1-2)属于异硫氰酸酯积木的N-Fmoc-苯异硫氰酸酯(phenyleneisothiocyanate)的合
成
把 N-Fmoc 对苯二胺 3 (1. 32, 4mmo1)和 1，I '-硫代擬基二咪唑(thiocarbonyldiimidazole) 4 (O. 88g, 4. 9mmol)在200ml的THF中溶解，并在室温下进行I个小时的合成反应。然后抽出反应溶液将有机层 进行脱水、蒸发之后，通过快速色谱分离可以提炼分离出1. 2g属于异硫氰酸酯积木的N-Fmoc-苯异硫氰酸酯5(3. 2mmol)(图19中的式子(2))。
1-3)属于硫脲积木的N-Fmoc-亚苯基硫脲(phenylene-thiourea)的合成在500ml的锥形烧瓶中，加入N-Fmoc-苯异硫氰酸酯5 (1. 85g, 5mmol)和200ml的THF，调剂成了反应溶液A。并在此烧瓶的侧管处连接滴下漏斗。滴下漏斗中滴满了反应溶液B，此反应溶液B是把NH3水溶液2用1. 2g即IOOml的THF稀释调剂后得到的。在室温下搅拌溶液A的同时滴加溶液B，使其进行室温下反应。在室温下经过12个小时的持续反应后，烧瓶的底部会析出白色粉末物质，将反应溶液过滤，提取回收白色粉末物质。为了除去不纯物质，将白色粉末加入200ml的已烷中调剂成分散溶液，由此合成了所要的属于硫脲积木的N-Fmoc-亚苯基硫脲7 (1. 4g, 3. 6mmol)(如图19中的式子(3))。
1-4)属于导入S-保护基硫脲积木的N-Fmoc-亚苯基(S-MPM)硫脲氢溴酸的合成在50ml的爺型烧瓶中，加入N-Fmoc-亚苯基硫脲7 (2g, 5mmol)和4-甲氧基溴化节(methoxybenzyl bromide) (1. 5g, 7. 5mmol)2 和 2ml 的 DMF,调剂成了反应溶液 A。揽拌回流此反应溶液A,并进行3个小时的加热反应。反应结束后,把溶液放置在室温下冷却,之后再加入50ml的乙酸乙酯，在室温下搅拌30分钟。回收过滤漏斗中的淡黄色粉末物质。将这种粉末加入到IOOml的乙酸乙酯中，在室温下搅拌2个小时后回收过滤漏斗中的淡黄色粉末物质。由此得到了所要的属于S-保护基的硫脲积木的N-Fmoc-亚苯基(S-MPM)硫脲氢溴酸 9 (1. 9g, 3. 2mmol)(图 19 中的式子(4))。
1-5)调剂属于导入S-保护基的硫脲积木的N-Fmoc-亚苯基(S-MPM)硫脲在装满混合溶液(由IOOml水、IOOml的乙酸乙酯和50ml的THF溶液混合而成)的500ml的锥形烧瓶中，加入N-Fmoc-亚苯基(S-MPM)硫脲氢溴酸9(2.1g, 3. 5mmol)和NaHCO3(O. 6g，2倍硫脲的量)。在室温下搅拌30分钟之后，用分液漏斗分离出有机层。用饱和食盐水对此有机层再次进行液体分离、提取，回收了有机层之后，加入无水MgSO4进行脱水处理。然后将通过过滤除去了 MgSO4后的溶液倒到茄型烧瓶，在蒸发器中进行室温减压凝固，由此可以得到所需要的属于导入S-保护基的硫脲积木的N-Fmoc-亚苯基(S-MPM)硫脲 10(1. 43g, 2. 8mmol)(图 19 中的式子(5))。
参照图20说明胺积木(由保护基Boc保护胺)、异硫氰酸酯积木、硫脲积木、导入S-保护基的硫脲积木的合成方法。
2)Boc积木的合成2-1)属于胺积木的N-Boc对苯二胺的合成
在500ml的锥形烧瓶中，将对苯二胺盐酸盐2(0. 45g, 2. 5mmol)和O. 35g的碳酸氢钠在IOOml的水和IOOml的二恶烷的混合溶液中溶解，调剂成了反应溶液A。在此烧瓶的侧管处连接滴下漏斗。在滴下漏斗中装满了反应溶液B，此反应溶液B是由二碳酸二叔丁酯I (O. 55g, 2. 5mmol)与50ml的二恶烷溶解反应后得到的。在室温下搅拌溶液A的同时滴加溶液B，使其进行室温下反应。在室温下经过2个小时的持续反应后，抽出反应溶液将有机层进行脱水、蒸发之后，通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 42g属于胺积木的N-Boc对苯二胺3 (2mmol)(图20中的式子(I))。
2-2)属于异硫氰酸酯积木的N-Boc-苯异硫氰酸酯的合成
把 N-Boc 对苯二胺 3(0. 84，4mmol)和 1，I ,-硫代羰基二咪唑 4(0. 88g, 4. 9mmol)在200ml的THF中溶解，并在室温下进行I个小时的合成反应。然后抽出反应溶液将其进行脱水、蒸发之后，通过快速色谱分离可以提炼分离出O. Sg的属于异硫氰酸酯积木的N-Boc-苯异硫氰酸酯5(3. 2mmol)(图20中的式子(2))。
2-3)属于硫脲积木的N-Boc-亚苯基硫脲的合成
在500ml的锥形烧瓶中，加入N-Boc-苯异硫氰酸酯5(1. 25g, 5mmol)和200ml的THF，调剂成了反应溶液A。并在此烧瓶的侧管处连接滴下漏斗。滴下漏斗中滴满了反应溶液B，此反应溶液B 是把NH3水溶液6用1. 2g即IOOml的THF稀释调剂后得到的。在室温下搅拌溶液A的同时滴加溶液B，使其进行室温下反应。在室温下经过12个小时的持续反应后，将反应溶液过滤，提取回收白色粉末物质。为了除去不纯物质，将白色粉末加入200ml的已烷中调剂成分散溶液，由此合成了所要的属于硫脲积木的N-Boc-亚苯基硫脲7 (lg，3. 7mmol)(如图20中的式子(3))。
2-4)属于导入S-保护基的硫脲积木的N-Boc-亚苯基(S-MPM)硫脲氢溴酸的合成在50ml的爺型烧瓶中，加入N-Boc-亚苯基硫脲7 (1. 34g, 5mmol)和4-甲氧基节基溴(1.5g，7. 5mmol)8和2ml的DMF，调剂成了反应溶液A。搅拌回流此反应溶液A，并进行3个小时的加热反应。反应结束后，把溶液放置在室温下冷却，之后再加入50ml的乙酸乙酯，在室温下搅拌30分钟。回收过滤漏斗中的淡黄色粉末物质。将这种粉末加入到IOOml的乙酸乙酯中，在室温下搅拌2个小时后回收过滤漏斗中的淡黄色粉末物质。由此得到了所要的N-Boc-亚苯基(S-MPM)硫脲氢溴酸9(1. 63g，3. 5mmol)(图20中的式子(4))。
2-5)调剂属于导入S-保护基的硫脲积木的N-Boc-亚苯基(S-MPM)硫脲在装满混合溶液(由IOOml水、IOOml的乙酸乙酯和50ml的THF溶液混合而成)的500ml的锥形烧瓶中，加入N-Boc-亚苯基(S-MPM)硫脲氢溴酸9(1. 63g, 3. 5mmol)和NaHCO3(O. 6g，2倍硫脲的量)。在室温下搅拌30分钟之后，用分液漏斗分离出有机层。用饱和食盐水对此有机层再次进行液体分离、回收了有机层之后，加入无水MgSO4进行脱水处理。然后将通过过滤除去了 MgSO4后的溶液倒到茄型烧瓶，在蒸发器中进行室温减压凝固，由此可以得到所需要的属于导入S-保护基的硫脲积木的N-Boc-亚苯基(S-MPM)硫脲10 (1. lg, 2. 8mmol)(图 20 中的式子(5))。
证实了合成胺积木、异硫氰酸酯积木、硫脲积木、导入S-保护基的硫脲积木的概念及其扩充性，再参照图21来说明积木的合成实例3。
3)积木的合成
合成作为1，2，4_ 二噻唑环的形成部件(前体)的积木
