铈类研磨材料及研磨材料浆液和铈类研磨材料的制造方法

专利名称：铈类研磨材料及研磨材料浆液和铈类研磨材料的制造方法
技术领域：
本发明涉及铈类研磨材料。更详细说，涉及流动性及分散性良好、研磨特性优异的铈类研磨材料。
背景技术：
含有作为主成分的铈类粒子的铈类研磨材料的用途正因其优异的研磨效果和添加到研磨材料中的各种添加剂功能的增多而飞速扩大。现在，它不仅用于以往的光学用玻璃的研磨，而且还用于研磨液晶用玻璃、硬盘等磁记录介质用玻璃、LSI等电子回路制造的领域。
该铈类研磨材料的制造方法一般为如下的制造方法即，将原料进行浆化，湿式粉碎、必要时利用无机酸等进行处理后，再利用氢氟酸和氟化铵等进行化学处理。然后将所得的浆液进行过滤，干燥，焙烧后，进行粉碎和分级，就可得到具有所希望粒径的研磨材料粒子。另外，作为该铈类研磨材料的原料，可用碳酸稀土、氢氧化稀土、草酸稀土等稀土原料或利用将它们焙烧所得的氧化稀土原料。一般可经公知的化学处理将一部分的稀土金属(Nd、Pr等)及放射性元素等从氟碳铈矿类稀土原料或含铈稀土类原料中除去来制得这些稀土原料。
然而，对于铈类研磨材料的要求是以能发挥其高研磨速度为前提的，另外，还要求其能制成具有优异镜面性的研磨面。不仅铈类研磨材料须具有这些特性而且一般的研磨材料也须具有这些特性，另一方面来说，不单纯需要优异的研磨特性，还需要对其他特性进行改善。
例如，通常使铈类研磨材料分散于水等分散介质中，根据需要添加分散剂和pH调整剂等后，提供给研磨装置中。因此，干燥后的研磨材料粒子粉末快速分散于水中，变为均匀的浆液是较为重要的。
另外，研磨材料粒子对被研磨材料表面的附着性也是较为重要的。虽然可对研磨后的被研磨材料进行洗净，但是若研磨材料粒子附着性高时，洗净后的被研磨材料表面上残留有研磨材料粒子。该残留的研磨材料粒子会在其后的操作中，引起损伤。另外，若被研磨材料为硬盘用基板的话，研磨后将磁性体进行蒸镀时，残留粒子的存在会对平滑性造成很大影响。
作为能实现这样各种要求的方法，研究者就能改善研磨特性的各个方面进行了各种研究，例如除了能改良研磨材料的方法之外、对添加到浆液中的添加剂、研磨垫和研磨装置等作了研究。但是，针对分散性、附着性的改善，是对应于添加剂的功能进行了大量的研究，同时，还没提出足够的解决方法来满足改进研磨材料粒子本身的需求，没有研磨材料粒子能同时满足研磨特性和分散性。特别在铈类研磨材料中，利用研磨材料粒子的粒径在1μm以下、比0.5μm更小的微小粒径来实现表面的高平滑性、镜面性，但若粒子的粒径变得微小的话，从该表面能量的关系来看，分散性、附着性较差，对此还没有对策。
鉴于上述的实际情况，本发明提供一种研磨力及研磨精度优异，同时分散性等其他的各种特性也优异的铈类研磨材料。

发明内容
为解决上述问题和发现能得到研磨材料所需的前提特性，即，能发挥优异的研磨特性的铈类研磨材料，本发明者对研磨时发生损伤的原因进行了整理探讨。针对该研磨损伤的问题，进行整理后发现在研磨时，有两类损伤粗大粒子的存在所产生的所谓的研磨损伤；比粗大粒子还细的粒子在最终研磨表面上所产生的微细损伤。
对于这2种损伤的发生原因进行了探讨，首先该研磨损伤是由存在于研磨浆液中的粗大粒子所引起。虽然认为该粗大粒子在研磨材料粒子制造工序的焙烧工序中由研磨材料微粒子生长为异常的粒子为主要的原因，但是，另外还有将制造后的干燥粒子粉末调制为研磨浆液时，干燥凝集力高的粒子的存在引起粒子分散较差，由此，在浆液中形成粗大粒子的缘故。
