铈系研磨材料及铈系研磨材料的评估方法

专利名称：铈系研磨材料及铈系研磨材料的评估方法
技术领域：
本发明涉及以氧化铈为主成分的铈系研磨材料的评估方法和铈系研磨材料及其制造方法。
背景技术：
以氧化铈(CeO2)为主成分的铈系研磨材料被用于各种玻璃材料的研磨，特别是近年来，还用于硬盘等磁性记录媒体用玻璃、液晶显示器(LCD)的玻璃基板等电气电子产品的玻璃材料的研磨，其应用领域正不断扩大。
铈系研磨材料按氧化铈占全部稀土氧化物含量(以下称为TREO)的比例，分为高铈研磨材料(氧化铈含量70％以上)和低铈研磨材料(氧化铈含量50％左右)两类，其制造工艺没有很大差别，都是先对原料进行化学处理(湿法处理)，过滤干燥后焙烧，再经粉碎分级而制得。另外，作为原料，以前多半使用从被称为氟碳铈镧矿的稀土矿石中选出的氟碳铈镧矿的精矿石这样的天然原料。最近，使用以氟碳铈镧矿和较为廉价的中国产杂矿为原料的人工合成的氧化稀土或碳酸稀土为原料的情况正在增多。
铈系研磨材料之所以得到广泛应用是因为使用铈系研磨材料能得到高精度的研磨面，而且其切削性能很好，能在比较短的时间内研磨除去大量的玻璃材料。有关铈系研磨材料的研磨机理虽然还没有明确的定论，一般认为是铈系研磨材料中所含的氟成分起着重要作用。即，除了研磨材料一般具有的以氧化铈为主的研磨粒子的机械研磨作用之外，还具有化学研磨作用，即，研磨材料中所含的氟成分可与玻璃面反应，形成氟化物，促进玻璃表面的侵蚀。
如上所述，铈系研磨材料只有具备机械研磨作用和化学研磨作用两者的效果，才能发挥其优异的研磨特性。因此，衡量铈系研磨材料质量的标准，除了研磨材料一般要求的质量，即研磨离子的粒径均匀，不能存在会划出刮痕的粗大颗粒之外，还要求有适当的氟品位(浓度)。以往的铈系研磨材料都是通过适当控制氟化处理条件、焙烧温度、分级条件来控制氟含量和研磨粒子粒径，籍此提供优质的研磨材料。
但是，如果考虑到今后铈系研磨材料的需要，当然希望开发出比现有的研磨材料更好的研磨材料。特别是硬盘、LCD用玻璃基板等领域中，都在追求更加高密度化，因此，不仅要求能磨出极高精度的研磨面，还要求研磨材料具备较高的切削性能，且能以高速度完成研磨。
另外，氟化处理条件、焙烧温度、分级条件等目前都是靠经验来决定的，但它们之间的关系并不那么简单，尤其是把焙烧温度、分级条件这样的制造工艺作为标准是很难推定研磨特性的。因此，为了评估铈系研磨材料的研磨特性，要靠实际研磨玻璃材料，测定研磨值以及观察研磨面上有无刮痕产生等手段来进行，而实际研磨玻璃材料的研磨试验是很烦琐的。另外，仅从氟含量也不可能评估铈系研磨材料的研磨特性。由此可以认为，最好确立一种更简易的研磨材料的评估标准，这在从现有产品通过变更原料和制造条件来试制新型研磨材料时尤为必要。
本发明正是基于上述情况完成的发明，其目的是提供一种能形成高精度研磨面、切削性能更好的研磨材料及其制造方法。并且提供一种能够比较简单地评估铈系研磨材料的方法。
发明的揭示本发明者为解决上述问题进行了各种研究，结果发现了铈系研磨材料的制造过程，特别是焙烧前后起因于氟的氧化铈结晶结构的变化。本发明者的研究结果表明，氧化铈含量在40％以上(TREO基准)的铈系研磨材料中的研磨粒子的结晶结构，因原料不同其结晶的形成过程不同，但在最终成为研磨材料时都是相同的。
