专利名称：多峰态分子量分布聚烯烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合领域，尤其是使用混合催化剂组合物使烯烃聚合和共聚的方法。
背景技术：
具有双峰态分子量分布的聚烯烃是合乎需要的，因为它们可以将高分子量级分的有利机械性能与低分子量级分的改进的加工性能的结合。这提供与仅有高分子量级分或低分子量级分的聚烯烃相比具有有用的和合乎需要的性能组合的聚烯烃。例如，虽然高分子量通常将合乎需要的机械性能和稳定的气泡形成赋予聚烯烃聚合物，但是它也通常通过提高挤出机中的反压力抑制挤出 加工，促进膨胀气泡中的熔体破坏缺陷，和可能地，也促进成品膜中的取向度。另一方面，低分子量聚烯烃通常具有优异的可加工性，但是强度差。保持合乎需要的机械性能，稳定的气泡形成，减小的挤出机反压力和受抑制的熔体破坏的同时包含低分子量级分和高分子量级分的多峰态分子量分布聚烯烃因此是合乎需要的。此类聚烯烃可能在要求此种有用且合乎需要的性能组合的膜及其它制品中具有极大的应用性。具有多峰态分子量分布的聚烯烃可以如下获得将高分子量聚烯烃与低分子量聚烯烃物理共混，如美国专利号4，461，873中公开那样。然而，这些物理制备的共混物通常含有高凝胶水平，这导致由于那些凝胶引起的差的膜外观。尽管可加工性有改进，但是共混往往是昂贵的，要求熔体共混物的完全的均匀性，并为制造/制作工艺增加麻烦的附加共混步骤。一些工业方法使用多重反应器技术操作以在两个或更多个反应器中制备可加工的双峰态分子量分布聚乙烯产品。在多重反应器方法中，每个反应器制备最终产物的单个组分。例如，如EP0057420所述，通过两步骤方法，使用两个串联反应器进行双峰态分子量分布高密度聚乙烯的制备。在所述两步骤方法中，可以优化工艺条件和催化剂以便为总体方法中的每个步骤提供高效率和产率。然而，使用多反应器技术增加成本和加工考虑。然而，难以用例如，单一催化剂制备双峰态分子量分布聚烯烃例如双峰态分子量分布聚乙烯，因为通常需要两组独立的反应条件。作为替代，本领域中其它人已经尝试在同一个反应器中使用两种不同催化剂同时制备两种聚合物。包含两种不同金属茂催化剂的催化剂体系公开在EP0619325中的双峰态分子量分布聚烯烃的制备中。EP0619325描述了具有多峰或至少双峰态分子量分布的聚烯烃，例如聚乙烯的制备方法。所使用的金属茂是，例如，二氯 双(环戊二烯基)合锆和二氯 亚乙基双(茚基)合锆。通过在同一个反应器中使用两种不同的金属茂催化剂，获得至少双峰的分子量分布。
W099/03899公开了在单个反应器中制备具有宽的或双峰的分子量分布的聚乙烯的催化剂组合物的应用。所述催化剂由氧化硅(预先在600°C下煅烧)与二丁基镁、1-丁醇和四氯化钛，和甲基铝氧烷和二氯·亚乙基双[1-茚基]合锆的溶液的相互作用制备。美国专利号7，163，906公开了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含至少一种金属茂化合物、至少一种有机铬聚合催化剂、氟化氧化硅和至少一种烷基铝化合物的接触产物，该催化剂组合物然后在惰性气氛中用于使乙烯聚合。美国专利号7，163，906的实施例中使用的金属茂是二氯 双(正丁基环戊二烯基)合锆并且所使用的有机铬化合物包括二枯烯铬和二茂铬。美国专利号7，163，906中公开的金属茂-有机铬催化剂体系制备特征在于非常宽分子量分布(70.3-8.4)的聚乙烯。美国专利号7，163，906中制备的聚乙烯显示中等分子量分布，具有归因于金属茂组分的中心高峰和归因于铬组分的同时在高和低分子量那侧上的宽的尾成分。此外，美国专利号7，163，906没有公开使用分子开关激活一种催化剂和钝化另一种催化剂。在开发能提供对具有多峰态分子量分布的聚烯烃的各种分子量级分控制的方法方面仍有重大挑战。因此，仍需要允许对多峰态分子量分布聚合物的每个峰态的组成加以具体控制的方法。发明概述本发明涉及多峰态聚烯烃组合物的制备方法，该方法包括( )使至少一种第一烯烃单体与混合催化剂体系在聚合条件下接触以至少制备具有5，000g/mol-600, 000g/mol的Mw的第一聚烯烃组分，其中所述混合催化剂体系包含(a)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂；(b)至少一种有机铬聚合催化剂；(C)活化剂；和(d)载体材料；( )之后，使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与分子开关接触；(iii)使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与至少一种可以与所述第一烯烃单体相同或不同的第二烯烃单体在聚合条件下接触；和(iv)获得多峰态聚烯烃组合物。
