专利名称：呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途。
基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的混合物的组合物是公知的。它们尤其是被用作催化剂或催化剂载体，特别是用于机动车燃后催化。这些组合物一般在涂覆技术中采用，也就是说将它们与氧化物粘合剂如三氧化二铝或二氧化硅混合，并将所获得的混合物以涂层的形态沉积在载体上。然而，氧化物粘合剂可导致该组合物的快速失活或其选择性损失。
由于这一缺点，能够获得直接呈挤出形态的这些组合物是令人感兴趣的。然而，就申请人公司所知，直到目前还从未能够获得呈这种形态的这些组合物。
因而本发明的目的是提供呈挤出物形态的这些组合物。
申请人公司已发现使用特殊的起始物质可解决这一问题。
因而本发明涉及基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物的制备方法，其特征在于所挤出的产物是基于铈氢氧化物或氢氧化合物或铈与锆氢氧化物或氢氧化合物。
本发明还涉及基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于该组合物以挤出形态存在。
最后，本发明涉及上述类型的组合物作为催化剂或催化剂载体的用途，特别是用于内燃机废气处理、乙基苯脱氢生成苯乙烯方法和催化甲烷化过程。
阅读以下详细说明和用于对其进行说明的各种具体但非限定性实施例可更完全的看出本发明的其它特点、细节和优点。
首先叙述的是本发明的产物。
本发明组合物的必要特征是其形状。
事实上，它们呈挤出物形态。挤出物是指在压力下通过经喷嘴或所选择形状的挤压模具喷射膏状物所获得的任何物体。如此获得的物体可呈各种形状。它们可呈例如园柱形或半园柱形，正方形或多边形截面或叶形如三叶形截面。所述物体可以是实心的或空心的。它们可具有例如整体、蜂窝或园柱体形态。
本发明组合物基于二氧化铈或铈和锆氧化物。这应理解为是指二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的组合物，其中氧化锆占组合物整体重量的至少50wt％。它们可基本上或完全由铈和锆氧化物组成，如适当，还可添加一或多种下述类型的添加剂。
在组合物是基于铈和锆氧化物的情况下，铈和锆的各自比例可在宽范围内变化。更具体来说，以Zr/Ce原子比表达的这一比例可在1/20至20/1的范围内变化，更特别是1/9至9/1。
本发明组合物除铈和锆外，还可以含有添加剂。这些添加剂选自公知可用于改进铈或锆催化性能的那些物质。因而可使用能够稳定这些组合物比表面积的添加剂或公知可增加它们贮氧容量的那些添加剂。
作为添加剂可提到的有属于由铝、硅、钍、钛、铌、钽、和稀土金属组成的组的物质。
稀土金属应理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素组成的组中的元素。在稀土金属中特别可提到的是钇、镧、铌和镨。
可以提到的添加剂还有属于由镁、钪、铪、镓和硼组成的组中的那些。
最后，可提到的添加剂是属于由铁、铋、镍、锰、锡和铬组成的组中的物质。
显而易见，这里列举的所有添加剂可单独或以组合方式在本发明组合物中存在，不论它们是属于何物质组。此外，这些添加剂通常以氧化物的形态存在于组合物中。
添加剂的数量可在宽比例范围内变化。最大数量以添加剂氧化物重量相对于组合物整体重量来表达为最大50％。最小数量是达到所需效果而必须的数量。一般来说，这一数量至少为0.1％。更具体来说，添加剂的数量可为1至20％，更特别是1至10％。