以氧化稀土为原料的铈系研磨材料中的研磨粒子的结晶结构如下，即，焙烧前原料状态的氧化铈以铈结晶中固溶了La、Nd等稀土金属而形成的以化学式CexLnyOz表示的氧化铈型立方晶(Ln表示含铈的稀土金属元素，x、y、z的关系满足关系式2x≤z≤2(x+y)，以下将氧化铈型立方晶称为氧化铈相。)的形式存在。另外，焙烧前原料状态的氟以与稀土金属化合生成的稀土类氟化物(LnF)的形式存在，该稀土类氟化物可以作为单独相存在，也可以固溶于氧化铈相的状态存在。
上述研磨材料原料由于焙烧而使作为单独相存在的稀土类氟化物被氧化，其一部分或全部转变成LnOF，与此同时，固溶于氧化铈相的稀土类氟化物也由于焙烧从氧化铈相释放出来，氧化后转变成LnOF。因此，焙烧后的研磨材料由固溶了稀土类氟化物的氧化铈(稀土类氟化物的固溶量因焙烧温度而异)、LnOF和稀土类氟化物组成。
另一方面，以氟碳铈镧矿的精矿石或碳酸铈为原料的铈系研磨材料中的研磨粒子的结晶结构，其焙烧前的原料可以认为由氟化稀土碳酸盐、稀土碳酸盐、稀土类氟化物等组成，此状态与碳酸稀土的情况不同。但是，在焙烧过程中，氟化稀土碳酸盐和稀土碳酸盐转变成氧化铈型结晶，其后的变化与焙烧氧化稀土时相同，稀土类氟化物被氧化及释放出稀土类氟化物，焙烧后的研磨材料由固溶了稀土类氟化物的氧化铈、LnOF和稀土类氟化物组成。
本发明者认为，这些铈系研磨材料的制造工艺中，在释放出稀土类氟化物的情况下，氧化铈相中也出现结构变化，由此引起氧化铈相晶格的缩小，氧化铈相晶格的缩小和研磨材料的研磨值及研磨面的精度有一定关系。而且，显现良好研磨特性的研磨材料中的氧化铈的晶格常数在规定范围内，这个范围与焙烧温度等制造工艺条件无关，基本上保持一定。
对上述机理虽然还不十分清楚，但根据发明者的研究可以确认，研磨值大的研磨材料的LnOF相成长，另一方面，稀土类氟化物残存量大的研磨材料则会产生刮痕。因此可以认为，研磨值和研磨面的精度受LnOF相的量的影响，即，与上述氧化铈相释放的氟量和LnOF相中不变的残存的稀土类氟化物的量之间的平衡有关。而且可以认为，释放的氟量和残存的稀土类氟化物的量之间的平衡会对氧化铈相的晶格常数产生影响，从研磨特性的观点来看，研磨材料中的氧化铈相的晶格常数存在一个理想范围。
另一方面，晶格常数即使在规定范围内，如果氟含量不同，则LnOF相及稀土类氟化物的量也不同。而且，如上所述，LnOF相的量越大研磨材料的研磨值越高。但是，在稀土类氟化物残存很多的情况下，研磨面会出现刮痕。因此，可以认为即使是晶格常数在上述范围内的研磨材料，为了发挥良好的研磨特性，其中也必须含有适量的氟。
因此，本发明者以氧化铈相的晶格常数及氟含量这两方面为基准，为找到能显示良好的研磨特性的铈系研磨材料进行了认真研究，从而完成了本发明。
本申请的权利要求1记载的发明是一种铈系研磨材料，该研磨材料中含有40重量％以上的氧化铈(与全部稀土类氧化物的比例)，该材料的特征是，对应于铈系研磨材料的重量，含有以原子重量换算的0.5～10重量％的氟，同时还含有由粉末X射线衍射法测得的晶格常数在0.544～0.560nm的范围内的结晶构成的研磨粒子。
将氧化铈型结晶的晶格常数范围确定为0.544～0.560nm是因为根据本发明者的研究结果，如果小于0.544nm，则虽然研磨值提高，但可见刮痕，如果超过0.560nm，则虽然没有研磨刮痕，但得不到足够的研磨值。