本发明进一步涉及混合催化剂体系，其包含(i)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂；(ii)活化剂；(iii)至少一种有机铬聚合催化剂；和(iv)载体材料；其中在其中所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂有活性的聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性小至少50%的活性；和其中在与分子开关接触后并且在聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性大至少50%的活性。本发明进一步涉及负载型混合催化剂体系的制备方法，包括(i)使所述载体材料与包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂和活化剂接触，以致滴定所述载体材料上的反应性基团，而形成负载型聚合催化剂；和(ii)之后，使所述负载型聚合催化剂与有机铬聚合催化剂接触以形成负载型混合催化剂体系；其中在其中所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂有活性的聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性小至少50%的活性；和其中在与分子开关接触后并且在聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性大至少50%的活性。附图简述
图1表示使用催化剂2 (负载型二氯双(1-甲基，3-丁基环戊二烯基)合锆/双(环戊二烯基)铬混合催化剂体系)获得的单峰聚乙烯分子量分布。图2表示使用由分子开关激活的催化剂2 (负载型二氯·双(1-甲基，3- 丁基环戊二烯基)合锆/双(环戊二烯基)铬混合催化剂体系，暴露于氧和三乙基铝下)获得的双峰聚乙烯分子量分布。详细描述发明人已经令人惊奇地发现，可以使用负载型混合催化剂体系和分子开关制备对每个峰态具有控制的多峰态分子量分布聚烯烃。本文所使用的"分子量"是指重均分子量(Mw)，除非另有说明。在本文的实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法(i)使至少一种第一烯烃单体与混合催化剂体系在聚合条件下接触以至少制备具有5，000g/mol-600, 000g/mo I的Mw的第一聚烯烃组分，其中所述混合催化剂体系包含(a)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂；(b)至少一种有机铬聚合催化剂；(c)活化剂；和(d)载体材料；
(ii)之后，使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与分子开关接触；(iii)使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与至少一种可以相同或不同的第二烯烃单体在聚合条件下接触；和(iv)获得多峰态聚烯烃组合物。〃烯烃〃，或者称为〃链烯〃是碳和氢的具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。对于本发明及其权利要求的目的来说，当聚合物称为"包含烯烃"时，存在于所述聚合物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"共聚物"是具有两 个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。用来涉及单体单元的"不同"指示所述单体单元彼此相差至少一个原子或异构不同。本文所使用的术语 〃混合催化剂体系〃用来是指任何组合物或混合物，其包括(i)至少两种不同的催化剂化合物，在此，即能够被分子开关猝灭或钝化的包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂和能够被分子开关激活的有机铬聚合催化剂；(ii)活化剂；和
(iii)载体材料，如下所述的组分。当用来描述聚合物或聚合物组合物的术语〃多峰态〃是指〃多峰态分子量分布〃，其应理解为是指凝胶渗透色谱(GPC)迹线，绘制为d(wt%)/d(Log[M])对重均分子量(g/mol)，具有多于一个峰或拐点。〃拐点〃是其中曲线的第二导数正负号改变的点(例如，从负到正，反之亦然)。例如，包括第一低分子量聚合物组分和第二高分子量聚合物组分的聚烯烃组合物认为是〃双峰〃聚烯烃组合物。聚合物组合物具有〃分子量分布〃(或MWD)，该分子量分布是指Mw与数均分子量(Mn)的比例或Mw/Mn。Mw和Mn是通过GPC测定的。本文所使用的〃分子开关〃用来减小，或切断，或猝灭包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性，并提高或打开有机铬聚合催化剂的活性。在优选的实施方案中，分子开关包含氧的第一组分和烷基铝化合物的第二组分。分子开关的组分可以顺序地导入方法中。在优选的实施方案中，使氧与第一聚烯烃组分/混合催化剂体系接触，之后在聚合条件(优先地包括惰性气氛)下添加烷基铝化合物。对本发明目的及其权利要求目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1985)中那样使用。因此，〃第 4 族金属〃是选自元素周期表第4族的元素。