本发明组合物可表现出高比表面积，甚至在高温下焙烧后也如此。这一表面积取决于组合物组分的性质。在锆为主要成分的组合物中获得了最大的表面积。
更具体而言，同时存在铈和锆、而铈为主要成分，也就是说Ce/Zr原子比大于1的本发明组合物，在900℃下焙烧6小时后其比表面积至少为20m2/g，更特别是至少为30m2/g。添加一或多种添加剂、特别是如钪和稀土金属、尤其是镧、镨或铌，在相同条件下焙烧后，这些表面积可至少为35m2/g，或至少40m2/g，更特别地至少为45m2/g。具有添加剂的这些组合物在1000℃下焙烧6小时后还可表现出至少为20m2/g的表面积，更特别是至少为30m2/g。
再者，同时存在铈和锆、而锆为主要成分，也就是说Ce/Zr原子比小于1的本发明组合物在900℃下焙烧6小时后，其比表面积至少为30m2/g，更特别是至少为40m2/g。添加一或多种添加剂、特别是稀土金属、尤其是镧、镨或铌，在相同条件下焙烧后，这些表面积可至少为50m2/g，或至少55m2/g，更特别是至少为60m2/g。具有添加剂的这些组合物在1000℃下焙烧6小时后还可表现出至少为30m2/g的表面积，更特别是至少为40m2/g。
比表面积是指以基于在期刊“美国化学会志(The Journal of theAmerican Chemical Society)，60，309(1938)”中所述Brunauer-Emmett-Teller方法按照ASTM标准D3663-78通过氮吸附确定的B.E.T.比表面积。
现在叙述本发明挤出组合物的制备方法。
本发明方法的主要特征是以特殊产物为原料。这种产物可以两种方式来定义。
首先，可将经过挤出的产物定义为是基于铈氢氧化物或氢氧化合物或者基于铈和锆氢氧化物或氢氧化合物的产物。这类氢氧化物一般可通过通式(1)M(OH)X(X)Y·nH2O来表示，其中M代表铈或锆，X代表阴离子，x+y最大等于4，x不为0，y和n可为0。阴离子X是通常用于制备氢氧化物的铈或锆化合物、特别是盐的阴离子，如以下所叙述。还可以以基于通式(2)MOz(OH)x(X)Y·nH2O氢氧化合物的产物作为原料，其中M和X意义与以上相同，其中x+y+z最大等于4，x和z不为0，而y和n可以为0。这类氢氧化合物可通过干燥通式(1)的氢氧化物来获得。
应指出的是，在通式(1)和(2)中，x，y，z和n的对应数值可特别根据用来获得氢氧化物或氢氧化合物的制备方法而变化。因此，举例来说，n可为约0至20，可最大为0.5，X特别为硝酸根离子。在这里强调的是，这些数值是非限定性的，本发明的必要特征是在挤出操作中使用含有氢氧根阴离子的产物。
要经过挤出操作的产物还可通过其制备方法来定义。
对于这类产物的制备来说，特别可提到的文献是申请人公司的专利申请EP-A-300852，其内容在这里引入，该文献叙述了通过铈盐溶液与碱反应来制备氢氧化高铈，反应过程中可存在氧化剂，碱的比例为使得反应混合物的pH值大于7。如此获得的氢氧化铈随后可经过热溶剂处理，其中它悬浮在水中或可分解的碱中，并在封闭的室中加热至分别低于反应混合物的临界温度和临界压力的温度和压力。通过在酸性介质中水解铈(IV)水溶液可获得铈(IV)氢氧化物(申请人公司的专利申请FR-A-2596380)。
关于适于本发明挤出操作的铈和锆氢氧化物或氢氧化合物或基于铈和锆产物的制备，可提到的文献有申请人公司的专利申请FR-A-2699524和FR-A-2714370，其内容在这里引入，其中特别叙述了在其一些步骤结束时获得这类产物的方法。
因此，可被描述的第一种这类方法包括如下步骤。形成包含铈和锆化合物的液体混合物，如适当，还可包含至少一种添加剂化合物；加热所获得的混合物；回收形成的沉淀物；并可干燥所述的沉淀物。在这些步骤结束时获得的产物适于本发明挤出操作。