对此，作为微细损伤的发生原因，是由于研磨粒子和被研磨材料间材质的关系所致。这是因为铈类研磨材料所适用的被研磨材料多为以硅和铝作为主成分的不同种类的材料。在研磨这样不同种类的材料时，经研磨被消除的被研磨材料的微粒子物理附着在研磨材料粒子上，或经化学吸附而进行部分集中。然后，吸附了被研磨材料微粒子的研磨材料粒子发生异常凝集，这些会再次对被研磨材料起到研磨的作用而产生了损伤。
从以上的考虑出发，为了制得不发生损伤的高精度的铈类研磨材料，就必须在制造工序中，防止异常粒子的成长。再者，必须干燥凝集力低、向分散介质分散的分散性良好，以及维持无因被研磨材料粒子吸附所产生的异常凝集的分散状态。这意味着具有优异的研磨特性的研磨材料在分散性上也是优异的。
本发明者深入研究的结果发现作为使研磨材料粒子的干燥凝集力变弱的方法，在研磨材料粒子的表面上，覆盖硅成分、铝成分是有效的，并完成了本发明。即，本发明的铈类研磨材料具有如下的特征在以氧化铈为主成分的铈类研磨材料中，构成研磨材料的研磨材料粒子被含有硅或硅无机化合物构成的硅成分和由铝或铝无机化合物构成的铝成分中的至少一种的覆盖层覆盖。
在本发明中，覆盖有硅成分、铝成分不仅指的是物理上将硅成分和铝成分混合和附着在研磨材料粒子上，还指的是由于具有某种化学上的结合，所以，这些成分不会容易从研磨材料粒子的表面脱离，而是均匀地存在于粒子表面上。
本发明中的粒子表面的覆盖层虽然可以是硅成分和铝成分两成分混合而成的单层，也可以是由硅成分所构成的层和铝成分所构成的层进行组合所形成的2层结构的层。另外，在形成覆盖层的2重覆盖层时，可以是下层为硅成分，上层为铝成分，也可以是下层为铝成分，而上层为硅成分，可根据被研磨材料的材质和研磨条件进行选择。
本发明的铈类研磨材料的干燥凝集力低，对分散介质的分散性良好，同时，研磨时很难因被研磨材料粒子的吸附而产生异常凝集。这里，虽然对为什么要利用硅成分和铝成分来覆盖铈类研磨材料粒子的表面来发挥这样的功能还没有很明确的解释，但是，本发明者认为研磨材料粒子表面的覆盖层起到隔离物的作用而使干燥凝集力降低。
这样被覆盖了的研磨材料若在焙烧前进行覆盖层的形成的话，在焙烧时就可防止异常粒子的生长，为处于不混有粗大粒子的状态的研磨材料。发明者认为该防止异常粒子成长的效果也是通过覆盖层的隔离物的作用来实现的，这样可抑制所得的研磨材料中粗大粒子的混入，成为具有更好研磨特性的研磨材料。
通过该覆盖层的隔离物的作用，本发明的铈类研磨材料还具有对被研磨材料的附着性降低的效果。即，本发明的铈类研磨材料的研磨材料粒子经研磨后的洗净，被研磨材料表面上无残留粒子，可使粒子进行脱离。利用本发明的附着性低的铈类研磨材料，研磨后不会发生损伤，另外，还能确保产品的平滑性。
这里，作为覆盖层中所含的硅成分、铝成分的含量，硅元素、铝元素的总的重量希望为相对于研磨材料粒子重量的0.01-5重量％。较好在0.05-3wt％的范围，更好在0.1-2wt％。若不满0.01wt％的话，就不能得到本发明所期望的效果；若超过5wt％的话，虽可得到改善防止烧结和分散性的效果，但是由于很难进行均匀覆盖的处理，除了在铈类研磨材料粒子表面上以外，还单独存在覆盖成分，会对研磨评价产生恶劣的影响。
在覆盖层中，同时含有硅成分和铝成分的情况下，该两成分的含有比率(Si/Al)在覆盖层为单层时的原子比为0.1-10，更好为0.5-5。另外，若为2层结构时，作为构成覆盖层的硅成分构成的层和铝元素硅成分构成的层的比例，Si/Al的原子比为0.1-10，更好为0.3-3。另外，上述两者中的任意一种情况下，铝原子的覆盖量和硅原子的覆盖量相比，可以是相同，也可以是较多，这样对于改善防止烧结和分散性来说，是理想的。