〃催化剂活性〃是使用包含W过渡金属(M)的聚合催化剂在T小时的期间内制备多少克聚合物⑵的量度；并且可以通过以下式P/(TXW)表示。本文涉及聚合催化剂所使用的〃活性〃是指所述聚合催化剂具有至少SOgOn0IMrhf1的催化剂活性，其中M是混合催化剂体系的催化剂组分中存在的活性可能归因于它的过渡金属结构部分。本文涉及聚合催化剂所使用的"非活性"是指所述聚合催化剂具有小于50g(mo ΙΜΓ1!!!·-1的催化剂活性。对于权利要求和本文对相对活性的论述的目的来说，活性是如上所述由在75mL圆筒形反应器中在200ps i(1.38MPa)的压力下并用乙烯进行聚合而获得的聚合数据计算的。然后将所述反应器加热到85°C的温度并保持在这种温度下45分钟。发明人已经发现包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂和有机铬聚合催化剂在分子开关响应方面不同。"分子开关响应"是指与同样催化剂在包括惰性气氛的聚合条件下的活性相比较，催化剂在与分子开关接触(例如，暴露在氧下5分钟)，然后经历在聚合条件下用烷基铝化合物的活化后的相对活性。在与分子开关接触，并经历聚合条件后，催化剂可能变得钝化并损失催化剂活性(负分子开关响应)；维持催化剂活性(无分子开关响应)；或变得激活和/或催化剂活性提高(正分子开关响应)。分子开关响应可以通过催化剂组分在暴露在氧下，然后经历后续聚合条件(包括用烷基铝化合物活化)后的活性(K)与在聚合条件(优选包括惰性气氛)下没有暴露于氧中的混合催化剂体系的催化剂组分活性(A1)间的差异之比测定；并由公式=(AtrA1)A1表示。例如，在与分子开关接触之前，在聚合条件下，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂通常产生获得单峰或双峰态分子量分布的聚合物作为第一聚烯烃组分。相对照而言，有机铬聚合催化剂似乎不产生很多聚合物。在本文的实施方案中，在其中包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂是活性的聚合条件下，有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性小至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%的活性。在一个可选的实施方案中，有机铬聚合催化剂具有比包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性小至少一阶，至少两阶，至少3阶，至少5阶，或至少6阶的活性。相似地，在其中包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂`是活性的聚合条件下，所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂具有比有机铬聚合催化剂的活性大至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%的活性。在一个可选的实施方案中，有机铬聚合催化剂具有比包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性大至少一阶，至少两阶，至少3阶，至少5阶，或至少6阶的活性。然而，在已经让负载型混合催化剂体系与分子开关接触后，所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂通常停止产生明显量的聚合物。在这样的实施方案中，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂通过与分子开关接触而钝化或猝灭，并不产生明显量的附加的第一聚烯烃组分。这观察到为在GPC迹线中第一聚烯烃组分的峰态的不再增长。因此，对于包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂，A0小于k10因此，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂具有负分子开关响应。在本文的实施方案中，在与分子开关接触后并在聚合条件下，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性比有机铬聚合催化剂小。在一些实施方案中，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂在与分子开关接触后活性比有机铬聚合催化剂小至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%。在一个可选的实施方案中，包含第4族或第5族过渡金属的催化剂具有比有机铬聚合催化剂的活性小至少一阶，至少两阶，至少3阶，至少5阶，或至少6阶的活性。相对照而言，在已经让负载型混合催化剂体系与分子开关接触后，所述有机铬聚合催化剂通常产生增加量的聚合物。这观察到为在GPC迹线中分子量与第一聚烯烃组分不同的附加聚合物组分的峰态的增长。因此，对于有机铬聚合催化剂，Atj大于A”因此，有机铬聚合催化剂具有正分子开关响应。在本文的实施方案中，在与分子开关，优选包含氧和烷基铝化合物的分子开关接触后，并在聚合条件下，有机铬聚合催化剂比包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂更具有活性。在一些实施方案中，有机铬聚合催化剂在与分子开关接触后活性比包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂大至少50%，至少60%，至少70%，至少80%，至少90%，或至少98%。在一个可选的实施方案中，有机铬聚合催化剂具有比包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性大至少一阶，至少两阶，至少3阶，至少5阶，或至少6阶的活性。在本文的一些实施方案中，在与分子开关接触后，在聚合条件下，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂具有负分子开关响应且有机铬聚合催化剂具有正分子开关响应。在一个优选的实施方案中，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂在聚合方法的步骤(iii)中是非活性的，并且有机铬化合物在聚合方法的步骤(i)中是非活性的。在另一个优选的实施方案中，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂在聚合方法的步骤