因而这种方法的第一步骤包括制备液体混合物，一般是水溶液混合物，其中含有铈和锆化合物，如适当，还可含有至少一种添加剂化合物。这些化合物一般是上述元素的盐且优选可溶性盐。所述液体混合物可由随后将被引入例如水的初始混合物中的初始呈固体的化合物获得或者直接以这些化合物的溶液为原料然后以任何次序混合所述溶液获得。
作为铈化合物，特别可提到的是铈盐如铈(IV)盐，例如硝酸盐或硝酸高铈铵，在这种情况下它们特别适用。优选使用硝酸高铈。铈(IV)盐溶液可含有呈三价态铈的铈，但优选它含有至少85％的铈(IV)。硝酸高铈水溶液可例如通过硝酸与二氧化铈水合物反应来获得，而所述二氧化铈水合物通常通过三价铈盐如硝酸铈与氨水溶液在过氧化氢存在下进行反应来制备。还可以使用按如文献FR-A-2570087中所述的硝酸铈溶液电解氧化方法所得到的硝酸高铈溶液，它是一种有利的起始物质。
锆化合物可选自硫酸锆、硝酸氧锆、或氯化氧锆。特别适用的是硝酸氧锆。更特别地可提到的是使用由硝酸侵蚀碳酸锆而产生的硝酸氧锆。所述锆化合物还可以是有机酸盐如乙酸或柠檬酸盐。
在这里应指出的是，铈(IV)盐和氧锆盐水溶液可显示一定程度的初始游离酸度。按照本发明，可与使用预先大致完全中和的溶液一样来使用如上所述有效表现一定程度游离酸度的铈(IV)和锆盐初始溶液。这种中和可通过向上述混合物中添加碱性化合物来进行，以限制这种酸度。这种碱性化合物可以是例如氨水溶液或碱金属(钠、钾等)氢氧化物溶液，但优选是氨水溶液。实际上可通过如下公式来定义初始铈和锆溶液中和程度(r)r＝(n3-n2)/n1其中n1代表中和后在溶液中存在的铈(IV)和锆的总摩尔数；n2代表有效中和由铈(IV)和锆盐水溶液引入的初始游离酸度所需的OH-离子的摩尔数；n3代表通过添加碱引入的OH-离子的总摩尔数。实施“中和”方案时，在所有情况下碱的用量绝对必须少于使铈锆氢氧化物类完全沉淀所需的碱量，这一数量取决于合成的组合物。因而实际上设定的中和程度的界限为不超过2。
按照具体的实施方案，作为锆化合物使用的是具有以下特性的锆溶液。在定量确定这一溶液酸/碱度过程中达到等当点所需的碱的数量必须满足OH-/Zr摩尔比≤1.65的条件。更具体来说，这一比值最高可为1.5，再更具体来说，最高为1.3。
以公知方式来进行酸/碱度的定量确定。为在最佳条件下进行，可对以元素锆表达的浓度已达到3×10-2mol/升的溶液进行定量确定。在搅拌条件下向其中添加1N氢氧化钠溶液。在这些条件下，可鲜明的确定等当点(溶液pH值的变化)。这一等当点以OH-/Zr摩尔比来表达。
作为可用于本发明方法的添加剂化合物，可提到的有例如有机或无机酸盐如硫酸盐、硝酸盐、氯化物或乙酸盐类。应指出的是，特别适用的是硝酸盐。这些化合物还可以溶胶的形式引入。这些溶胶例如可通过用碱中和这些化合物的盐来获得。
在混合物中存在的铈、锆及可能添加的添加剂的数量必须对应于获得所需最终组合物而要求的化学计量比例。
如此获得的初始液体混合物随后按照所述方法的第二步骤进行加热。
同时被称为热水解的这一热处理的温度可为80℃至反应混合物的临界温度，特别为80至350℃，优选为90至200℃。
按照所采用的温度条件，这一处理可在正常大气压下或加压例如，对应于该热处理温度的饱和蒸气压下进行。当处理温度选择为高于反应混合物的回流温度(也就是说，一般高于100℃)时，例如选择为150至350℃，则通过将含有上述种类的含水混合物引入到封闭的室(封闭反应器，更普遍称为高压釜)来进行所述的操作，这时仅通过加热反应混合物来产生所需的压力(自生压力)。在以上给出的温度条件下，且在含水介质中，为说明起见，可指明在封闭反应器中的压力变化范围为大于1巴(105Pa)至165巴(165×105Pa)，优选为5巴(5×105Pa)至165巴(165×105Pa)。当然，还可以施加外压，这一压力与加热所产生的压力相叠加。