图21所示反应的特征是第I，加热反应；第2，溶剂条件；第3，通过适当地选择有促进反应作用的添加物质，由此该反应可以被普及、扩充化。扩充反应式由式子⑴到⑷来表示。图21中所示的化合物I至17是表示把具有图中各个官能基的有机物普及后的物质，PGl, PG2是作为Rl，R2的保护基，表示含有脂族、芳香族的有机-无机主链分子。式子(I)是表示在二胺中导入保护基的反应。通过在2等量的二胺中滴入I等量的保护试药I使其进行反应，可以得到只有胺保护基被导入的N-PGl导入化二胺衍生物3(图21中的式子
(I))。式子(2)是表示N-PGl导入化二胺衍生物的胺转变为异硫氰酸酯的所谓官能基变化的反应。通过在I等量的N-PGl导入化二胺衍生物3中滴入I等量的1，I z -硫代羰基二咪唑4使其进行反应，可以得到N-PGl导入化异硫氰酸酯衍生物5 (图21中的式子(2))。由此，形成了作为1，2，4_ 二噻唑环的形成部件(前体)的N-PGl导入化异硫氰酸酯衍生物5。式子(3)是表示N-PGl导入化异硫氰酸酯衍生物5的异硫氰酸酯转变为硫脲的所谓官能基变化的反应。通过I等量的N-PGl导入化异硫氰酸酯衍生物5与大约I至2等量的氨水6进行反应，可以得到N-PGl导入化硫脲衍生物7(图21中的式子(3))。由此，形成了作为1，2，4-二噻唑环的形成部件(前体)的N-PGl导入化硫脲衍生物7。式子(4)是表示N-PG2导入化硫脲衍生物7的硫脲转变为导入S-PG2硫脲的所谓官能基变化的反应。通过在I等量的N-PGl导入化硫脲衍生物7与1. 5等量的保护试药8进行反应，可以得到N-PGl导入化S-PG2导入化硫脲衍生物9(图21中的式子(4))。由此，形成了作为1，2，4_ 二噻唑环的形成部件(前体)的N-PGl导入化S-PG2导入化硫脲衍生物9。本反应式(I)至(4)也可用来表示使用具有如10至17化学式的化合物的反应。保护基PGl使用Fmoc或Boc，PG2使用MPM较为理想。[实施例5]
实施例5 (图22、图23、图24、图25、图26、图27)是说明二硫代缩二脲积木、导入S-保护基的二硫代缩二脲积木、1，2，4- 二噻唑环积木合成的实例，即通过使用在实施例4中所述的异硫氰酸酯积木、硫脲积木、导入S-保护基的硫脲积木作为出发剂，使其进行适当地反应的方法。所述的二硫代缩二脲积木、导入S-保护基的二硫代缩二脲积木、1，2，4_ 二噻唑环积木是一种化合物，此化合物是在积木内部具有二硫代缩二脲(-NH(C=S)NH(C=S)NH-)、导入 S-保护基的二硫代缩二脲(-N=H(C-S-PGl) NH(C=S) NH-, PG :保护基)、I，2，4- 二噻唑环，并且/或具有作为同时合成反应点的胺、保护化胺、异硫氰酸酯、硫脲、导入S-保护基的硫脲的化合物。使用作为典型保护基的Fmoc和Boc来说明实施例的合成。Fmoc和Boc都被使用于胺的保护，溶液中的ph(pKa，pKb)通过环境进行脱离保护的反应。通常在Fmoc是碱性、Boc是酸性的情况下，其会从胺中脱离出来。利用脱离条件的不同可以实行多种合成设计。参照图22和图23来说明使用Fmoc的实施例(I)根据导入保护基、脱离保护反应合成积木的方法。参照图24来说明使用Boc的实施例(2)。参照图25来说明使用Fmoc和Boc的实施例(3)。在实施例5的最后，参照图26和图27，来说明得到二硫代缩二脲积木、导入S-保护基的二硫代缩二脲积木、1,2,4- 二噻唑环积木合成的概念及其扩充性，其合成是通过异硫氰酸酯积木、硫脲积木、导入S-保护基的硫脲积木作为出发剂，使其进行适当地反应的方法。
因为得到的积木是具有氧化还原反应部位(二硫键结合和苯二胺部位)及化学反应部位(异硫氰酸酯积木或硫脲)，所以作为电极的基本材料被使用的可能性很高，由此认为可应用于电极材料的各领域。其方法是1)使用积木本身作为电极；2)使用积木作为聚合物的开始溶剂(前体)，把得到的聚合物作为电极来使用；3)使用多种类的积木作为聚合物的开始溶剂(前体)，把得到的聚合物作为电极来使用；4)在反应端点连接可能和积木发生反应的结构物之后得到的复杂结构物作为电极来使用；5)因为可能形成金属离子的络合物，所以可以考虑作为配体分子使用，得到的无机-有机聚合物可作为电极材料使用。
I)参照图22及图23来说明使用Fmoc作为保护基胺合成的积木(可以在同一处重新形成二硫代缩二脲或1，2，4- 二噻唑环)。
1-1) N, N , -Fmoc化的导入S-保护基的二硫代缩二脲积木的合成把Immol的N-Fmoc-亚苯基(S-MPM)硫服I和Immol的N-Fmoc-亚苯基异硫氰酸酯2加入到IOml的THF中，将其溶液进行8个小时的加热回流反应。反应结束后抽出反应溶液进行脱水、蒸发，再通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 7mmol的目标化合物N，N ' -Fmoc化导入S-保护基的二硫代缩二脲积木3 (图22中的式子(I))。
1-2) N, N ' -Fmoc化的二硫代缩二脲积木的合成
把Immol的N, N ' -Fmoc化导入S-保护基的二硫代缩二脲积木3加入IOml的氧化有机溶液4M-HCL 二恶烷中，进行10分钟的室温搅拌。其次，加入苯甲醚(2mmol)在室温下搅拌，之后进行1.5小时的801的加热反应。用弱酸基将反应溶液中和后，进行脱水、蒸发、再通过快速色谱分离使保护基(MPM)进行脱离，最后可以得到O. Smmol的目标化合物N, N ^ -Fmoc化二硫代缩二脲积木4 (图22中的式子(2))。
1-3) N, N ' -Fmoc化的1，2，4_ 二噻唑环积木的合成
把Immol的N，N z -Fmoc化的二硫代缩二脲积木4加入IOml的二恶烷中，进行5分钟的室温搅拌。其次，加入等量的碘，在室温下搅拌使其进行1. 5小时的反应。反应后，用弱酸将反应溶液进行中和、脱水、蒸发、再通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 75mmol的目标化合物N，N ' -Fmoc化I，2，4- 二噻唑环积木5 (图22中的式子(3))。
1-4) 二硫代缩二脲积木的合成
把Immol的N，N z -Fmoc化的二硫代缩二脲积木4加入IOml的二恶烷中，进行5分钟的室温搅拌。其次，加入4倍此溶液量的DBU，在室温下搅拌O. 5小时。反应后，用弱酸将反应溶液进行中和、抽出、脱水、蒸发、再通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 85mmol的目标化合物二硫代缩二脲积木7(图23中式子(4))。
1-5) 1,2,4- 二噻唑环积木的合成
把Immol的N, N ' -Fmoc化的1,2,4- 二噻唑环积木5加入IOml的二恶烧中，进行5分钟的室温搅拌。其次，加入4倍此溶液量的DBU，在室温下搅拌O. 5小时。反应后，用弱酸将反应溶液进行中和、抽出、脱水、蒸发、再通过快速色谱分离可以得到O. Smmol的目标化合物二硫代缩二脲积木8 (图23中式子(5))。
1-6)异硫氰酸酯化、硫脲化积木的合成
