专利名称：铈系研磨材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及铈系研磨材料的制造方法。
铈系研磨材料被用于透镜用玻璃、光学玻璃、板玻璃、管球玻璃、玻璃磁性光盘、光掩模玻璃等玻璃和陶瓷材料等表面的研磨。
铈系研磨材料根据其中氧化铈(CeO2)含量的多少分为高铈系研磨材料和低铈系研磨材料，氧化铈的含量越高，则研磨力越大，但成本也会提高。低铈系研磨材料中氧化铈的含量在50％左右，甚至更低，其余的是由氧化镧(La2O2)氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)等轻稀土类氧化物组成的混合稀土氧化物研磨材料。本发明适用于低铈系研磨材料的制造。
制造低铈系研磨材料的原料有2种，一种是将美国产的氟碳铈镧矿矿石粉碎后，通过化学处理除去其中的钙组分，进一步干燥后得到的精制氟化碳酸稀土；另一种是将上述的氟碳铈镧矿矿石粉碎干燥，进行加热处理后再用盐酸处理，抽出溶剂，得到以铈、镧的氧化物为主要组分的氟碳铈镧矿精制物或分解精制物。以上述的氟碳铈镧矿精制物或分解物为原料，经过粉碎、化学处理、干燥、焙烧、粉碎、分级等研磨材料的制造工序，最终得到所需的研磨材料。但是，研磨材料组成物中镧以活性状态(例如氧化镧)残存，在水存在的情况下，镧会转变为碱性的氢氧化镧，在侵蚀被研磨物质的同时，进行极细地研磨，成为研磨力降低的主要原因。
为此，本发明者已经提出了使镧转变为非活性状态的方法(日本专利申请平7-353052号)。即，使镧和氟化氢(HF)反应，以镧、铈的复合氟化物的形式使其稳定的方法。但是，这种方法用于研磨材料的制造时，因为使用了氟化氢，所以在操作上需要加以注意，因此需要寻求一种操作更容易的稳定化方法。
由于研磨材料中包含有效的铈组分，所以使用后的研磨材料可以作为玻璃材料的铈源被再利用，当被用作显示用管球玻璃等电器玻璃的原料时，因为其中含有氟，就成为引起发射不良等电路故障的原因，所以很难作为玻璃的铈源被再利用。除此之外，使用含有氟的铈的玻璃材料时，将其熔解会排出含有氟的废气，造成环境问题。为此，需要寻求一种不含有氟的研磨材料。
在日本专利公开公报昭60-44577号中提出了不使用氟的镧稳定化方法。其中使用了作为稳定剂的水溶性硅酸钠等硅的氧化衍生物在氨水等中还原后得到的物质，使含有水溶性的铈和镧的硝酸化物或氯化物在水溶液中和经过氧化氢氧化后的物质反应，将得到的固体熟化、过滤后，进行加热处理。但是，这种方法中有必要在碱性水溶液系中进行氧化、还原等反应步骤，而且需要调整pH、固体的熟化、过滤等复杂的操作。
即，此方法中需要铈盐溶液、氧化剂溶液、稀土类元素的盐溶液、硅的氧化衍生物溶液、碱性溶液等数种溶液，逐一配制这些水溶液，并使它们进行反应以及将pH值调整在7-9的范围内，操作很复杂。而且，需要加温反应、加温熟化以及过滤等步骤，效率不高。就制造设备而言，需要装有各种附带设备的反应器、熟化用反应器、装水溶液用的罐子、过滤装置等，成本很高。而且烧制后需要粉碎，使粉碎装置的损耗较大，但粉碎效率并不高。
本发明的目的是提供不使用上述历来技术中的过氧化氢等氧化剂、以及氨水等还原剂，而且不一定要求象水溶液系那样的湿式，更不需要pH调整、过滤等复杂操作，简单的，操作容易的铈系研磨剂的新颖的制造方法。
本发明的铈系研磨剂的制造方法的特征是利用干式混合或湿式混合方法将含有铈以及镧的碳酸盐的碳酸稀土和硅的氧化衍生物以微粉状态混合，将得到的混合物烧制成所需的研磨剂。
利用本发明的方法，于特定温度烧制碳酸稀土和硅的氧化衍生物以微粉状态混合后得到的混合物时，发现碳酸稀土和硅的氧化衍生物的反应能够很好地进行，所得的烧成物的粒度在适合研磨的同时，其研磨物理性质也很好。