加热可在空气气氛或惰性气氛、优选氮气中进行。
所述处理的时间是不严格的，因而可在宽范围内变化，例如为1至48小时，优选为2至24小时。
在加热步骤结束时，回收固体沉淀物，所述固体沉淀物可通过任何通用的固/液分离技术，如过滤、沉降、排液或离心来分离。
在这一第二步骤结束时，有利的是使如此获得的反应混合物达到碱性pH值。通过向所述混合物中添加碱如氨水溶液来进行这一操作。
碱性pH值应理解为是指大于7、且优选大于8的pH值。
在加热步骤后，还可以相同方式添加过氧化氢水溶液。
应指出的是，当然在回收产物并在可能的添加碱或过氧化氢之后，可以相同或不同方式重复上述的加热步骤一或数次，然后再将产物置于液体介质特别是水中，并进行例如加热循环。
所回收的产物随后可经过在室温至沸点温度下进行的使用水和/或氨水的洗涤操作。为除去残余的水，洗涤后的产物可最终用例如空气干燥，干燥温度范围可为80至300℃，优选为100至150℃，干燥可持续至达到恒重。
还可以通过将所获得的沉淀物雾化来进行干燥。在这种情况下，则不需将沉淀物从获得该沉淀物的反应混合物中分离。反应混合物可放置以通过沉降分离，然后可将上清液吸出，最后，通过雾化进行干燥。
还可以采用其中进行沉淀的制备铈和锆氢氧化物或氢氧化合物的第二种方法。按照这一第二种方法，形成一种液体混合物，其中包含铈化合物或铈和锆化合物，且如适当，还可包含至少一种添加剂化合物；向所获得的混合物中添加碱；回收形成的沉淀物；并可干燥所述的沉淀物。在这些步骤结束时如此获得的产物适于本发明挤出操作。
以上参照铈、锆和添加剂化合物叙述的的内容也在这里适用。
在这一第二方法的第二步骤，向先前形成的液体混合物中添加碱。氢氧化物类产物可被用作碱。可提到的是碱金属或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲、叔或季胺。但优选胺和氨，因为它们降低了由碱金属或碱土金属阳离子引起污染的危险。还可以提到的是尿素。反应物可以任何次序引入，可将碱引入到反应混合物中，或者次序相反，也还可以将反应物同时引入到反应器中。
可一次性、逐渐、或连续进行添加，优选在搅拌下进行。这一操作可在室温(18-25℃)至反应混合物的回流温度下进行，所述回流温度例如可达到120℃。优选在室温下进行。
在添加碱结束时，可将反应混合物再持续搅拌一段时间，以便沉淀进行完全。
当持续添加碱时，反应混合物的pH值优选维持在约7至约11，更特别地为7.5至9.5。
在这里可叙述这一第二种方法的另一种形式，这一替代形式对应于以上提到的FR-A-2714370的内容。在这种替代形式中，与碱的反应在碳酸盐或碳酸氢盐存在下进行。术语碳酸盐必须理解为能够包括碱式碳酸盐。举例来说，可提到的有碳酸铵或碳酸氢铵。再者，该反应在反应混合物的pH值保持在中性或碱性的条件下进行。所述反应混合物的pH值一般至少为7，且在中性混合物的情况下为7至7.5，在碱性混合物条件下更特别至少为8。更具体来说，这一数值可为7.5至14，特别为8至11，更特别为8至9。
按照这一替代形式的一种具体实施方案，将包含铈和锆化合物及还可能包含添加剂化合物的液体混合物与碳酸盐或碳酸氢盐一起引入到碱性溶液中。因而，例如可与碱性溶液形成初始混合物，向其中引入液体混合物。
在这种替代形式中，还可以连续进行操作。在这种情况下，包含铈和锆化合物及还可能包含添加剂化合物的液体混合物与碱和碳酸盐或碳酸氢盐同时被引入反应器中，提供过量的碱以满足pH条件。