(i)中是活性的，并且有机铬化合物在聚合方法的步骤(iii)中是活性的。在又一个优选的实施方案中，包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂在聚合方法的步骤(i)中是活性的并且在步骤(iii)中 是非活性的。在又一个实施方案中，有机铬化合物在聚合方法的步骤(i)中是非活性的并且在步骤(iii)中是活性的。在另一个实施方案中，本发明的混合催化剂体系包含(i)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂；(ii)活化剂；(iii)至少一种有机铬聚合催化剂；和(iv)载体材料；其中在其中所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂有活性的聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性小至少50%的活性；和其中在与分子开关接触后，并且在聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂的活性比包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂大至少50%。本发明进一步涉及混合催化剂体系的制备方法，包括(i)使载体材料与包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂和活化剂接触，以致滴定所述载体材料上的反应性基团，而形成负载型聚合催化剂；(ii)之后，使所述负载型聚合催化剂与有机铬聚合催化剂接触以形成负载型混合催化剂体系；其中所述有机铬聚合催化剂和包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂在分子开关响应方面相差至少50% ;和其中所述负载型混合催化剂体系的有机铬聚合催化剂在其中所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂是活性的聚合条件下活性比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂小至少50%。制备多峰态聚烯烃的方法、负载型催化剂体系和所述负载型催化剂体系的制造方法描述如下。聚合方法在本文的实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法(i)使至少一种第一烯烃单体与混合催化剂体系在聚合条件下接触；以至少制备具有5，OOOg/mo 1-600, OOOg/mol,优选 8，000g/mol-400, 000g/moI ;或 10，000g/mol-300, 000g/moI 的 Mw 的第一聚烯经组分；其中所述混合催化剂体系包含(a)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂；(b)至少一种有机铬聚合催化剂；(C)活化剂；和(d)载体材料；(ii)之后，使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与分子开关，优选包含氧和烷基铝化合物的分子开关接触；(iii)使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与至少一种可以与所述第一烯烃单体相同或不同的第二烯烃单体在聚合条件下接触；和(iv)获得多峰态聚烯烃组合物；优选其中步骤(i)中的催化剂的活性大于2000磅聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于5000磅/hr(2268Kg/hr)，最优选大于 10，000./hr(4540Kg/hr);且步骤(iii)中的混合催化剂体系的活性大于2000磅聚合物/小时(907Kg/hr)，更优选大于5000磅/hr (2268Kg/hr),最优选大于 10，000 磅 /hr (4540Kg/hr)。本发明方法可以按本领域中已知的任何方式进行。可以使用本领域中已知的任何悬浮、均相本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。气相和淤浆聚合方法是优选的。所述方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语〃连续〃是指在没有中断或停止的情况下操作的体系。例如，制备聚合物组合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物组合物产物被连续取出的方法。在气相聚合方法中，通常采用连续循环，其中在反应器中通过聚合热加热反应器系统的循环的一部分，即循环气体流(或者称为再循环料流或流化介质)。通过在反应器外的冷却系统在该循环的另一部分中从再循环组合物中除去这种热。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。将该气态料流从该流化床排出并再循环回该反应器。同时，将聚合物产物从反应器排出并添加新鲜单体替代聚合了的单体。(参见，例如，美国专利号 4，543，399 ;4，588，790 ;5，028，670 ;5，317，036 ;5，352，749 ;5，405，922 ;5，436，304 ；5，453，471 ;5，462，999 ;5，616，661 和 5，668，228)。