然而，本发明者对该表面已被覆盖的铈类研磨材料进行了详细的探讨，发现该铈类研磨材料粒子的静止角小。由此可以认为由本发明的铈类研磨材料构成的粉体的流动性也是良好的。这样在进行空气输送时，具有可减轻对配件管子的堵塞、储藏时往储藏斗内的附着和架空的优点。另外，在分级工序前，覆盖层形成的话，就可抑制粉末往分级装置内进行附着，从而改善分级效率。另外，在本发明中，粉体的静止角以小为好，较好在60度以下，更好在55度以下，特好在50度以下。虽然该静止角取决于覆盖层的厚度，但是，相对于研磨材料粒子的重量，硅元素和铝元素的总的含有率在0.01重量％时为60度，在增加总的含有率的同时，静止角变小，为5重量％时，在50度以下。
本发明的铈类研磨材料其自身具有上述的优异的分散性、流动性，还可进一步对其进行表面处理，以得到特定的性质。例如，可在本发明的研磨材料中添加油酸和硬脂酸等脂肪酸处理剂和硅油、有机氟化物等处理剂以赋予防水性。另外，还可以通过由硅类、氟类化合物构成的流动化处理剂以使流动性提高，还可以通过其他适当的表面处理剂来对带电性、湿式分散性进行调整。若注重流动性的话，再利用偶合剂在覆盖层的表面上形成偶合处理剂层的本发明的铈类研磨材料是较为理想的。这是因为，偶合剂和羟基可进行反应，在表面处理剂中，偶合剂可能是最容易处理本发明的形成了含有硅成分和铝成分的覆盖层的研磨材料表面上大量存在的羟基(比无覆盖层的研磨材料表面存在的羟基多)的缘故。通过这样形成偶合处理剂层，就可将静止角降低，制成流动性优异的研磨材料。作为形成该偶合处理剂层的偶合剂，可以用至少含有硅烷偶合剂、铝偶合剂、氧化锆偶合剂、钛酸盐偶合剂中的一种偶合剂来形成。这是因为，这些偶合剂和羟基的反应性良好，另外，一直以来都被用作能提高粉体流动性、润滑性的添加剂的缘故。例如，覆盖了硅烷偶合剂所形成的层的本发明的铈类研磨材料粒子以仅由覆盖层进行覆盖的粒子，可将静止角降低5度以上。
另外，对在这样所得的粒子表面上形成有覆盖层的铈类研磨材料粒子的粒径无特别限制，但是利用微型经迹测定(micro-track measurement)所测得的平均粒径较好为0.1-10μm，更好为0.2-5μm。这是因为，若该值不到0.1μm的话，很难得到实用的研磨速度，另外，若超过10μm，多会产生研磨损伤，就不能用于精密研磨。
在本发明中，铈类研磨材料指的不仅是粒子，还指的是粒子集合所形成的粉体。另外，含有铈类研磨材料粒子的研磨材料浆液可将作为介质的该研磨材料分散于分散介质中来进行调制，即使在分散介质中添加具有分散作用、洗净作用等的添加剂，也可以任意使用公知的物质。
另外，在利用具有在这样的粒子表面上覆盖有硅成分、铝成分的特征的铈类研磨材料粒子制得的铈类研磨材料浆液的情况下，较好是利用水来作为分散介质以制成分散浆液。另外，根据研磨的目的，也可以将分散剂和表面活性剂等各种添加剂合用，来任意制成研磨用浆液。
如以上说明，本发明的铈类研磨材料不仅要维持优异的分散性、流动性，还要能发挥高研磨特性，以适合用作各种玻璃研磨用研磨材料。另外，本发明的铈类研磨材料虽在其表面上具有硅成分、铝成分，但这些成分分别具有负电、正电带电性。本发明的铈类研磨材料因容易进行表面处理，所以也可能对带电性进行调整。由此，本发明的铈类研磨材料除可用于一般的玻璃研磨之外，还可以用作电子照相法中所用的静电潜像显像用显像剂的添加剂。