通过官能基改变分子两端的胺，脱离Fmoc、分子两端保有胺的二硫代缩二脲积木7可以是具有以下官能基的积木，即1，2，4_ 二噻唑环或是分子内具有二硫代缩二脲且两端是异硫氰酸酯(图24中的10)，或是异硫氰酸酯和硫脲(图24中的13)，或两端是硫脲(图24中的14)。从胺到各个官能基转换的反应是与实施例4相同的反应条件，可以达到50%至80%的合成回收率。通过官能基改变分子两端的胺，脱离Fmoc、分子两端保有胺的二硫代缩二脲积木8可以是1，2，4_ 二噻唑环积木或是分子内具有二硫代缩二脲并且两端异硫氰Ife酷(图24中的15);异硫氰1酸酷和硫服(图24中的16);两端硫服(图24中的17)。从胺到各个官能基转换的反应是与实施例4相同的反应条件，可以达到50%至80%的合成回收率。
2)参照图24来说明使用Boc作为保护基胺合成积木(可以在同一处重新形成二硫代缩二脲或I，2，4-二噻唑环)。
2-1)N, N , -Boc化的导入S-保护基的二硫代缩二脲积木的合成
把Immol的N-Boc-亚苯基(S-MPM)硫脲I和Immol的N-Boc-苯异硫氰酸酯2加入到IOml的THF溶液中，将其溶液进行8个小时的加热回流反应。反应结束后抽出反应溶液进行脱水、蒸发，再通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 75mmol的目标化合物N，N ' -Boc化导入S-保护基的二硫代缩二脲积木3 (图24中的式子(I))。
2-2) 二硫代缩二脲积木的合成
Boc化积木的情况下，S保护基是MPM时，脱离MPM和脱离Boc可以同时进行。把Immol的N，N y -Boc化的导入S-保护基的二硫代缩二脲积木3加入到IOml的氧化有机溶液4M-HCL二恶烷中，在室温下搅拌10分钟。其次，加入苯甲醚(2mmol)在室温下搅拌，之后进行1. 5小时的80°C的加热反应。用弱盐基将反应溶液中和后，进行脱水、蒸发、再通过快速色谱分离使保护基(MPM)进行脱离，最后可以得到O. Smmol的目标化合物二硫代缩二脲积木4(图24中式子⑵)。
通过S保护基而发生的一系列的反应来 说明了合成二硫代缩二脲积木、1，2，4_ 二噻唑环积木的实施例子。保护基胺是Boc的情况下，与实施例3相同，在添加强碱的溶液中使用异硫氰酸酯、硫脲在没有S-保护基的状态下，也可以合成所要的二硫代缩二脲积木。作为强碱可以使用DBU，作为非离子性的强碱可以使用其它的酰胺类的强碱、或磷腈类碱。另外，作为离子性强碱可以使用KOH、LiOH、NaOH、ter-AmOK、ter-AmOLi以及KF固体碱等，由于收获率低，无机固体反应后的处理也较复杂，所以不是合适的反应方法。以下本实施例所述的反应方法是比较理想的反应方法。在本实施例中的导入S-保护基的二硫代缩二脲积木的合成反应可以应用通常的加热反应法、无溶液反应、微波加热法。由于使用了微波加热、微反应器反应等加热效率高的反应装置，在反应时间、反应效率方面都有效果，在本次合成反应中成为较为理想反应处理。并且，利用逆胶束反应等双向反应，使用微水准仪，以高浓度的合成反应类为反应条件，在反应时间、反应效率方面都有效果，在本次合成反应中成为较为理想反应处理。
作为溶剂条件，NMP, DMAc, DMF、THF等中高极性的醚、或酰胺类溶剂也是较为理想的溶齐U。在本实施例中，使用溶剂的量比较少，或以无溶剂合成、极少量溶剂为标准的溶剂条件对反应时间、收获率方面是有效果的。可以加入作为添加剂的强碱来促进其反应。其中，以DBU为首的非离子性强碱也可以使用其他的酰胺类强碱、磷腈类碱。另外，作为离子性强碱可以使用KOH、LiOH、NaOH, ter-AmOK、ter-AmOLi以及KF固体碱等，由于收获率低，无机固体反应后的处理也较复杂，所以不是合适的反应方法。
3)参照图25来说明使用Fmoc和Boc作为保护基胺合成的积木(可以在同一处重新形成二硫代缩二脲或1，2，4- 二噻唑环)。
3-1) N, -Boc化、N ' -Fmoc化的导入S-保护基的二硫代缩二脲积木的合成把Immol的N-Fmoc-苯异硫氰酸酯I和Immol的N-Boc-亚苯基(S-MPM)硫脲2加入到IOml的THF溶液中，将其溶液进行8个小时的加热回流反应。反应结束后抽出反应溶液进行脱水、蒸发，再通过快速 色谱分离可以提炼分离出O. 75mmol的目标化合物N，-Boc化-N ' -Fmoc化导入S-保护基二硫代缩二脲积木3 (图25中的式子(I))。
3-2) N-Fmoc化的二硫代缩二脲积木的合成
把Immol的N, -Boc化-N ' -Fmoc化的导入S-保护基的二硫代缩二脲积木3加入IOml的氧化有机溶液4M-HCL 二恶烷中，进行10分钟的室温搅拌。其次，加入苯甲醚(2mmol)在室温下搅拌，之后进行1. 5小时的80°C的加热反应。用弱盐基将反应溶液中和后，进行脱水、蒸发、再通过快速色谱分离使保护基(MPM)进行脱离，最后可以得到O. 7mmol的目标化合物N-Fmoc化二硫代缩二脲积木4 (图25中的式子(2))。
3-3)异硫氰酸酯化、硫脲化积木的合成
通过官能基改变胺的反应，由N-Fmoc化的二硫代缩二脲积木4可以得到分子内具有二硫代缩二脲，或是异硫氰酸酯化积木(图25中的出)，(7))、硫脲积木(图25中的(9))。从胺到各个官能基转换的反应是与实施例4相同的反应条件，可以达到50%至80%的合成回收率。
4)参照图26以及图27来说明具有二硫代缩二脲或1，2，4_二噻唑环的积木以及导入可能构成二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环的连接点的概念和扩充性。
4-1)在具有二硫代缩二脲或1，2，4_二噻唑环积木的一面导入连接点的方法
图26表示合成顺序。式子(I)至(9)表示扩充后的反应式。图26中所示的化合物是表示把具有图中各个官能基的有机物普及后的物质，PG1，PG2是作为R1，R2的保护基，表示含有脂族、芳香族的有机-无机主链分子。作为实施例中使用的保护基PG1，PG2使用Fmoc、Boc, PG3使用MPM。式子(I)是表示导入S保护基的二硫代缩二脲积木的反应。通过把等量的异硫氰酸酯化积木I和导入S保护基的二硫代缩二脲积木2进行加热反应，可以得到导入S保护基的二硫代缩二脲积木3(图26中的式子(I))。式子(2)是表示二硫代缩二脲积木的合成反应。通过在I等量的导入S保护基的二硫代缩二脲积木3中适当地进行PH调剂、光、热等反应，可以得到二硫代缩二脲积木4。MPM的情况下，强酸和苯甲醚是理想的调剂(图26中的式子(2))。式子(3)是表示合成1，2，4_ 二噻唑环积木的反应。即通过I等量的二硫代缩二脲积木4中加入大约I至2等量的过氧化氢、碘、溴等氧化剂并使其反应，可以得到1，2，4_ 二噻唑环积木5(图26中的式子(3))。式子(4)和式子(7)是表示在分子端生成胺基的反应，以及合成1，2，4_ 二噻唑环积木的反应。即通过I等量的二硫代缩二脲积木4或是I等量1，2，4-二噻唑环积木5中适当地进行过剩量的PH调剂、光、热等反应可以得到胺末端-二硫代缩二脲积木6、胺末端-1，2，4- 二噻唑环积木10 (图26中的式子(4)、(7))。式子(5)和式子(8)是表示胺末端-二硫代缩二脲积木6、胺末端-1，2，4- 二噻唑环积木10的胺官能基变化为异硫氰酸酯的反应。即通过I等量的胺末端-二硫代缩二脲积木6、胺末端-1，2，4- 二噻唑环积木10与大约1. 25等量的1，I ,-硫代羰基二咪唑4进行反应，可以得到异硫氰酸酯化-二硫代缩二脲积木8、异硫氰酸酯化-1，2，4- 二噻唑环积木11 (图26中式子(5)、(8))。式子(6)和式子(9)是表示异硫氰酸酯化_ 二硫代缩二脲积木8、异硫氰酸酯化-1，2，4-二噻唑环积木11的异硫氰酸酯官能基变化为硫脲的反应。即通过I等量的异硫氰酸酯化-二硫代缩二脲积木8、异硫氰酸酯化-1，2，4- 二噻唑环积木11与大约1. 5等量的氨水6进行反应，可以得到硫脲化-二硫代缩二脲积木9、硫脲化-1，2，4-二噻唑环积木12(图26中式子(6)、(9))。由此，形成了可以调整顺次的1，2，4_ 二噻唑环的形成部件(前体)的各个衍生物积木。虽然图中没有表示，但是可以确认硫脲衍生化-1，2，4- 二噻唑环积木通过S保护基化的反应容易形成S保护基化硫脲衍生物-1，2，4- 二噻唑环积木的事实。