在淤浆聚合中，固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了乙烯和共聚单体和通常的氢气以及催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在该反应器中，挥发性组分与聚合物分离并再循环(任选地，在蒸馏之后)到反应器。用于聚合介质的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃，优选是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并较惰性。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作该方法。优选，使用己烷或异丁烷介质。可以使用颗粒形式聚合一类淤浆方法，其中保持温度小于聚合物进入溶液的温度。此种技术是本领域中熟知的，并且在例如美国专利号3，248，179中进行了描述。其它浆料方法包括采用回路反应器的那些和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽方法。此外，浆料方法的其它实例描述在美国专利号4，613，484中。本发明的方法可以在任何玻璃衬里的不锈钢或相似的典型反应设备中进行。有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器、反应性挤出机、管或泵，连续流动固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器和催化蒸馏反应器)。反应区可以装备有一个或多个内和/或外换热器以便控制过度的温度波动。
如果所述方法在连续流动反应器中进行，则以单位gmg^V1，即克单体原料(gm)/克催化剂(g。)/小时(h)给出的重时空速将确定单体原料与所采用的催化剂的相对量，以及单体在反应器中的停留时间。在连续流动反应器中，单体的重时空速通常大于O. (Mg^gjV1，优选大于 O. lgmgc_1h_1o典型的聚合条件包括温度、压力和停留时间。在具体的实施方案中，使至少一种第一烯烃单体与混合催化剂体系在聚合条件下接触；以至少产生具有5，OOOg/mol-600, 000g/moI的Mw的第一聚烯烃组分。在一些实施方案中，聚合方法的温度可以在大约(TC -大约300°C，优选大约60°C -大约280°C或更优选大约70°C -大约150°C的范围内。如果所述方法在间歇式反应器中进行，则烯烃单体和催化剂的停留时间可以具有任何持续时间，只要获得所需聚合物产物。一般而言，反应器中的停留时间在大约15分钟-大约240分钟，优选大约30分钟-大约210分钟，或优选大约45分钟-大约180分钟的范围内。聚合反应压力可以是不会不利地影响聚合反应的任何压力，并可以在大约O.1-大约 IOOOps i (O. 7kPa-6. 9MPa)，优选大约 20-大约 400ps i (O. 14MPa_2. 8MPa)，或优选大约50-大约 250ps i (O. 34MPa-l. 7MPa)的范围内。在优选的实施方案中，在反应容器中在大约O °C -大约300 °C，优选大约60 V -大约280 °C或更优选大约70 °C -大约150 V的温度，大约O.1-大约IOOOpsi (O. 7kPa-6. 9M Pa)，优选大约 20-大约 400psi (O. 14MPa_2. 8MPa)，或优选大约 50-大约250psi (O. 34MPa-l. 7MPa)的压力和大约15分钟-大约240分钟，优选大约30分钟-大约210分钟，或优选大约45分钟-大约180分钟的停留时间下将反应物(例如，单体、负载型混合催化剂；任选的稀释剂等)结合。在某些实施方案中，当烯烃是气态烯烃时,烯烃压力大于5psig(34. 5kPa);优选大于大约IOpsig (68. 9kPa);更优选大于大约45psig (310kPa)。当稀释剂与气态烯烃一起使用时，上述压力范围也可以合适地用作烯烃和稀释剂的总压力。同样，当采用液态烯烃并且在惰性气氛下进行该方法时，则上述压力范围可以合适地用于惰性气体压力。用于所述方法的适合的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异已烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环已烷、甲基环庚烷和它们的混合物，包括可以商业上找到的那些(Isopar );全卤化烃例如全氟化C4,烷烃、氯苯和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯、甲苯、均三甲苯和二甲苯。适合的稀释剂/溶剂还包括芳族烃，例如甲苯或二甲苯，和氯化溶剂例如二氯甲烷。在一个优选的实施方案中，用于聚合的单体的原料浓度是60体积％溶剂或更低,优选40体积％或更低,优选20体积％或更低,基于原料流的总体积。