例如，在适用以非晶硅作为感光体的显像装置中，在显像剂中添加本发明的铈类研磨材料，可保持感光体表面的清净性而使图像浓度稳定性等的显像特性得以提高。
本发明的铈类研磨材料经覆盖后，其寿命变长，特别是覆盖了铝成分的研磨材料其寿命有显著变长的趋势。
下面，就本发明的铈类研磨材料的制造方法，即，形成覆盖于研磨材料粒子上的覆盖层的方法进行说明。作为将硅成分、铝成分覆盖于研磨材料粒子上的方法是进行干式覆盖处理，即，将焙烧前的铈类研磨材料原料粉末或焙烧后的铈类研磨材料粉末和胶体二氧化硅和胶体氧化铝的微粉末进行混合。
此时，硅或硅化合物、铝或铝化合物的平均粒径(D50)是焙烧前铈类研磨材料原料粉末或焙烧后铈类研磨材料粉末的1/3以下，较好在1/5以下，更好在1/10以下，较为合适。这是因为，若超过1/3时，覆盖则更接近混合的状态，而不能进行充分覆盖。
在对焙烧后的铈类研磨材料粉末进行覆盖处理时，较好是将原料粉末和胶体二氧化硅等进行混合后，以200℃以上、焙烧温度以下的温度进行热处理。进行热处理的原因是单纯将研磨材料粉末和胶体二氧化硅等进行混合还不能进行完全的覆盖，会出现硅成分、铝成分的脱落。然而，将热处理温度调整在200℃以上，可防止硅成分、铝成分的脱落。另一方面，将热处理温度调整在焙烧温度以下，是因为可抑制研磨材料粒子发生烧结。
另一方面，作为均匀且牢固形成覆盖层的方法，较好是利用湿式处理，即，将铈类研磨材料湿式分散于分散介质中，以制成浆液，并在该浆液中添加至少含有硅化合物或铝化合物中的任一种的处理溶液的方法。这样，就可容易且均匀地将硅成分、铝成分覆盖在铈类研磨材料粒子的表面上，同时，所形成的覆盖层在使用当中也很牢固而不会出现脱落。
本发明中的在研磨材料粒子表面所形成的覆盖层不仅可抑制干燥凝集，还具有抑制焙烧时粒子的异常生长的效果。由此，为了得到具有更优异的研磨特性的铈类研磨材料，不仅对所得的铈类研磨材料进行覆盖处理，还要预先对粉碎后的原料进行覆盖处理，形成覆盖层，对此再进行通常的处理来制成研磨材料，较为理想。即，在含有如下4个工序的通常的制造方法中，在粉碎工序中或粉碎工序后，在浆液中添加含有硅化合物或铝化合物中至少一种的处理溶液进行覆盖处理是较为理想的；上述的4个工序分别为将研磨材料原料和分散介质混合制成浆液的浆化工序、将该浆液进行湿式粉碎的粉碎工序、将粉碎后的研磨材料原料进行焙烧的焙烧工序、将焙烧后的研磨材料原料进行干式粉碎后进行分级处理的分级工序。
在这种情况下，作为将覆盖处理时的研磨材料粒子或研磨材料原料浆化的分散介质，虽然也可用乙醇和烃类溶剂等有机溶剂，但是从防火等作业的安全性等问题来考虑的话，较好是以水为主成分作为分散介质。该浆液中的研磨材料或原料的浓度较好在5-50重量％的范围内，进行处理。这是因为，若不到5重量％的话，浆液过稀，生产率降低；若超过50重量％的话，浆液的黏性变高，很难进行搅拌，就不能均匀进行覆盖处理。特别是在对分级后的铈类研磨材料进行表面处理时，将浆液的浓度调整到这一范围内时，表面处理后的浆液本身可适用作为研磨用的浆液，较为便宜。另外，作为研磨材料或原料的浆化的方法，可将粉末状或块状的研磨材料或原料以分散介质再调浆而浆化，根据需要，还可利用搅拌机、超声波分散机、匀化机、高速搅拌机等装置进行浆化。