主要含有铈以及镧的碳酸盐的碳酸稀土的原料较好的是使用中国产的稀土矿石。中国产的稀土矿石包括内蒙古包头产的氟碳铈镧矿和独居石的混合型复杂矿石、广东省南山海产的独居石型矿石、山东省微山的氟碳铈镧矿型矿石等。由于这些矿石中除了氟以外大多数情况还混合了磷、铁、钙、钡、硅等，所以，首先通过硫酸处理或碱性处理除去氟组分，然后过滤，经芒硝处理除去铁、钙、磷组分。接着用盐酸处理，抽出溶剂后，用碳酸钠等碳酸化试剂碳酸化，就制得以铈、镧为主组分的碳酸稀土。中国产的碳酸稀土中氟的含量较少，大多数在0.5％以下。
此外，稀土矿石中所含的钕也是制造磁石的很好的原料，但作为研磨材料就没有象作为磁石原料那样好的效果，所以，在碳酸化工序之前的工序中较好的是使用已经除去钕的原料。
以铈、镧的碳酸盐为主成分的碳酸稀土中除了碳酸铈以及碳酸镧等碳酸盐之外，还可以含有氧化铈、氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镧等铈、镧的氧化物及其盐类。
碳酸稀土中的铈以及镧的碳酸盐的含量换算成氧化物的重量较好的是含有30～60％。碳酸稀土中所含的铈和镧的碳酸盐的重量比较好的是1∶1～2∶1。
另一方面，硅的氧化衍生物包括二氧化硅、石英、硅酸、碱金属硅酸盐，可以溶于水也可以不溶于水。具体包括非晶体二氧化硅、硅酸、硅酸钠(Na2O·nSiO2n为3～5)、硅酸钾。
硅的氧化衍生物不一定是单一的，还可以含有混合物型。例如，硅藻土、珍珠岩、石英玻璃、湿硅石等无定型化合物；硅砂、长石等结晶型化合物，其中较好的是硅藻土。
含有铈以及镧的碳酸盐的碳酸稀土和硅的氧化衍生物的混合比例为100∶5～100∶40，特别好的是100∶10～100∶20。不足100∶5时全量的镧不能和硅形成复合氧化物，另一方面，超过100∶40，则会残留下方英石、石英等硅的氧化物，这不是我们所希望的。
含有铈以及镧的碳酸稀土和硅的氧化衍生物的混合可以用喷射磨、旋转式混合机等进行干式混合，也可以用水和泥浆进行湿式混合。不论用何种方法较好的是上述两者以微粉状态被混合，所以，在混合时，较好的是预先将碳酸稀土和硅的氧化衍生物粉碎制成微粉或一边粉碎一边混合。混合物的粒径越小则烧制时碳酸稀土和硅氧化衍生物的反应越好。因此，混合物的平均粒径较好的是在10μm以下，更好的是在5μm以下。其中混合物的平均粒径最好的是在1-4μm。混合物的平均粒径太小时，虽然反应进行得充分，但是所得到的研磨残留的磨削速度慢，微粉易附着于磨削面，这不是我们希望的。另一方面，粒径过大，不仅反应不充分，而且磨削面的表面平滑性会恶化，这也不是我们所希望的。
较好的是利用梭型窑炉、旋转窑炉等烧制混合后的混合物，温度一般为800～1000℃，特别好的是850～1100℃。不到800℃，铈的碳酸盐不能完全转变为作为研磨剂的有效的氧化物，而且镧的碳酸盐或氧化物和硅的氧化衍生物的反应不充分。温度在1100℃以上，则镧的碳酸盐或氧化物和硅的氧化衍生物的反应生成物会分解，研磨能力降低。这不是我们所希望的。
烧制的时间为2～50小时，特别好的是3～10小时。烧制时间太短，则碳酸稀土和硅的氧化衍生物的反应不够充分，相反的，时间过长，它们的反应生成物会分解，研磨能力降低。这不是我们所希望的。
可以将所得的烧成物按照用途的不同，进一步粉碎、分级。最终的研磨材料的粒径根据在研磨对象表面求得的研磨精度(平滑精度)的不同而不同，但平均粒径较好的是在3μm以下。
实施例1换算成氧化物的全部稀土(TREO)的含量为41％(重量％，以下相同)。在湿式球磨中加入1800gTREO中氧化铈含量为60％的中国产碳酸稀土和320g二氧化硅含量为85％的硅藻土，再加入2100ml的水，用数小时将混合物粉碎，制成平均粒度为1-4μm的粉体。将得到的生料干燥，用干式粉碎机粉碎后，于950℃烧制，时间为5小时。冷却后粉碎、分级，得到平均粒径为1.4-2.4μm的研磨材料。
比较例换算成氧化物的全部稀土(TREO)为45％。将TREO中氧化铈的含量为60％的美国产氟碳铈镧矿矿石经化学处理后得到的精制氟碳铈镧矿(氟化碳酸稀土)1800g作为原料加入湿式球磨中，再添加2000ml水，粉碎后得到平均粒度为1～4μm的粉体。将得到的生料干燥，用干式粉碎机粉碎后，于950℃烧制，时间为5小时。冷却后粉碎、分级，得到平均粒径为1.4～2.4μm的研磨材料。