聚合方法的适合的添加剂可以包括一种或多种清除剂、活化剂、促进剂、链转移齐 、链穿梭剂(例如二乙基锌)、改性剂、还原剂、氧化剂、氢气或硅烷。本文有用的单体包括烯烃，特别地乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烷、庚烷、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二烷和它们的异构体。在一些实施方案中，使单一烯烃与混合催化剂体系接触，优选乙烯或丙烯。在其它实施方案中，使多于一种烯烃，优选两种烯烃，或优选三种烯烃与混合催化剂体系接触。在具体的实施方案中，共聚物可以是乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/戊烯、乙烯/己烯或乙烯/辛烯共聚物。在更加具体的实施方案中，共聚单体含量小于50wt%，小于40wt% ;小于30wt% ;小于20wt% ;小于10wt% ;或小于5wt%，基于聚合物的总重量。本发明方法中采用的负载型混合催化剂的量是提供可操作的聚合反应的任意量。优选地，单体原料的摩尔与负载型混合催化剂的摩尔之比通常大于10:1，优选大于100:1，优选大于1，000:1，优选大于10，000:1,优选大于25，000:1,优选大于50，000:1,优选大于100，000:1，基于过渡金属的摩尔。或者，单体原料与负载型混合催化剂的摩尔比通常小于10，000, 000:1,优选小于 1，000, 000:1,更优选小于 500，000:1ο在一个优选的实施方案中，基于每3毫摩尔进料的烯烃单体，将O. 005纳摩尔-500纳摩尔，优选O. 1-250纳摩尔，最优选1-50纳摩尔负载型混合催化剂加入反应器，基于过渡金属的摩尔。可以按已知的方式，例如通过使用氢气控制聚合物的分子量。当提高反应器中氢气与单体烯烃的摩尔比时，分子量控制由聚合物熔融指数的提高证明。〃反应器〃是其中发生化学反应的任何容器。在一些实施方案中，本发明方法，即步骤(i)-(iv)，在同一个反应器中进行。在其它实施方案中，步骤(i)-(iv)在同一个反应器中的不同反应区中进行。在具体的实施方案中，步骤(i)-(iv)在管式反应器中进行。在优选的实施方案中，步骤(i)-(iv)在气相反应器中进行。在其它实施方案中，本发明方法在两个或更多个反应器中进行。聚合物在多级反应器中的制备可以包括在通过转移装置互联的至少两个独立的聚合反应器中的数个阶段，这使得可以将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。或者，多级反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器到后续反应器的人工转移以便连续聚合。反应器之一中的聚合条件可以不同于其它反应器的聚合条件。这些反应器可以包括任何组合，包括多回路反应器、多重气体反应器、回路和气体反应器的组合、高压釜反应器或溶液反应器与气体或回路反应器的组合、多重溶液反应器或多重高压釜反应器。当使用多级反应器时，可以将氧导入第一反应器，然后在转移期间将第一聚合物/混合催化剂组合物转移到第二反应器，或转移到第二反应器中。通常，在本文的实施方案中，在反应容器中将反应物(例如，负载型混合催化剂；任选的稀释剂等)与烯烃单体在上述聚合条件下结合，以制备第一聚烯烃组分。在已经产生所需量的第一聚烯烃组分后，使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与氧接触。可以通过本领域中已知的任何方式将氧导入方法。在一些实施方案中，通过除去烯烃使反应终止，然后使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与分子开关接触。分子开关本发明的分子开关具有氧的第一组分和烷基铝化合物的第二组分。本文所使用的〃分子开关〃减小，或切断，或猝灭包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性，并提高或打开有机铬聚合催化剂的活性。在优选的实施方案中，分子开关包含第一组分氧和第二组分烷基铝化合物。分子开关的组分优选顺序地添加到方法中。在优选的实施方案中，使氧与第一聚烯烃组分/混合催化剂体系接触，之后在聚合条件(优选包括惰性气氛)下添加烧基招化合物。
氧是本发明分子开关的第一组分。本文所使用的〃氧〃可以呈分子氧或含氧的介质(气体、液体、固体)形式，例如含氧的气体，例如空气。在优选的实施方案中，所述分子开关包括以空气的形式的氧。让所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与氧按足以使所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂钝化并使所述有机铬聚合催化剂氧合的量接触。本文所使用的"氧合"是指与有机铬聚合催化剂反应产生前催化剂。本文所使用的"前催化剂"是指通过分子开关的第二组分，所述烷基铝化合物激活的催化剂化合物。在本文的实施方案中，通过分子开关的第二组分，所述烷基铝化合物激活氧合的有机铬前催化剂。在本文的实施方案中，烷基铝化合物由通式Al R3*A1 R2H表示，其中每个R独立地是烃基(优选，包含2-10个碳原子的烷基)或卤素。式AlR3的化合物是优选的。