4-2)在具有二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环积木的两侧导入连接点的方法
图27表示合成顺序。图中所示的化合物是表示把具有图中各个官能基的有机物普及后的物质，PG1，PG2是作为R1，R2的保护基，表示含有脂族、芳香族的有机-无机主链分子。作为实施例中使用的保护基PG1，PG2使用？1110(3、80(3，？63使用10^。式子(11)、式子(15)是表示在二硫代缩二脲积木两端形成胺基的合成反应。单侧胺末端-二硫代缩二脲积木6或是1，2，4-二噻唑环积木5中适当地进行过剩量的PH调剂、光、热等反应可以得到两侧胺末端-二硫代缩二脲积木14、两侧胺末端-1，2，4-二噻唑环积木18 (图27中的式子(11)、
(15))。式子(12)和式子(16)是表示两侧胺末端-二硫代缩二脲积木14、两侧胺末端-1，2，4-二噻唑环积木18的胺官能基变化为异硫氰酸酯的反应。即通过在I等量的胺末端-二硫代缩二脲积木14、胺末端-1，2，4- 二噻唑环积木18与大约2. 5等量的1，I ,-硫代羰基二咪唑4进行反应，可以得到两侧异硫氰酸酯化-二硫代缩二脲积木15、两侧异硫氰酸酯化-1，2，4-二噻唑环积木19 (图27中式子(12)、(16))。式子(13)和式子(17)是表示两侧异硫氰酸酯化-二硫代缩二脲积木15、两侧异硫氰酸酯化-1，2，4-二噻唑环积木16的异硫氰酸酯官能基变化为硫脲的反应。即通过在I等量的两侧异硫氰酸酯化-二硫代缩二脲积木15、两侧异硫氰酸酯化-1，2，4- 二噻唑环积木19与大约O. 5等量的氨水6在室温下进行反应，可以得到异硫氰酸酯化-硫脲化-二硫代缩二脲积木16、异硫氰酸酯化-硫脲化-1，2，4-二噻唑环积木20 (图27中式子(13)、(17))。式子(14)和式子(18)是两侧异硫氰酸酯化-二硫代缩二脲积木15、两侧异硫氰酸酯化-1，2，4-二噻唑环积木19的异硫氰酸酯官能基变化为硫脲的反应。即通过在I等量的两侧异硫氰酸酯化-二硫代缩二脲积木15、两侧异硫氰酸酯化-1，2，4- 二噻唑环积木19与大约2等量的氨水6进行反应，可以得到两侧硫脲化-二硫代缩二脲积木17、两侧硫脲化-1，2，4- 二噻唑环积木21 (图27中式子
(14)、(18))。另外，还可以确认硫脲化-1，2，4-二噻唑环积木通过S保护基化的反应容易形成S保护基化硫脲衍生物-1，2，4- 二噻唑环积木的事实(图27中的式子(19))。由此，形成了可以调整顺次的1，2，4_ 二噻唑环的形成部件(前体)的各个衍生物积木。
通过S保护基而发生的一系列的反应来说明了合成二硫代缩二脲积木、1，2，4_ 二噻唑环积木的实施例子。保护基胺是耐强碱性的情况下，与实施例3相同，在添加强碱的溶液中使用异硫氰酸酯、硫脲在没有S-保护基的状态下，也可以合成所要的二硫代缩二脲积木。作为强碱可以使用DBU，作为非离子性的强碱可以使用其它的酰胺类的强碱、或磷腈类碱。另外，作为离子性强碱可以使用KOH、LiOH、NaOH> ter-AmOK、ter-AmOLi以及KF固体碱等，由于收获率低，无机固体反应后的处理也较复杂，所以不是合适的反应方法。以下本实施例所述的反应方法是比较理想的反应方法。在本实施例中的导入S-保护基的二硫代缩二脲积木的合成反应可以应用通常的加热反应法、无溶液反应、微波加热法。由于使用了微波加热、微反应器反应等加热效率高的反应装置，在反应时间、反应效率方面都有效果，在本次合成反应中成为较为理想反应处理。并且，利用逆胶束反应等双向反应，使用微水准仪，以高浓度的合成反应类为反应条件，在反应时间、反应效率方面都有效果，在本次合成反应中成为较为理想反应处理。
作为溶剂条件，NMP, DMAc, DMF、THF等中高极性的醚、或酰胺类溶剂也是较为理想的溶齐U。在本实施例中，使用溶剂的量比较少，或以无溶剂合成、极少量溶剂为标准的溶剂条件对反应时间、收获率方面是有效果的。可以加入作为添加剂的强碱来促进其反应。其中，以DBU为首的非离子性强碱也可以使用其他的酰胺类强碱、磷腈类碱。另外，作为离子性强碱可以使用KOH、LiOH、NaOH, ter-AmOK、ter-AmOLi以及KF固体碱等，由于收获率低，无机固体反应后的处理也较复杂，所以不是合适的反应方法。因为得到的积木是具有氧化还原反应区域(二硫键结合和苯二胺区域)以及化学反应区域(异硫氰酸酯积木或硫脲)，所以作为电极的基本材料被使用的可能性很高，由此认为可应用于电极材料的各领域。其方法是1.使用积木本身作为电极，2.使用积木作为聚合物的开始溶剂(前体)，把得到的聚合物作为电极来使用，3.使用多种类的积木作为聚合物的开始溶剂(前体)，把得到的聚合物作为电极来使用，4.在反应端点连接可能和积木发生反应的结构物之后得到的复杂结构物作为电极来使用。[实施例6]
参照图28及图29来说明合成具有积木的聚合物的反应。
I) N-硫醒基硫醒基胺-苯二胺(N-thioformylthioformamide-phenylendiamine)共聚物的合成
1-1) N, N ' -Fmoc化导入S-保护基的二硫代缩二脲积木的合成用实施例(5)中所示的方法，把调整后的Immol的N-Fmoc-亚苯基(S-MPM)硫脲I和Immol的N-Fmoc-苯异硫氰酸酯2加入到IOml的THF溶液中，将其溶液进行8个小时的加热回流反应。反应结束后把反应溶液在室温下冷却，再进行提取、脱水、蒸发，然后通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 7mmol的目标化合物N，N , -Fmoc化导入S-保护基的二硫代缩二脲积木3(图28中的式子(I))。
1-2) N, N ' -Fmoc的二硫代缩二脲积木的合成
把Immol的N, N ' -Fmoc化导入S-保护基的二硫代缩二脲积木3加入到IOml的氧化有机溶液4M-HCL 二恶烷中，进行10分钟的室温搅拌。其次，加入苯甲醚(2mmol)在室温下搅拌，之后进行1. 5小时的80°C的加热反应。反应后，把在室温下冷却了的反应溶液与弱盐基进行中和，然后提取、脱水、蒸发、再通过快速色谱分离使保护基(MPM)进行脱离，最后可以得到O. 8mmol的目标化合物
N, N ' -Fmoc化二硫代缩二脲积木4 (图28中的式子(2))。