另外，作为添加到浆化后的研磨材料或原料中的硅化合物、铝化合物，虽可直接将胶体二氧化硅或胶体氧化铝等的微粒子粉末进行添加，或先进行浆化再添加也是可以的，但此时，覆盖的微粒子也会脱落，不能均匀覆盖。由此，作为添加的化合物，较为理想的是在研磨材料浆液具有溶解性的化合物。特别是在上述的本发明中，较理想的是用以水为主成分来作为分散介质，所以此时，所添加的硅成分和铝成分具有水溶性是较理想的。作为具有水溶性的硅成分有硅酸钠、硅酸钾等；另外，作为具有水溶性的铝成分，可以用硫酸铝、氯化铝、铝酸钠等。再者，在焙烧工序前添加硅化合物等时，也可适用有机化合物来作为硅成分等，只要是经焙烧后能变为无机化合物的物质即可。
这里在本发明中，为了均匀且牢固地将硅成分、铝成分覆盖在研磨材料粒子或研磨材料原料的表面上，将硅成分、铝成分添加到研磨材料的浆液中时或添加后，最好调整pH值。作为该pH的范围，较好是将其调整在2-10的范围内。这是因为，pH在该范围外时，覆盖于粒子表面上的硅成分和铝成分会溶出，不能得到覆盖的效果。然而，这样进行pH的调整，除了进行单纯物理上的混合以外，还可以均匀且牢固地将硅成分、铝成分进行覆盖。
调整该pH的方法为在浆液中添加硅成分、铝成分化合物时或添加后，添加酸或碱的水溶液以维持pH在规定的范围内。这里，对硅成分和铝成分的添加速度无特别限制，只要能均匀混合于整个浆液的添加都是可以的。另外，添加后维持浆液的pH的时间只要在5分钟以上就够了。
在粉碎工序中，在原料上预先形成覆盖层的情况下，利用通常的方法对处理后的原料浆液进行过滤、洗净、干燥、焙烧、粉碎、分级，可得到铈类研磨材料粒子粉末。
这时的焙烧温度为700-1200℃，保持时间为30分钟-24小时；另外，分级是将粒径在10μm以上的粒子除去的分级。再者，为防止由于表面处理后焙烧在内部所产生的二氧化碳等气体破坏表面的覆盖层，可以用比碳酸稀土好的氧化稀土来作为进行覆盖的粉体，具体地说，焙烧温度时的二氧化碳等的挥发成分的含有率最好在相对于覆盖前的研磨材料粒子粉体重量的25wt％以下。
另一方面，作为在经上述方法所得的有覆盖层的铈类研磨材料上形成偶合处理剂层的方法是将上述方法所制得的铈类研磨材料和偶合剂进行混合，加热处理，使其进行偶合反应。将铈类研磨材料和偶合剂的该混合虽可将偶合剂添加在粉末状态的铈类研磨材料中，并在混合器中进行混合，但是也可以将铈类研磨材料分散于水或有机溶剂中，形成浆液，并将偶合剂添加在该浆液中，进行混合。然而，对于偶合剂的混合重量是，相对于铈类研磨材料的重量，较好以0.1-5重量％的比例进行混合。这是因为，不到0.1重量％的话，所得的研磨材料的处理效果甚微；若超过5重量％的话，由于偶合处理剂层变厚，所以在研磨中，偶合成分易脱落，会使研磨材料浆液的性状产生变化。
作为进行处理的偶合剂，可以用硅烷偶合剂、铝偶合剂、氧化锆偶合剂、钛酸盐偶合剂等。
具体实施例方式
以下，利用适合于本发明的实施方式和比较例进行说明。
实施方式1将氟碳铈矿类氧化铈原料和水一起放入到磨碎机(三井矿山(株式会社)制造)，将其粉碎到利用后叙的粒径测定方法所测得的平均粒径为0.3μm。然后，将浆液自磨碎机移送到有搅拌装置的接受槽中后，在添加讲师的硅酸钠水溶液的同时，进行搅拌，以使硅的重量为相对于氧化铈重量的1wt％。添加后搅拌5分钟后，用稀硫酸将pH调整到8，并继续调整以使该pH值维持30分钟。将所得的浆液进行过滤、干燥，950℃焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子，得到铈类研磨材料粒子粉末。
然后，利用以下的方法进行粒子表面的硅成分的覆盖量的测定后，进行粒度测定、分散性试验，研磨玻璃材料评价研磨特性。