有用的烷基铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正己基铝、二 _正羊基招、二 _异羊基招、二苯基招、二丙基招、乙醇_■乙基招、二丁基招、氧化_■异丁基铝和氯化二乙基铝和类似物。本发明的混合催化剂体系包含(a)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂；(b)至少一种有机铬聚合催化剂；(c)活化剂；和(d)载体材料，如下面所论述那样。在一些实施方案中，让第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与至少I当量，至少1. 5当量，至少2当量，或至少3当量的氧/当量活化剂接触。然后让所述氧合的第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与至少一种可以与所述第一烯烃单体相同或不同的第二烯烃单体在烷基铝化合物存在下在聚合条件下接触。所述烷基铝化合物是分子开关的第二组分并用来激活所述氧合的有机铬聚合前催化剂。此时，所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂是至少部分是，优选基本上是非活性的并且所述有机铬聚合催化剂至少部分是，优选基本上是活性的，并产生在分子量方面不同于第一聚烯烃组分的另一种聚烯烃组分。可以通过供给反应器的单体的量、烷基铝化合物的量和第二聚合的停留时间控制所制备的第二聚烯烃组分的量。因此，可以在控制聚烯烃组合物的每个峰态的情况下制备多峰态MWD聚烯烃组合物。多峰态MWD聚烯烃组合物
通过本发明方法和混合催化剂体系制备的聚合物组合物是多峰态的，至少具有在分子量方面不同的第一聚烯烃组分和另一种聚烯烃组分，优选以致GPC迹线具有多于一个峰或拐点。通过如Macromolecules, 2001, Vol. 34, No. 19, pg. 6812 中所述的凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的测量，该文献完全引入本文供参考，包括使用配备有差示折光指数检测器(DRI)，配备有三个PolymerLaboratories PLgellOmm Mixed-B 柱的高温尺寸排阻色谱(SEC, Waters Alliance2000)。用1. OcmVmin的流速和300 μ L的注射体积操作该仪器。在维持于145°C的烘箱中封装各种输送管线、柱和差示折光计(DRI检测器)。如下制备聚合物溶液在160°C下在连续搅动下加热在经过滤的含 IOOOppm BHT的1，2，4-三氯苯(TCB)中的0. 75-1. 5mg/mL聚合物2小时。将含所述聚合物的溶液的样品注入GPC中并使用经过滤的含 IOOOppm BHT的1，2，4-三氯苯(TCB)洗脱。用一系列窄MWD聚苯乙烯标准样品校准柱组的分离效率，该分离效率反映所分析的样品的预期的MW范围和柱组的排阻限度。使用从Polymer Laboratories (Amhers t, MA)获得且峰态分子量(Mp)为 580至10，000, 000的十七个个体聚苯乙烯标准样品产生校准曲线。在测定每种聚苯乙烯标准样品的保留体积之前，对每个轮次校准流速以为流速标识物赋予共用峰位置(取作正注射峰)。当分析样品时，使用流动标识物峰位置校正流速。如下产生校准曲线(log(Mp)vs.保留体积)记录在每种PS标准样品的DRI信号中的峰处记录保留体积，并将这种数据组拟合到第二阶多项式中。通过使用以下表B中所示的马克-豪温克系数测定等效聚乙烯分子量表B
权利要求
1.多峰态聚烯烃组合物的制备方法，包括 (i)使至少一种第一烯烃单体与混合催化剂体系在聚合条件下接触；以至少制备具有5,000g/mol-600, OOOg/mol的Mw的第一聚烯烃组分,其中所述混合催化剂体系包含 (a)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂； (b)至少一种由下式表示的有机铬聚合催化剂(i)CrRn； 其中R是C1-C2tl烃基；和 其中η选自2、3和4; 或 (ii)CrLaLb； 其中La和Lb独立地选自环戍_■稀基、取代的环戍_■稀基、却基、取代的却基、荷基或取代的芴基； 或 (iii)Cr(XR*丄; 其中每个X独立地是N、O、P或S ; 每个z独立地是I或2 ; m是I或2 ;和 每个R*独立地是烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，只要至少一个R基是芳基或取代的芳基； (c)活化剂；和 (d)载体材料； (ii)之后，使第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与分子开关接触；和 (iii)使第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与至少一种可以相同或不同的第二烯烃单体在聚合条件下接触；和 (iv)获得多峰态聚烯烃组合物，所述多峰态聚烯烃组合物任选地具有 (a)具有5，000g/mol-600,OOOg/mol的Mw ;大于I至大约10的Mw/Mn并具有至少一个峰态的第一聚烯烃组分；和 (b)另一种聚烯烃组分；和 其中所述多峰态聚烯烃组合物 (i)具有大于I至大约15的MWD； (ii)包含少于5wt%的具有小于300，OOOg/mol的分子量的组分；和 (iii)具有多峰态分子量分布。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(i)的聚合条件下，所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂是活性的并且所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性小至少50%的活性。