在所述第二方法的沉淀步骤结束时，回收固体沉淀物，该沉淀物可从其混合物中分离并可按以上第一方法所述进行干燥。
通过上述方法获得的产物以及铈和锆氢氧化物或氢氧化合物随后通过挤出来成形。
它们可直接挤出或以与酸性溶液的混合物形式来进行挤出。酸性溶液的存在能够促进成形。作为酸，可使用例如硝酸、硬脂酸、草酸或乙酸。以酸的摩尔数相对于铈和锆的摩尔数之和来表达，酸的用量一般为约0.1至5％。
通过上述方法获得的铈和锆氢氧化物或氢氧化合物和产物还可以与公知成形添加剂的混合物的形式被挤出，所述成形添加剂如纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、黄原胶和琥珀酰聚糖胶(succinoglycan gums)、表面活性剂、絮凝剂如聚丙烯酰胺、炭黑、淀粉、聚丙烯醇、聚乙烯醇、葡萄糖或聚乙二醇。
本发明的一个重要优点是要挤出的产物可在不存在在这类技术中通常使用的粘合剂的条件下进行挤出。当然，使用粘合剂也不偏离本发明的范围，所述粘合剂可选自二氧化硅、三氧化二铝、粘土、硅酸盐、硫酸钛或陶瓷纤维，特别是以通用的比例，也就是说多达约30wt％。
通过上述方法获得的铈和锆氢氧化物或氢氧化合物和产物，以单独或呈与上述酸性溶液或成形添加剂或粘合剂的混合物形式在挤出前优选表现的烧失量为25至75％，更特别为40至65％。烧失量(LOI)以对应于如下比值的重量损失来测量以％计的LOI＝(w0-w1)/w0，其中-w0是起始物质的初始重量-w1是该起始物质在1000℃下焙烧2小时并在无水室中冷却至室温后的重量。
在挤出前，将通过上述方法获得的铈和锆氢氧化物或氢氧化合物及产物进行捏和。捏和时间可在宽范围内变化，例如为1分钟至3小时。
挤出在任何适宜的装置中进行。
经挤出的产物可进行干燥并随后进行焙烧。
进行焙烧的温度一般为200至1200℃，优选为300至900℃，更特别是500℃至900℃。这一焙烧温度必须足以将所述前体转化为氧化物，且该温度还以该催化剂组合物的目的使用温度为函数并考虑到产物的比表面积随所采用的焙烧温度的增加而降低的事实来选择。焙烧时间可在宽范围内变化，例如为1至24小时，优选为4至10小时。一般在空气中进行焙烧，但显然不排除在惰性气体中进行焙烧。
如此获得的挤出物可与贵金属类催化活性金属一起使用。这些金属的性质以及将其引入到这些组合物中的技术属于本领域技术人员公知内容。例如，所述金属可为铂、铑、钯、钌或铱；它们可特别通过浸渍引入所述组合物中。
本发明挤出物可特别用于内燃机废气处理中，用于乙苯脱氢生成苯乙烯或甲烷化催化方法中。
更一般来说，它们可用于催化各种反应，如，举例来说，烃或其它有机化合物的脱水、氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、重整、蒸气生整、裂解、加氢裂解、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应，Claus反应，脱金属作用，移置转化或通过湿法氧化对有机化合物溶液或悬浮液进行的处理过程。
后一对有机化合物的水溶液或悬浮液进行的处理过程是在高温和高压下在氧化催化剂存在下通过用含氧气体对有机化合物进行氧化来将所述溶液或悬浮液的化学需氧量降至预定值来完成的。所述催化剂的特征是包含存在于载体上的催化活性相，所述载体由基于二氧化铈和氧化锆的组合物组成，其中铈/锆原子比至少为1，该载体在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2/g，在400℃下的贮氧容量至少为1.5ml O2/g。这种载体呈挤出物的形态。催化活性相由呈金属或氧化物形态的钌或铱组成。