另外，氟含量最好设定在0.5重量％～10重量％的范围内。限定在该范围是因为如果氟含量超过10重量％，则残存的稀土类氟化物会使研磨时产生更多的刮痕。另一方面，氟含量如果小于0.5重量％，则虽然稀土类氟化物的残留量减少，但因为没有对研磨有效的LnOF相存在，所以不可能获得理想的研磨值。
使用本发明的铈系研磨材料，可以有效地形成高精度的研磨面，而且能够在切削性良好的状态下进行研磨作业。此外，本发明的铈系研磨材料对研磨粒子的平均粒径没有特别的限制。
本发明的铈系研磨材料的制造方法就是把氟含量和晶格常数控制在上述范围内的方法，即，通过调整原料的氟化处理条件来控制氟含量，通过调整焙烧温度来控制晶格常数。
如上所述，铈系研磨材料的原料有两种，一种是使用氟碳铈镧矿的精矿石等天然原料，另一种是使用氧化稀土、碳酸稀土等人工原料。因为作为天然原料的氟碳铈镧矿的精矿石本身含氟，所以如果必要的话，可根据原有氟含量来添加调整氟成分。另外，作为人工原料的氧化稀土和碳酸稀土因为在原料状态下并不含氟，所以要在焙烧工序前添加氟成分来得到目标浓度。添加氟成分的方法包括添加氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵等含氟化合物或它们的水溶液的方法。
另一方面，当氟含量设定在0.5重量％～10重量％的范围内时，为了把氧化铈的晶格常数控制在规定的范围之内，焙烧温度最好在700～1100℃之间。因为如果低于700℃，则对研磨有效的LnOF相不成长，造成研磨值下降。如果高于1100℃，则LnOF相虽然能够充分成长，但氧化铈会生成异常颗粒，得到粗大的研磨粒子。特别理想的是将温度控制在780℃～980℃之间。
如前所述，铈系研磨材料的氟含量及晶格常数与研磨特性有着密切的关系。因此，一般认测得这些数据，便能够推定铈系研磨材料的研磨特性。氟含量可按照一直以来规定的方法检测，但目前还没有通过测定含规定浓度的氟的铈系研磨材料的晶格常数来评估研磨材料的研磨特性的做法。
因此，本发明者把铈系研磨材料的评估方法作为权利要求2所记载的发明。该方法是取作为评估对象的铈系研磨材料，用粉末X射线衍射法对所取铈系研磨材料进行分析，计算构成研磨粒子的结晶的晶格常数。
为了求得作为计算晶格常数的基础的衍射角，从下述四个不同区域出现的最大峰中，求得至少1个最大峰的衍射角(θ)。
(a)2θ＝A1°～A2°(a)2θ＝B°±3.0°(a)2θ＝C°±3.0°(a)2θ＝D°±3.0°若设定粉末X射线衍射法使用的X射线波长为λ(nm)，则A1、A2、B、C、D等可以下式表示A1＝360÷π×sin-1(1.127174×λ)A2＝360÷π×sin-1(3.245569×λ)B＝360÷π×sin-1(1.843583×λ)C＝360÷π×sin-1(2.588335×λ)D＝360÷π×sin-1(3.047405×λ)这些衍射角的测定区域内，在入射X射线为CuKα线、所得到的X衍射射线以CuKα1线(λ＝0.1540562nm)形成的衍射图谱为基准的情况下，A1＝20°、A2＝60°、B＝33.0°、C＝47.0°、D＝56.0°。
求衍射角的峰之所以选定上述四个区域出现是因为在X射线衍射分析中，通常使用能显示足够强度、而且尽量在高角度区域出现的峰，作为本发明对象的氧化铈型结晶在上述四个区域出现的峰则正好符合该条件。而且，如本发明所述，为了通过X射线衍射法算出晶格常数，尽管从其中的任何一个峰求出衍射角也可以算出晶格常数，但为了得到更加准确的晶格常数，最好还是求得多个衍射角，再用最小二乘法和外插法来算出晶格常数。