1-3) N, N ' -Fmoc化的1，2，4_ 二噻唑环积木的合成
Immol的N，N z -Fmoc化二硫代缩二脲积木4加入到IOml的二恶烷中，进行5分钟的室温搅拌。在此溶液中加入等量的碘，在室温下搅拌1. 5小时。反应后，把反应溶液与弱盐基进行中和，然后提取、脱水、蒸发、再通过快速色谱分离进行分离提取，可以得到O. 65mmol的目标化合物N，N , -Fmoc化I，2，4- 二噻唑环积木5 (图28中的式子(3))。
1-4) 1,2,4- 二噻唑环积木的合成
Immol的N,N'-Fmoc化的I, 2,4-二噻唑环积木5加入到IOml的二恶烧中，进行5分钟的室温搅拌。在此溶液中加入4倍量的DBU，在室温下搅拌使其进行I个小时的反应。反应后，把反应溶液与弱盐基进行中和，然后提取、脱水、蒸发、再通过快速色谱分离进行分离提取，可以得到0.85mmol的目标化合物I，2，4-二噻唑环积木6 (图28中的式子(4))。
1-5)两侧异硫氰酸酯衍生化-1，2，4- 二噻唑环积木的合成
把Immol的-1，2，4- 二噻唑环积木6与大约2. 5等量的1，I 硫代羰基二咪唑7进行反应，把反应溶液与弱酸进行中和，然后提取、脱水、蒸发、再通过快速色谱分离进行分离提取，可以得到O. 7mmol的两侧异硫氰酸酯衍生化_1，2，4- 二噻唑环积木8 (图29中的式子(5))。
1-6)异硫氰酸酯化-硫脲化-1，2，4- 二噻唑环积木的合成
在室温两侧异硫氰酸酯衍生化-1，2，4- 二噻唑环积木8中加入大约O. 5等量的氨水9，搅拌3个小时。反应后，提取反应溶液，进行脱水、蒸发、再通过快速色谱分离进行分离提取，可以得到O. 85mmol的目标化合物异硫氰酸酯化-硫脲化_1，2，4- 二噻唑环积木10 (图29中的式子(6))。
1-7)异硫氰酸酯化-导入S保护基的硫脲-1，2，4- 二噻唑环积木的合成Immol的异硫氰酸酯化-硫脲化-1,2,4- 二噻唑环积木10和1. 5mmol的4-甲氧基溴化苄11加入到THF溶液中，进行70°C的加热反应后可析出所要的有机盐。再用弱盐基将其进行中和，然后提取、脱水、蒸发，通过快速色谱分离可以提炼分离出O. 7mmol的目标化合物异硫氰酸酯化-导入S保护基硫脲-1，2，4-二噻唑环积木12 (图29中的式子(7))。
1-8)聚合物的合成
把Immol的异硫氰酸酯化-导入S保护基的硫脲-1,2,4- 二噻唑环积木12在2ml的DMF溶液中进行溶解和微波反应(SEM公司制造的Disover，温度设定为70°C，反应时间为10分钟)。将反应溶液注入到甲醇中后回收并洗净所得到的聚合物。其后，将此回收物加入到IOml的氧化有机溶液4M-HCL 二恶烷中，再加入苯甲醚(3mmol)进行搅拌并进行1.5个小时的加热回流反应。使保护基(MPM)脱离，再进行洗净、干燥，由此可以得到0.35mmol的最终目标化合物聚合物13 (图29中的式子(8))。[实施例7]
参照图30说明使用1，2，4_ 二噻唑环积木(可以保持在两侧连接点的胺)的聚合物的合成实例。
1)具有1，2，4_二噻唑环的积木(可以保持在两侧连接点的胺)的合成
根据实施例(5)所示的方法调剂`出Immol的两端胺化_1，2，4-二噻唑环积木3 (图30中的式子(I)、(2))。通过把作为聚合反应前体的两端胺化-1，2，4-二噻唑环的积木3与其它聚合物前体(可以与胺基反应)进行共聚作用，可以调剂出各种聚合物。
2)通过两端胺化-1，2，4-二噻唑环积木和羧酸卤化物来合成聚合物
Immol 的两端胺化-1, 2,4-二噻唑环积木 3、Immol 的 TerephthaloylChloride4 以及
2.5mmol的TEA加入到IOml的NMP溶液中，进行30分钟的搅拌后，在80°C下加热搅拌4个小时。其后,在反应溶液中注入乙醇,再用乙醇、THF将析出物质进行洗净、真空干燥，由此可以得到75%回收率的目标化合物聚合物5(图30中的式子(3))。
3)通过两端胺化-1，2，4-二噻唑环积木和二异氰酸酯来合成聚合物
Immol的两端胺化-1, 2,4-二噻唑环积木3和Immol的苯撑二异氰酸酯(phenylenediisocyanate) 6加入到IOml的脱水THF溶液中，在室温下搅拌30分钟后，80°C下进行4个小时的加热搅拌。其后在反应溶液中注入乙醇,再用乙醇、THF将析出物质进行洗净、真空干燥，由此可以得到80%回收率的目标化合物聚合物7(图30中的式子(4))。
4)通过两端胺化-1，2，4-二噻唑环积木和双卤化物来合成聚合物
聚合反应是通过使用SEM公司制造的Disover来进行的微波反应。玻璃容器也使用Disover式的玻璃管(附带专用隔片的IOml的密封瓶)。
在氩气流量下的手套箱中，用来合成Mw的IOml玻璃管内加入4ml的脱水THF，其次，再加入Immol的两端胺化-1,2,4- 二噻唑环积木3、Immol的1，4- 二溴苯(dibromobenzene)8、0· Olmmol 的三(二亚节基丙丽)二钮I (O)、O. OBmmoI 的 2_( 二叔丁基勝基)联苯(2-(D1-tert-butylphosphino)biphenyl)和 1 · 4mmo1 的叔丁醇钠(sodiumtert-butoxide)。用硅胶隔片盖子密封此玻璃管，再包上特氟隆纸。然后，用指定的方法把此密封瓶与SEM公司制造的Disover连接，把温度设定为80°C，反应时间为10分钟，进行搅拌磁石的同时发生微波反应。反应结束后，通过减压除去密封瓶中的THF，注入8ml的乙醚，然后，用刮刀提取附着在瓶壁和瓶底的沉淀物质，即回收了所要的聚合物。将此回收物质用乙醇、丙酮洗净，通过真空干燥处理，就可以得到70%回收率的目标化合物聚合物9 (如图30中的式子(5))。
5)通过两端胺化-1，2，4- 二噻唑环积木和双醛化物来合成聚合物聚合反应是通过使用SEM公司制造的Disover来进行的微波反应。玻璃容器也使用Disover式的玻璃管(附带专用隔片的IOml的密封瓶)。
在氩气流量下的手套箱中，用来合成Mw的IOml玻璃管内加入4ml的脱水DMAC,其次，再加入Immol的两端胺化-1, 2,4- 二噻唑环积木3和Immol的对酞醒(terephthalaldehyde) 10>2mmol的LiCL。用娃胶隔片盖子密封此玻璃管，再包上特氟隆纸。然后，用指定的方法把此密封瓶与SEM公司制造的Disover连接，把温度设定为80°C，反应时间为10分钟，进行搅拌磁石的同时发生微波反应。反应结束后，在反应溶液中注入甲醇，然后用甲醇、THF洗净此析出物质，通过真空干燥处理，就可以得到75%回收率的目标化合物聚合物11。(图30中式子(6))[实施例8]
参照图31说明使用1，2，4_ 二噻唑环积木(可以保持在两侧连接点的胺)的聚合物的合成实例。
DN-Fmoc化异硫氰酸酯的合成
根据实施例(5)所示的方法，合成N，-Boc化、N ' -Fmoc化-导入S-保护基的二硫代缩二脲积木；N-Fmoc化-二硫代缩二脲积木；异硫氰酸酯化N-Fmoc化-二硫代缩二脲积木之后，即调剂出了所需要的Immol的异硫氰酸酯N-Fmoc化_1，2，4_ 二噻唑环积木5 (图31中的式子(I)、(2)、⑶)。
2)根据硫脲反应来合成聚合物