通过采用作为氧化性气体的含氧气体例如纯氧、空气、富氧空气或含氧残余气体来进行氧化反应。
由有待处理的溶液的化学需氧量(COD)来确定所提供的气体的数量。一般情况下，所使用的含氧气体的数量是理论需氧量的1至1.5倍。
有利的是氧气的压力为1至50巴，气体的总压力应足够高以在反应温度下保持溶液或悬浮液呈液态。
有利的是这一反应温度为100℃至400℃，优选为120℃至200℃。这一温度尤其取决于在所要处理的排出物中存在的有机化合物的性质。
可通过这种方法处理的水溶液或悬浮液是含水液体，其中优选含有可氧化的有机物质，如具有中等浓度化学需氧量、有利的是小于200g/l的含水排出物。
废水的实例是如来源于工业设施如化工或炼油厂的废水，城市排放物，含油废水或来源于气体净化方法或活性污泥方法中的废水。为避免设备和催化剂积垢，有利的是在处理之前将这些含水液体过滤。
以下给出实施例。
实施例1这一实施例说明通式为Ce0.62Zr0.38O2的呈挤出物形态的氧化物载体的制备。
以获得以上混合氧化物所需的化学计量比来混合硝酸高铈溶液和硝酸氧锆溶液。通过使用浓硝酸侵蚀碳酸盐来获得硝酸氧锆溶液。在以上定义的意义上，该溶液满足OH-/Zr摩尔比＝0.94的条件。
将这一混合物的浓度(以各种元素的氧化物计)调整为80g/l。随后将这种混合物经4小时加热到150℃。
随后向该反应混合物中添加氨水溶液，使得pH大于8.5。如此获得的反应混合物经2小时加热至沸点。在经沉降分离及倾析后，将固体产物再悬浮，并将如此获得的混合物在100℃下处理1小时。该产物随后过滤。如此获得的滤饼在1000℃下的烧失量为60.6％。在经3.2mm模具挤出成形之前将铈/锆氢氧化物或氢氧化合物捏合15分钟。所使用的设备为由Lhomargie公司出售的单螺杆挤出机。所得到的挤出物形状为园柱形，其直径为1.2mm。随后在将其于600℃下空气中焙烧之前，将它们在100℃下干燥1小时。
所成形的氧化物在900℃下空气中处理6小时后所具有的比表面积为39m2/g，在1000℃下处理6小时后，比表面积为17m2/g。
实施例2这一实施例说明通式为Ce0.17Zr0.83O2的呈挤出物形态的氧化物载体的制备。
以氧化物的对应重量比20/80将硝酸氧锆溶液(通过硝酸侵蚀碳酸Zr来获得)添加到硝酸铈(IV)溶液中，使得以上定义的比值r为0.5。将该浓度调整为80g/l，然后将该溶液经6小时升温至150℃。冷却后，使用氨溶液将反应混合物的pH值调整为8.5。随后将温度升温至100℃。冷却后，通过沉降除去母液，并添加等量的水。再将反应混合物升温至100℃。经沉降分离后，除去上清液，产物通过雾化干燥。所得到的粉末与硝酸水溶液捏合，其浓度为使得HNO3/Zr+Ce的比值等于0.025，膏状物在1000℃下的烧失量为45％。所获得的铈/锆氢氧化物随后按实施例1成形，在100℃干燥1小时后在500℃空气中焙烧。
如此获得的氧化物在900℃下焙烧6小时后的比表面积为45m2/g。
X-射线衍射分析表明，所得到的氧化物呈纯固体溶液相。
实施例3这一实施例说明通式为Ce0.75Zr0.25O2的呈挤出物形态的氧化物载体的制备。
两种如下溶液构成起始物质。
-溶液1116.7g的硝酸铈(III)(29.5％CeO2)24.7g的硝酸氧锆(19.9％ZrO2)124g H2O-溶液247.4g碳酸氢铵35.2g NH4OH(29％NH3)240.4g H2O将溶液1预热至80℃。将其经5分钟添加到初始保持在25℃的溶液2中。经直径为15cm的布氏(Buchner)漏斗过滤混合物，并用500ml水洗涤残余物。产物随后在通风烘箱中于125℃下干燥。