另外，本发明的铈系研磨材料中的氧化铈含量在40％以上(TREO基准)，研磨材料中的氧化铈主要是立方晶，在权利要求2所记载的四个区域出现的峰与以下的氧化铈立方晶的晶面指数相对应。
(a)(111)面(b)(200)面(c)(220)面
(d)(311)面本发明中，根据晶格常数这一研磨材料本身具有的特性，可以评估铈系研磨材料的研磨特性。而且，测定晶格常数时采用的粉末X射线衍射法是测定时间短、简便易行的分析方法，无须进行复杂的研磨试验，就能简单地对铈系研磨材料的研磨特性做出评估。这对原料和制造条件都未知的铈系研磨材料或者尽管原料和制造条件都已知、但需要对以往的产品进行改进，试制新的研磨材料的时候特别有用，能够简单地预测和评估材料的研磨特性。
另外，作为分析方法的粉末X射线衍射法可按常规方法进行。也就是说，对采集的铈系研磨材料用单色X射线照射、然后通过测定散射X射线的强度来进行分析的一种称为X射线衍射分析仪的装置。X射线衍射分析用靶子可以使用Cu、Mo、Fe、Co、W、Ag等，计算晶格常数时使用由这些靶产生的Kα1射线、Lα1射线的X衍射射线。其中最好使用铜靶，使用由Kα1射线所得到的X衍射射线。Fe等X射线的衍射峰强度较低，有可能影响到晶格常数的计算精确度。另外，使用Kα1的情况下，尽管照射试样的X射线用Kα射线也行，单独用CuKα1射线也行，但用Kα射线照射时，规定把产生的Kα射线分离成Kα1线和Kα2线，以Kα1线为X衍射射线，求出衍射角。测得的衍射角的值最好使用精密测定用标准物质(高纯度硅粉等)进行校正后，再用于晶格常数的计算。
由测得的衍射角(θ)计算晶格常数按下述方法进行。X射线衍射法测得的某晶面的衍射角(θ)和晶面间距(d)按如下布拉格公式计算。
公式12dsinθ＝λ另一方面，在立方晶中，假定对应于该衍射角的氧化铈型结晶的晶面的米勒指数为(hkl)，则晶面间距(d)和晶格常数(a)满足以下关系式。
公式21d2=h2+k2+l2a2]]>因此，从公式1和公式2，可知衍射角(θ)和晶格常数(a)满足以下关系式，所以从某一衍射就可以求出晶格常数。
公式3a=λ2sinθh2+k2+l2]]>例如，在计算(111)面的峰的衍射角(θ)时，因为h＝k＝1，所以，晶格常数可由下式算出。
公式4a=λ2sinθ3]]>对附图的简单说明

图1是实施方式1的铈系研磨材料的X射线衍射图谱。图2是比较例的铈系研磨材料的X射线衍射图谱。
发明的实施方式以下，对本发明的最佳实施方式的比较例进行说明。
实施方式1混合TREO为90重量％、TREO中的氧化铈含量为70重量％的氧化稀土1kg和水1升，调成浆液，把此浆液放入装有直径5mm钢球的湿式球磨机(容量5升)中，粉碎3小时，磨成由平均粒径(微痕量法D50(累积50％粒径))1μm的粉体组成的浆液。然后，在此浆液中添加1摩尔/升的氟化铵溶液3升，用纯水洗净后过滤得到滤饼。接着，将此滤饼干燥后在920℃下焙烧3小时，再次粉碎后分级，得到铈系研磨材料。该铈系研磨材料的氟含量为5.2％。
然后，对以上制得的铈系研磨材料进行X射线衍射分析，求得氧化铈的晶格常数。取适量实施方式1的铈系研磨材料，放入试样托架中，使试样面与托架面保持一致而均匀充填，置于X射线衍射分析仪中，得到X射线衍射图谱。这时的入射X射线是CuKα射线，X衍射射线以CuKα1射线为基准。将所得到的X射线衍射图与各种稀土类化合物的标准峰进行比较，鉴定各峰所表示的化合物。图1是本实施方式制得的铈系研磨材料的X射线衍射图谱。在图1中，主峰是氧化铈型结晶((111)面)，作为LnOF，镧(La)化合物LaOF的峰比较明显。从该氧化铈(111)的峰位置(2θ)所显示的衍射角，求得氧化铈的晶格常数为0.546nm。