Immol的异硫氰酸酯N-Fmoc化-1,2,4- 二噻唑环积木5加入到Immol的IOml的二恶烷中，再滴入Immol的DBU，在室温下搅拌30分钟之后，进行4个小时的80°C加热搅拌反应。然后在反应溶液中注入乙醇，再用乙醇、THF将析出物质进行洗净、真空干燥，由此可以得到85%回收率的目标化合物聚合物7(图31中的式子(4))。[比较例(I)]
参照图32来进行保护基的比较(单体之间)
表I中的entryl至entry8总结、 归纳了研究的试料。entryl至entry8的试料是使用市场上贩卖的商品。以(表lentry5 —表2entry3 —表2entry3)为例说明实际的合成方法。
1-1) S-衍生物硫脲的合成O. 15g(lmmol)的1-亚苯基_2_硫脲和0. 19g(l. 2mmol)的4-甲氧基氯化节加入到2ml的THF中。搅拌此溶液的同时进行2个小时的加热回流反应。在反应溶液中加入20ml的正己烷，析出目标化合物之后，用吸收过滤方法过滤出析出物和反应溶液。把过滤纸上的固体物质加入到大约20ml的正己烷中，在温室下搅拌、洗净。将反应物干燥后就得到了O. 246g(0. 8mmol)的S-衍生化的硫脲盐酸盐。
1-2) S-衍生物DTB的合成
O. 31g(lmmol)的S-衍生化的硫脲盐酸盐加入到一种混合溶液(由25ml的饱和的碳酸氢钠水溶液、25ml的THF、25ml的醚混合而成)中，在室温下搅拌并进行脱盐处理。大约15分钟后，将此溶液进行提取、脱水、减压干燥处理，可得到脱盐后的S-衍生化的硫脲。
把此S-衍生化的硫脲和O. 135g(lmmol)的苯基异硫氰酸酯加入到20ml的氯仿中，进行大约8个小时的加热回流反应。把得到的粗生物用开放式柱色谱法进行提炼、分离，由此可得到O. 29g(0. 72mmol)的目标化合物S-衍生化DTB。
1-3) S-衍生部分脱离的反应
O. 42g(Immol)的S-衍生化DTB和O. 2g(2mmol)的苯甲醚加入到一种混合溶液(由5ml的三氟乙酸和5ml的氯仿混合而成)中，进行大约30分钟的加热回流反应。反应结束后，将此溶液在室温下冷却，然后进行中和、提取、脱水和减压干燥处理，可得到目标化合物diPhDTB。
1-4)实验的结果
在表I至表3中总结、归纳了研究结果。合成反应是顺次进行S-衍生化硫脲的合成(表I的化学反应)、S-衍生化DTB的合成(表2的化学反应)、S-感应装置脱离的反应(表3的化学反应)。合成反应的 原则是实行TLC检查，生成物的量较少、或生成副生成物的情况要中止进行以下的反应。能使反应容易地进行的物质是，在表中TLC的check栏标有〇标志的物质。生成物的量较少或发生副反应的物质是标有X标志的物质。可能引起反应速度缓慢的物质是标有Λ标志的物质，探讨了到最后R基脱离为止的反应。讨论的R基是3级碳，具有MPM基构造的二硫键基。最初的反应即S-衍生化的硫脲合成的结果由表I表示。讨论的3级碳是指表I中的entryl至3的物质。这3种物质中可以合成S-衍生化的硫脲的只有entryl。讨论的MPM基和以其为标准的构造物是表I中的entry5至7。这3种物质中可以合成S-衍生化的硫脲的是entry5和entry7。Entryl、4、5、7、8作为以下反应的实验试料。第2次的反应即S-衍生化DTB的合成结果由表2来表示。可以进行反应的是表2中的entryl、2、3。entryl的生成率比2、3低，因为可以进行反应所以液进行最后反应的探讨。最后的反应即S-衍生部分的脱离反应的结果由表3表示。可以进行反应的是表3中的entryl、3。由于entryl有恶臭，由此可判明其不具有实用性。entry3是通过调剂反应溶液的酸性条件，可以容易地使R基脱离，近乎100%可以得到目标化合物，可以用TLC的check来证实。能使R基脱离即表3中的entry3的生成物通过柱层析纯化进行了分离、提炼。再对所得到的化合物进行NMR测定、元素分析、IR测定，可以确切地合成最终目标化合物diphDTB。C13-NMR光谱结果和化学结构同时在图中显示。在表4中记录了元素分析结果，并证实了可以合成纯度较好的目标化合物。[比较例⑵]
参照图33进行合成溶液和合成无溶液的比较(单体之间)为了比较合成溶液和合成无溶液，对单体样品的反应时间和回收量进行了比较。
不论是聚合反应还是单体样品反应，其基本反应是一样的。把CNS和S-苯甲基-硫脲胺的加聚反应作为反应的基本单位。由于此基本单位的加聚反应速度缓慢，所以合成反应时间变长。在试验比较中使用更简单的单体样品来探讨了反应基本单位的促进化。
2-1)试料和合成方法
探讨的试料是使用市场上贩卖的商品。反应的原则是通过实行TLC检查来进行评价。使用TLC的检验筛选出有效果的条件和之后，通过HPLC的评价进行定量的反应追踪。其次为了探讨促进反应的方法，叙述了使用diph(SBN)DTB的合成方法。
2-2)合成 Ph (SBn) Tu
O. 15g(Immol)的1-亚苯基-2-硫脲和O. 19g(l. 5mmol)的苯甲酰氯(benzoylchloride)加入到Iml的乙醇中。搅拌此溶液的同时]进行加热回流。持续进行大约2个小时的加热搅拌后终止其反应。在反应溶液中加入约20ml的正己烷，过滤析出目标化合物。洗净、干燥后可得到O. 195g(0. 7mmol)的Ph(SBn)Tu盐酸盐。
2-3)合成 diPh (SBn) DTB (合成溶剂方法(method) I)
O. 28g (Immol)的Ph(SBn)Tu盐酸盐加入到一种混合溶液(由25ml的饱和的碳酸氢钠水溶液、25ml的THF、25ml的醚混合而成)中，在室温下搅拌并进行脱盐处理。将此溶液进行提取、脱水、减压干燥处理，可得到脱盐后的Ph(SBn)Tu。将此S-衍生化的硫脲和O. 135g(lmmol)的苯基异硫氰酸酯加入到爺型烧瓶中之后，把出发剂在8ml的THF中溶解，再在70°C下进行8个小时的加热反应。反应后通过柱层析纯化可以得到目标化合物diPh(SBn)DTB。
2-4)合成diPh (SBn) DTB (合成无溶剂方法2)
O. 28g (Immol)的Ph(SBn)Tu盐酸盐加入到一种混合溶液(由25ml的饱和的碳酸氢钠水溶液、25ml的THF、25ml的醚混合而成)中，在室温下搅拌并进行脱盐处理。将此溶液进行提取、脱水、减压干燥处理，可得到脱盐后的Ph(SBn)Tu。将此S-衍生化的硫脲和O. 135g (Immol)的苯基异硫氰酸酯加入到茄型烧瓶中之后，把出发剂在8ml的THF中溶解，通过减压、干燥处理除去THF，成为泥浆状态后，再在70°C下进行10分钟的加热反应。反应后通过柱层析纯化可以得到目标化合物diPh (SBn) DTB。
2-5)实验的结果