3.权利要求1或2的方法，其中在与分子开关接触后并且在步骤(iii)的聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性大至少50%的活性。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂通过与分子开关接触而钝化，并不产生可测量数量的附加的第一聚烯烃组分。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂具有负分子开关响应并且所述有机铬聚合催化剂具有正分子开关响应。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(i)-(iv)在单个反应器中进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中顺序地添加所述分子开关的氧和烷基铝组分。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(i)-(iv)在气相反应器中进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中第4族或第5族过渡金属催化剂由下式表示 Q) LALBMXn ； 或(i i)LAA*LBMXn; 其中M是第4族或第5族过渡金属； 配体La和Lb是开放的、无环的或稠环或环系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体、杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基配体； 每个X是离去基团； A*是桥联基；和η 是 0、1、2 或 3 ；
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中第4族或第5族过渡金属是Zr、Hf、Ti或V。
11.权利要求ι- ο中任一项的方法，其中所述分子开关包括以空气的形式的氧。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述多峰态聚烯烃组合物具有2个峰态。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述分子开关包含氧和烷基铝化合物。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述活化剂是铝氧烷。
15.可用于权利要求1-14中任一项的混合催化剂体系，其中在步骤(i)的聚合条件下，所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂是活性的并且所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性小至少50%的活性；和其中在与分子开关接触后并且在步骤(iii)的聚合条件下，所述有机铬聚合催化剂具有比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂的活性大至少50%的活性。
16.制备权利要求15的负载型混合催化剂体系的方法，包括 (i)使载体材料与包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂和活化剂接触，以致滴定所述载体材料上的反应性基团，而形成负载型聚合催化剂； (ii)之后，使所述负载型聚合催化剂与所述有机铬聚合催化剂接触以形成负载型混合催化剂体系；其中所述有机铬聚合催化剂和包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂在分子开关响应方面相差至少50% ;和 其中所述负载型混合催化剂体系的有机铬聚合催化剂在步骤(i)的聚合条件下活性比所述包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂小至少50%。
全文摘要
本发明涉及多峰态聚烯烃组合物的制备方法，包括(i)使至少一种第一烯烃单体与混合催化剂体系在聚合条件下接触以至少制备具有5,000g/mol-600,000g/mol的Mw的第一聚烯烃组分，其中所述混合催化剂体系包含(a)至少一种包含第4族或第5族过渡金属的聚合催化剂；(b)至少一种有机铬聚合催化剂；(c)活化剂；和(d)载体材料；(ii)之后，使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与分子开关接触；(iii)使所述第一聚烯烃组分/混合催化剂体系组合与至少一种可以相同或不同的第二烯烃单体在聚合条件下接触；和(iv)获得多峰态聚烯烃组合物。
文档编号C08F2/00GK103052655SQ201180037911
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月26日 优先权日2010年11月19日
发明者M·W·赫尔特卡普, M·S·贝多雅 申请人:埃克森美孚化学专利公司