所得粉末如实施例1成形，在所述粉末中添加乙酸水溶液，其浓度为使得CH3CO2H/Zr+Ce比值等于0.030，膏状物在1000℃下烧失量为51％。
所获得的铈/锆氢氧化物在100℃下干燥1小时后在700℃空气中焙烧。
成形的氧化物在900℃空气中处理6小时后的比表面积为30m2/g。
权利要求
1.基于二氧化铈或基于铈和锆氧化物的组合物，其特征在于呈挤出物的形态。
2.如权利要求1的组合物，其特征在于其基于Zr/Ce原子比为1/20至20/1、更特别是1/9至9/1的铈和锆氧化物。
3.如权利要求1或2的组合物，其特征在于它还包含至少一种选自铝、硅、钍、钛、铌、钽和稀土金属的添加剂。
4.如前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它还包含至少一种选自镁、钪、铪、镓和硼的添加剂。
5.如前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它还包含至少一种选自铁、铋、镍、锰、锡和铬的添加剂。
6.如前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后所具有的比表面积至少为20m2/g，更特别是至少为30m2/g。
7.如前述任一项权利要求的组合物的制备方法，其特征在于对基于氢氧化铈或铈氢氧化合物或基于铈和锆氢氧化物或氢氧化合物的产物进行挤出。
8.权利要求1至6中任一项的组合物的制备方法，其特征在于借助下述方法挤出所获得的产物形成一种液体混合物，其中包含铈化合物或铈和锆化合物，且如适当，还可包含至少一种添加剂化合物；加热所得到的混合物；回收形成的沉淀物；并可对所述沉淀物进行干燥。
9.权利要求1至6中任一项组合物的制备方法，其特征在于借助下述方法挤出所获得的产物形成一种液体混合物，其中包含铈化合物或铈和锆化合物，且如适当，还可包含至少一种添加剂化合物；向所得到的混合物中添加碱；回收形成的沉淀物；并可对所述沉淀物进行干燥。
10.权利要求1至6中任一项组合物的制备方法，其特征在于借助下述方法挤出所获得的产物其中铈盐溶液与碱进行反应，该反应可在催化剂存在下进行，碱的比例使得反应混合物的pH大于7。
11.权利要求1至6中任一项组合物的制备方法，其特征在于借助下述方法挤出所获得的产物其中铈(IV)水溶液在酸性介质中进行水解。
12.如权利要求7至11中任一项的方法，其特征在于进行挤出的混合物一方面由上述氢氧化物或氢氧化合物或至少一种通过上述方法得到的产物来获得，另一方面，由酸性溶液获得。
13.如权利要求7至12中任一项的方法，其特征在于对一或多种上述氢氧化物或氢氧化合物或至少一种通过上述方法得到的产物或者对由一或多种上述氢氧化物或氢氧化合物或由至少一种通过上述方法得到的烧失量为25至75％、更特别为40至65％的产物获得的混合物进行挤出。
14.权利要求1至6中任一项的组合物作为催化剂或催化剂载体，特别是在内燃机废气处理、乙苯脱氢生成苯乙烯的方法、催化甲烷化作用或湿法氧化处理有机化合物溶液或悬浮液方面的用途。
全文摘要
本发明涉及一种呈挤出态、基于二氧化铈或基于铈和锆氧化物的组合物、其制备方法和其作为催化剂的用途。本发明组合物的制备方法的特征在于对氢氧化铈或铈氢氧化合物或者铈和锆氢氧化物或氢氧化合物进行挤出。本发明组合物可用作催化剂或催化剂载体,特别是用于处理内燃机废气、用于乙苯脱氢生成苯乙烯的方法、用于催化甲烷化作用或用于湿法氧化处理有机化合物溶液或悬浮液。
文档编号C01F17/00GK1244177SQ9718127
公开日2000年2月9日 申请日期1997年12月3日 优先权日1996年12月6日
发明者G·布兰查德, E·奎默里 申请人:罗狄亚化学公司