实施方式2～实施方式6与实施方式1同样，采用氧化稀土作为原料，通过与实施方式1相同的方法进行粉碎和干燥后，使氟化铵溶液的添加量及焙烧温度在一定的范围内变化，制得5种类型的铈系研磨材料。然后，与实施方式1同样，对这些研磨材料进行X射线衍射分析，算出晶格常数。其结果列于表1。
表1

比较例1作为实施方式1的比较例，与实施方式1同样，以氧化稀土为原料制得晶格常数不同的铈系研磨材料，并进行X射线衍射分析。与实施方式1同样，粉碎氧化稀土后，添加1摩尔/升的氟化铵溶液4.5升，将焙烧温度定为990℃，制得铈系研磨材料。该铈系研磨材料的氟含量为7.8％。
然后，与实施方式1～6同样，对比较例1的研磨材料进行X射线衍射分析，得到图2所示的衍射图谱。从该比较例的X射线衍射图谱可看出，与图1同样观察到除氧化铈、LaOF的峰之外，还有作为稀土类氟化物的氟化镧(LaF3)的峰。求得氧化铈的晶格常数为0.543nm。比较例2～4改变氟化铵溶液的添加量和焙烧温度，制得3种铈系研磨材料。然后对这些研磨材料进行X射线衍射分析，求得晶格常数。其结果列于表2。
表2

使用以上实施方式1～6和比较例1～4的铈系研磨材料，进行玻璃材料的研磨，测定研磨值，并比较评估研磨面。首先，把各研磨材料分散在水中，配成10重量％的研磨材料浆液。在研磨试验中，用搅拌机长时间搅拌该研磨材料浆液，不让研磨材料沉降。
玻璃材料的研磨使用高速研磨机，用65mmφ的硼硅酸玻璃(BK7)作为被研磨材料，用聚氨酯制研磨罐进行研磨。研磨条件是把料浆浓度为15重量％的研磨材料浆液以5mL/min的速度供给，对研磨面的压力为2.9MPa(30kg/cm2)，研磨机的转速为3000rpm，研磨时间为1分钟。研磨后的玻璃材料用纯水洗净，在无尘状态下干燥。
该评估试验中的研磨值的测定是通过测定研磨前后的玻璃重量，求出因研磨造成的重量减少，并把它换算成厚度，以其表示为研磨值。另外，对研磨面的加工评估是以研磨表面有无刮痕、研磨粒子有无残留在研磨面表面作为标准进行评估的。具体就是用30万勒可斯的卤素灯对研磨后的玻璃表面进行照射，用透视法和反射法观察玻璃表面。根据刮痕程度(大小)和数量算出分数，用从100分满分进行扣分的方式来评估刮痕情况。该评估结果列于表3。
表3

从此结果可以看出，研磨值随晶格常数的增加而减少，晶格常数在0.558nm(实施方式6)以上的研磨材料不能得到25μm以上的研磨值。此外，晶格常数为0.546nm(实施方式1)的研磨材料的研磨值最高，研磨面的状态也最好。
与此相反，比较例1和比较例2的研磨材料的氟含量都在0.5～10重量％的范围内。但是，比较例1的晶格常数为0.543nm，比较小，可见研磨值最高但出现较多刮痕。另外，比较例2的晶格常数为0.562nm，比较大，刮痕虽少，但未得到足够的研磨值。比较例3和比较例4的研磨材料，其晶格常数都在0.544～0.560nm的范围内，氟含量低的研磨材料(比较例3)虽无刮痕出现，但研磨值很小，氟含量高的研磨材料(比较例4)则出现较多刮痕。