根据TLC进行确认反应的结果，在合成无溶剂方法2时， 反应开始10分钟后，出发剂的黑点消失，只形成目标化合物的黑点。另一方面，在合成溶剂方法I时，即使反应结束8个小时以后，出发剂的黑点也没有消失。使用根据TLC的评价可以证实促进反应的效果。为了可以更加定量的进行确认可以通过HPLC色谱法进行评价。进行HPLC色谱测定的条件如以下所示柱为Si60(关东化学、Si60250mmX4.6);洗脱液为乙酸乙酯/正己烷=1/1 ;流量为lml/min ;探测器为UV255nm ;试料量为20 μ I。图33表示测定结果的色谱。图33左侧的图表中的方法I是目前为止的合成方法的结果，右侧的图表中的方法2是无溶剂反应的结果。图中PhNCS和Ph (SBN) Tu是出发材料，diPh (SBn) DTB是目标化合物。保留时间的顺序是PhNCS、diPh (SBn) DTB、Ph (SBN) Tu。在方法I的情况下，即使是反应开始后的8个小时，PhNCS和diPh (SBn) DTB的反应高峰几乎相同。把检测波长255nm中的PhNCS和diPh (SBn)DTB的吸光系数换算为摩尔比，大约是1:3，可以确认方法I的反应在8小时后反应强度为7成。另一方面，图33中的方法2反应开始10分钟后PhNCS和Ph(SBN)Tu的反应高峰几乎消失，只剩下diPh (SBn) DTB的反应高峰。[比较例⑶]
进行合成溶液和宏波合成的比较(单体之间)。
为了比较根据一般溶液进行的加热合成和宏波合成，比较了样品单体的反应时间和回收量。不论是聚合反应还是单体样品反应，其基本反应是一样的。把CNS和S-苄基-硫脲胺的加聚反应作为反应的基本单位。由于此基本单位的加聚反应速度缓慢，所以合成反应时间变长。在试验比较中使用更简单的样品单体来探讨了反应基本单位的促进化。
3-1)试料和合成方法
探讨的试料是使用市场上贩卖的商品。反应的原则是通过实行TLC检查来进行评价。使用TLC的检验筛选出有效果的条件和之后，通过HPLC的评价进行定量的反应追踪。其次为了探讨促进反应的方法，叙述了使用diph(SBN)DTB的合成方法。
3-2)合成 Ph (SBn) Tu
O. 15g (Immol)的 l-pheneylen-2-硫服和 O. 19g (1. 5mmol)的苯甲酸氣(benzoylchloride)加入到Iml的乙醇中。搅拌此溶液的同时进行加热回流。持续进行大约2个小时的加热搅拌后终止其反应。在反应溶液中加入约20ml的正己烷，过滤析出目标化合物。反复洗净后进行干燥，可得到O. 195g(0. 7mmol)的Ph(SBn)Tu盐酸盐。
3-3)合成diPh (SBn) DTB (合成溶剂方法I)
O. 28g(Immol)的Ph(SBn)Tu盐酸盐加入到一种混合溶液(由25ml的饱和的碳酸氢钠水溶液、25ml的THF、25ml的醚混合而成)中，在室温下搅拌并进行脱盐处理。将此溶液进行提取、脱水、减压干燥处理，可得到脱盐后的Ph(SBn)Tu。将此S-衍生化的硫脲和O. 135g(lmmol)的苯基异硫氰酸酯加入到爺型烧瓶中之后，把出发剂在8ml的THF中溶解，再在70°C下进行8个小时的加热反应。反应后通过柱层析纯化可以得到目标化合物diPh(SBn)DTB。
3-4)合成diPh (SBn) DTB (宏波合成)
O. 28g (Immol)的Ph(SBn)Tu盐酸盐加入到一种混合溶液(由25ml的饱和的碳酸氢钠水溶液、25ml的THF、25ml的醚混合而成)中，在室温下搅拌并进行脱盐处理。将此溶液进行提取、脱水、减压干燥处理，可得到脱盐后的Ph(SBn)Tu。宏波反应是通过使用SEM公司制造的Disover来进行的。玻璃容器也使用Disover式的玻璃管(附带专用隔片的IOml的密封瓶)。将此S-衍生化的硫脲和O. 135g(lmmol)的苯基异硫氰酸酯加入到爺型烧瓶中之后，把出发剂在THF中溶解，通过减压、干燥处理除去THF，成为泥浆状态后，用硅胶隔片盖子密封此玻璃管。然后，用指定的方法把此密封瓶与SEM公司制造的Disover连接，把温度设定为70°C，反应时间为10分钟，进行搅拌磁石的同时发生宏波反应。反应结束后，使用THF将玻璃管中的反应物溶解，通过柱层析纯化可以得到目标化合物diPh (SBn) DTB。
2-5)实验的结果
根据TLC进行确认反应的结果是证实了在合成无溶剂方法I时，即使反应结束8个小时以后，出发剂的黑点也没有消失；相反在宏波合成方法2时，反应开始10分钟后，出发剂的黑点几乎消失，只形成目标化合物的黑点的事实。[比较例4]锂电池的反应
如图35、图36所示，选择I至5所示的化合物作为正极活性材料，其化合物是根据实施例中所述的方法调剂而成。根据以下所示的方法来制作锂电池并评价了其电池的特性。正极活性材料的容量是通过导入的假定，即在相对于每单位的硫磺就有2个电子进行充放电反应的时点能结束反应的量。
1)正极单元的制造
在乳钵中把Ig的锂电池正极混合剂粉末和重量比为45/45/10的正极活性材料、乙炔黑、PVDF粉碎并混合调剂。在此粉末中适量加入作为稀释溶剂的NMP，调剂成用来涂敷的正极混合墨。在正极混合墨成为泥浆状的时点停止添加NMP。用涂布机刀片把这种泥浆状的正极混合墨涂敷在20 μ m厚的铝箔上。涂敷后、在室温下24小时的预备干燥、之后再用真空干燥器在60°C下进行5小时的干燥处理，可制作出正极的薄板。干燥后、进行70°C的热压处理再冲制I 0φ的圆形制作出正极的单元。把这个正极单元用真空干燥器在60°C下再次进行2小时的干燥处理，之后迅速地移到手套箱中以便继续进行锂电池的制作。
2)锂电池的制造
手套箱中流通着露点为70°C的干燥空气，在这种干燥的空气下安装锂电池。正极使用
3-1)制作成的正极单元；电解质溶液使用lM-LiPF6-EC-DMC ;负极使用冲制成〗2φ的锂金属；分离器使用冲制成14tp的CELGARD。作为电池的外装材料准备了 2032型的硬币型电池，把部件组成后用设置在手套箱中的压接机来敛缝，从而制作成试验用的硬币型电池。
3)电池的评价
2)中作成的锂电池可以进行10个小时的定电流反应(用每2个电子的反应就需要10个小时来计算)，放电时的下限电压为1. 75V，上限电压为4. 25V，充电和放电相互转换时之间相隔15分钟，此测定的电池反应温度是室温。此结果如图1至图5所表示。在图中曲线的号码表示放电的次数。图36中的图表I是放电曲线，此放电曲线表示试料I的电池反应测定结果；以下类同，即图表2是表示试料2的放电曲线；图表3表示试料3的放电曲线；图表4表示试料4的放电曲线；图表5表示试料5的放电曲线。在图中明确地记录了各个试料的化学式。根据本专利技术调剂成的试料是3、4、5，1和2用来作为比较试料。通过比较图表I和2中的单体低分子的放电图，可以确定除去保护基对于发挥电池的特点有效果。在事先除去所谓的保护基芳香族的情况下，初次放电反应可以维持10个小时(如前面所提到的)；而在不除去芳香族的情况下，从初次反应开始放电时间短。即使是第2次之后的放电反应，除去了芳香族的反应时间长，由此有助于维持电池的容量。通过比较图表3、4以及5可以确认除去保护基后的效果在聚合物中也有效的事实。对于在没有除去芳香族的情况下，初次放电的时间短放电量会变小，而除去了保护基后的试料3和试料4，从第一次放电反应开始就可以达到所提出的10个小时的反应。而且通过放电曲线的形状可以证实即使是第2次以后的电池反应，除去保护基的方法也有效果。没有除去芳香族的3其电位的平稳性从中途开始逐渐消失；另一方面，除去了保护基的4、5可以保持电位的平稳性。与试料3相比，试料4、5可以提供一定的电压，并可以保持更高的能量，由此观点可以确定试料4、5是较理想的电池材料。另外，在多次的充放电反应中没有显示出差异，而且在电池的内部没有所谓的不纯物质芳香族(导致发生阻碍电池反应的副反应)，放电容量的实际效果也得到提高，因此可以说试料4、5作为电池的正极材料是较理想的。试料4作为发明物在以下的方面具有充分的意义，即显示了试料4的容量是mAh/g，是通过相对于每单位的硫就有2个电子进行反应来计算的，虽然此容量不是非常高，但是通过结合积木、进行聚合反应可以得到具有多样性的聚合物，而且通过来自硫的2个电子的反应而形成的该聚合物是具有较高妥当性的电池反应材料。[实施例(9)]