对以上两种研磨材料进行研磨力的比较试验。试验使用的研磨机器为5B研磨机、使用的磨材是直径为50mm的青石板、研磨压为92g/cm2、淤浆浓度为20％、定盘旋转数为40rpm，研磨时间为45分钟。其结果是以氟碳铈镧矿精制物为原料的比较例研磨材料的研磨力为100，而利用本发明的方法制成的研磨材料的研磨力为123。
实施例2除了用250g硅砂代替硅藻土之外，其他都按照实施例1的条件进行调整，得到平均粒径为1.4～2.4μm的研磨材料。按照实施例1所示的方法对此研磨材料和比较例的研磨材料的研磨力进行比较试验。其结果是比较例的研磨材料的研磨力为100，而利用本发明的方法制成的研磨材料的研磨力为119。
实施例3换算成氧化物的全部稀土(TREO)为41％。在旋转干燥器中加入1800gTREO中的氧化铈含量为60％的中国产碳酸稀土和320g二氧化硅含量为85％的硅藻土，于350℃用10小时将混合物干燥粉碎，冷却后分级，制成平均粒径为1～4μm的粉体。将得到的粉体加入旋转式加热装置中，于900℃烧制，时间为8小时。冷却后粉碎、分级，得到平均粒径为1.4～2.4μm的研磨材料。
按照实施例1所示的方法对此研磨材料和比较例的研磨材料的研磨力进行比较试验。其结果是比较例的研磨材料的研磨力为100，而利用本发明的方法制成的研磨材料的研磨力为108。
本发明的铈系研磨材料的制造方法，由于不使用氟化氢，所以制造时的操作简单，而且制造时所用的溶液体系不是水溶液系，而是以水难溶性的碳酸稀土为必须组分的非水溶液，所以，不需要历来工序所需的氧化、还原反应、pH调整、固定的熟化、过滤等操作，就能以低成本、很容易地制得研磨材料，而且制得的研磨材料的研磨力良好。
此外，使用碳酸稀土，特别是中国产的碳酸稀土时，氟的组分在0.5％以下，非常少，不易引起环境问题，具有再利用的优点。而且其中能够引起电磁故障的铁组分和硫酸根的含量较少，特别适用于磁性光盘、光掩模玻璃等的研磨。
权利要求
1.一种铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，利用于式混合或湿式混合将含有铈以及镧的碳酸盐的碳酸稀土和硅的氧化衍生物以微粉状态混合，然后烧制得到的混合物。
2.如权利要求1所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，碳酸稀土中铈以及镧的碳酸盐的含量换算成以氧化物重量计为30-60％。
3.如权利要求1或2所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，碳酸稀土中铈的碳酸盐和镧的碳酸盐的重量比为1∶1～2∶1。
4.如权利要求1或2或3所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，碳酸稀土和硅的氧化衍生物的混合重量比例为100∶5～100∶30。
5.如权利要求1～4中任一项所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，利用干式混合或湿式混合得到的混合物的平均粒径在10μm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，烧制温度为800～1100℃。
全文摘要
本发明提供了不使用过氧化氢等氧化剂、或氨等还原剂,而且不需要pH调整、过滤等复杂操作,简单的,操作容易的铈系研磨剂的制造方法。即利用干式混合或湿式混合将含有铈以及镧的碳酸盐的碳酸稀土和硅的氧化衍生物以微粉状态混合,然后烧制,就得到所需的铈系研磨材料。
文档编号C01B33/00GK1186099SQ9712630
公开日1998年7月1日 申请日期1997年12月25日 优先权日1996年12月25日
发明者能代诚, 熊井清作, 角田毅弘 申请人:清美化学股份有限公司