可以认为，这种实施方式1～6和比较例1～4的差别就是由LaOF的量引起的，其量对研磨值的大小产生影响。另外，从比较例1的X射线衍射分析结果可知，有氟化镧存在，比较例中残留的氟化镧正是引起刮痕的主要原因。
产业上利用的可能性本申请的权利要求1记载的发明，通过将氟含量控制在0.5～10重量％的范围内，晶格常数控制在0.544～0.560nm的范围内，在具有高切削性的同时，还可以得到精度高的研磨面。
另外，本申请的权利要求2记载的发明，通过测定氧化铈的晶格常数，可以在短时间内高效率地评估铈系研磨材料的研磨特性，进行质量管理。这种方法尤其适合于原料和制造条件都未知的铈系研磨材料，或者原料和制造条件虽然都已知、但要对现有产品进行改造试制新型研磨材料的情况，不用进行研磨试验就能简单地预测研磨特性，进行质量评估。
本发明的铈系研磨材料在具有高切削性的同时，还能形成高精度的研磨面，所以，可以不仅用于各种玻璃材料的研磨，还特别适用于硬盘等磁性记录媒体用玻璃、液晶显示器(LCD)的玻璃基板等电气电子产品中的被研磨面的研磨。另外，铈系研磨材料的评估方法最适合于本发明的制造铈系研磨材料时的研磨特性评估和质量管理。
权利要求
1.铈系研磨材料，所述研磨材料中含有40重量％以上的氧化铈(与全部稀土类氧化物的比例)，其特征在于，对应于铈系研磨材料的重量，含有以原子重量换算的0.5～10重量％的氟，同时还含有由粉末X射线衍射法测得的晶格常数在0.544～0.560nm的范围内的结晶构成的研磨粒子。
2.铈系研磨材料的评估方法，其特征在于，取作为评估对象的铈系研磨材料，用粉末X射线衍射法对所取铈系研磨材料进行分析，从下述各区域出现的最大峰中求出至少1个最大峰的衍射角(θ)，再由此计算出构成研磨粒子的结晶的晶格常数，(a)2θ＝A1°～A2°(b)2θ＝B°±3.0°(c)2θ＝C°±3.0°(d)2θ＝D°±3.0°若设定粉末X射线衍射法使用的X射线波长为λ(nm)，则上式中的A1、A2、B、C、D由下式表示A1＝360÷π×sin-1(1.127174×λ)A2＝360÷π×sin-1(3.245569×λ)B＝360÷π×sin-1(1.843583×λ)C＝360÷π×sin-1(2.588335×λ)D＝360÷π×sin-1(3.047405×λ)
3.如权利要求2所述的铈系研磨材料的评估方法，其特征还在于，进行粉末X射线衍射分析时所用的靶为铜靶，以CuKα1射线产生的X衍射射线为基础求出衍射角，再计算出晶格常数。
全文摘要
本发明旨在提供一种能形成高精度的研磨面、切削性良好的铈系研磨材料。还提供一种能比较简易地评价铈系研磨材料的方法。为了达到上述目的，使含有40重量％以上(与全部稀土类氧化物的比例)氧化铈的铈系研磨材料中，对应于铈系研磨材料的重量含有以原子重量换算的0.5～10重量％的氟，同时还含有由粉末X射线衍射法测得的晶格常数为0.544～0.560nm的结晶构成的研磨粒子。本发明的铈系研磨材料的评价方法是取作为评价对象的铈系研磨材料，用粉末X射线衍射法对其进行分析，从规定的四个不同区域出现的最大峰中，求出至少1个最大峰的衍射角(θ)，再由此算出构成研磨粒子的结晶的晶格常数。
文档编号G01N23/20GK1400995SQ01804918
公开日2003年3月5日 申请日期2001年12月12日 优先权日2000年12月13日
发明者山崎秀彦, 内野义嗣, 高桥和明 申请人:三井金属鉱业株式会社