图37所示，实施例9是对在侧链具有二硫代缩二脲或1,2,4- 二噻唑环的功能聚合物的合成方法的说明，以及根据这种方法可以得到新的在侧链具有二硫代缩二脲或1，2，
4-二噻唑环的功能聚合物的说明。在以前专利的实施例中只记载了，具有二硫代缩二脲或1,2,4-二噻唑环的功能聚合物是被S衍生化的前体，以及具有二硫代缩二脲或I，2，4-二噻唑环的功能聚合物是编入电极单元之后、在电解处理中得到的，但是并没有明示出其化学合成的方法。在本实施例的方法中，根据化学合成可以得到具有二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环的功能聚合物，不需要进行电解处理。这种合成方法是通过反复形成一种聚合物(其聚合物是在构造上具有氨基的聚合物或是具有亚氨基的聚合物)之后，再将此聚合物作为后处理进行化学反应，由此在该聚合物的侧链导入二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环，得到新的功能聚合物的方法。在该方法中使用二甲基氨基硫羰基异硫氰酸酯作为二硫代缩二脲的导入溶剂。因为二甲基氨基硫羰基异硫氰酸酯对氨的反应性强，可以高效率地与聚合物中的氮部分进行反应、形成二硫代缩二脲构造，由此在构造中具有氨基的聚合物或是具有亚氨基的聚合物的侧链可以高效率地反复导入二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环。而且，因为二甲基氨基硫羰基异硫氰酸酯的反应性强，性对于原有或是新的聚合物来说，如果该聚合物构造中可以反复地持有氨 基，就适用本合成方法，由此可以得到新的多种类的功能聚合物。如此得到的侧链具有二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环的功能聚合物，不但可以在SS部分进行氧化还原反应，而且具有稳定地供给N位的dimetyl的电子的效果，1,2,
4-二噻唑环可以再次处于氧化状态，由此可以判定该聚合物作为大容量电池的材料被广泛利用的可能性很高。以下作为实施例显示了本方法的一个例子。
1)二甲基氨基硫羰基异硫氰酸酯的合成
将4mmol的二甲基氨基甲酰氯和6mmol的硫氰酸钾加入到50ml的丙酮中进行15分钟的加热回流反应。把反应溶液在室温下放置、冷却，再通过过滤回收过滤液。如此可以得到含有目标化合物二甲基氨基硫羰基异硫氰酸酯的丙酮溶液。因为二甲基氨基硫羰基异硫氰酸酯的回收率接近100%，并且反应性强，所以可以得到4mmol的含有目标化合物的丙酮溶液，可用于后续的反应。
2)在侧链具有N-二甲基二硫代缩二脲的聚烯丙基的合成
把4mmol的二甲基氨基硫羰基异硫氰酸酯在丙酮溶液中溶解后的溶液作为反应溶液A0将Immol的20%的聚烯丙胺水溶液(通过把胺I单位换算成Immol而调剂成的)溶解于20ml的DMSO中调剂成反应溶液B。在室温下搅拌反应溶液B的同时，在5分钟内滴入反应溶液A，然后进行I个小时的80°C的加热回流反应。再把反应溶液注入到乙醇中，将析出物质用乙醇、THF洗净、进行真空干燥，可以得到80%回收率的在侧链具有N- 二甲基二硫代缩二脲的聚烯丙基。
3)在侧链具有N-二甲基1，2，4-二噻唑环的聚烯丙基合成
在乳钵中把Immol的侧链具有二甲基二硫代缩二脲的聚烯丙基粉粹，加入到乙醇和THF的混合溶液中，将该溶液作为反应溶液A。将Immol的碘溶解于20mml的乙醇中，从而调剂出反应溶液B。在室温下搅拌反应溶液B的同时，在5分钟内滴入反应溶液A，然后进行I个小时的80°C的加热回流反应。再把反应溶液注入到乙醇中，将析出物质用乙醇、THF洗净、进行真空干燥。把得到的固体物质在乳钵中粉粹，将其加入到NaHCO3水和THF混合而成的溶液中，并在室温下进行3个小时的搅拌。然后，将过滤后的物质用水以及THF溶液洗净，再进行真空干燥，由此可以得到75%回收率的在侧链具有N- 二甲基I，2，4- 二噻唑环的聚烯丙基。[其他的变形例子]
在上述的实施形态中，针对在分子内具有η掺杂区域和P掺杂区域的正极活性材料进行了说明。例如，构成二次电池的正极也可以通过一种混合材料构成，这种混合材料是在可能利用电池电压的范围，由η掺杂的材料和P掺杂的材料混合而成的。在此时，η掺杂和P掺杂的电化学的顺序是很重要的。使用锂系列的电池来显示锂在正负极之间移动的情况下正极方的电池反应结构。在充电时，在低电压处的电位首先发生P掺杂的材料的反应(脱离P掺杂)，其次在比上述高的电压处的电位发生η掺杂的材料的反应(η掺杂)。放电时正好相反。高电压处的电位首先发生η掺杂的材料的反应(脱离η掺杂)，其次低电压处的电位发生P掺杂的材料的反应(P掺杂)。
另外，作为其他的正极活性材料也可以是由吩嗪(phenazine)的N位和乙二醒(oxalaldehyde)通过聚合作用而形成的聚合物。
工业适用性可以用于二次电池等方面。符号说明I化学物质
权利要求
1.一种二次电池，其特征在于，具有正极，其是由包含η掺杂区域和P掺杂区域的可以多电子反应的正极材料构成；和电解质，其是把可移动离子的浓度调制成对应所述正极材料的物质量的浓度。
2.权利要求1中所述的二次电池，其特征在于，所述的正极材料是在侧链具有二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环的功能聚合物。
3.一种功能聚合物，其特征在于，在侧链具有二硫代缩二脲或1，2，4_ 二噻唑环。
4.功能聚合物的合成方法，其特征在于，包括保护阶段，即在相同分子中含有I或是复数硫脲基的化合物中加入4甲氧基氯化苄，把4-甲氧基苄基与上述的硫脲基相结合得到MPM化合物的过程；和聚合阶段，即在得到的上述MPM化合物中添加有机溶剂并加热回流，得到有机硫MPM聚合物的过程；脱离保护阶段，在酸性条件下，把苯甲醚添加到得到的上述有机硫MPM聚合物中并加热回流取得有机硫聚合物的过程。
全文摘要
本发明提供一种更安全的二次电池。更具体而言，提供一种可以防止过度充电的二次电池。本发明实施方式中的二次电池是具有，包含n掺杂区域和p掺杂区域的可以多电子反应的正极材料，以及电解质(固体或液体)的电解质盐浓度与其需要量被限制的电池。在这种二次电池的正极中，在充电时低电位(n掺杂电位)首先会发生锂离子的脱离，其次，在比前述电位高的p掺杂电位会发生吸收阴离子的反应。在n掺杂电位，离子电流的载体只有锂离子，而在p掺杂电位中正极方有阴离子电流流过、负极方有锂离子电流流过。由此，在过量充电前，电解质浓度会减少、内部电阻会增大，可以回避过量充电。
文档编号C08F8/34GK103038923SQ20118003828
公开日2013年4月10日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者上町裕史 申请人:株式会社保利智恩