(粒径测定)将研磨材料粒子粉末0.1g放入到0.1wt％的六偏磷酸钠水溶液100ml中，利用300W的超声波匀化机((株式会社)日本精机制作所制造的MODEL US-300T)进行10分钟的分散。取出一部分所得的分散液，利用微型经迹仪(micro-track)(日机装(株式会社)micro-track MK-II粒度分析计SPA MODEL 7997-20)测定粒度分布。根据所得的数据，将小粒径一侧的体积粒度分布度为50％的粒径的值(μm)定义为平均粒径。
(覆盖层的成分的测定)
将1g的研磨材料粒子粉末放入到1mol/L的NaOH的100ml水溶液中，维持50℃的温度，同时利用磁性搅拌器对其进行4小时的搅拌。利用滤纸过滤所得的浆液，使粉末滤出，用纯净水将溶液稀释到200ml，利用ICP来定量硅及铝的含有率，根据最初的研磨材料粒子粉末的重量来进行换算，定量覆盖层中的硅成分及铝成分的量。
(分散性试验)将研磨材料粒子粉末0.1g放入100ml的纯水中，利用超声波匀化机，改变分散时间为1分钟、2分钟、……，将小粒径一侧的体积粒度分布度为90％的粒径值变到10μm以下(micro-track)所需要的时间来作为需要分散的时间。由此，可判断为需要分散的时间越短，分散性越优异。
(研磨试验)作为研磨装置，可用奥斯卡型研磨试验机(台东精机(株式)会社制造的HSP-2I型)，使用聚氨酯制的研磨垫，并以60mmφ的平板玻璃作为被研磨材料。将上述的研磨材料和纯水进行混合，调制为10wt％的研磨材料浆液，以500ml/分的速度提供该浆液，同时对研磨面施加规定压力500g/cm2，以及将研磨机的旋转速度规定为1100rpm，进行5分钟的研磨。用纯水对研磨后的玻璃进行流水洗净，再在纯水中，进行1分钟的超声波的洗净，再经纯水进行流水洗净，于无尘状态下进行干燥。另外，不进行超声波的洗净，只进行流水的洗净的研磨后的玻璃的残留量和进行超声波洗净的研磨材料粒子的残留量进行比较。
(研磨材料寿命试验)另外，为探讨研磨材料经过长期使用后的耐久性而对其进行了寿命试验。寿命试验用了和研磨试验相同的研磨装置，使10wt％的研磨材料浆液5L进行循环使用，研磨100片被研磨材料，测定研磨第1片、第20片、第50片、第100片时的研磨材料的研磨值。
利用寿命试验对实施方式1、实施方式2和后叙的比较例1的研磨材料进行评价。
研磨试验、寿命试验评价的研磨值是将研磨前后玻璃重量的减少量进行测定，将该测定值换算成相对于后叙比较例减少量作为100的相对值，以作为研磨值。另外，观察研磨表面上有无损伤，以及有无残存附着研磨材料粒子的方法是以30万勒克斯的卤灯作为电源照射在研磨后的玻璃的表面上，利用反射法来进行观察。关于损伤的评价是将所观察损伤的程度及其数量用点数表示，以从100满点扣点的方式进行。另外，用光学显微镜对研磨面进行观察，确认在玻璃表面上有无残存的研磨材料。
将以上的粒度测定、分散性测定、研磨试验的结果表示在表1中，而将寿命试验的结果表示在表2中。
实施方式2在本实施方式中，代替实施方式1中的硅，将铝进行覆盖，制得铈类研磨材料。和实施方式1一样，将氟碳铈矿类氧化铈原料粉碎以使平均粒径为0.3μm，添加计量的硫酸铝水溶液，同时进行搅拌，以使该浆液中铝的重量为相对于氧化铈重量的1wt％。添加后搅拌5分钟后，用NaOH水溶液将pH调整到6，并继续调整以维持该pH值30分钟。将所得的浆液进行过滤、干燥、950℃焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子，得到铈类研磨材料粒子粉末。和实施方式1一样对所得的铈类研磨材料粒子粉末进行评价，所得的结果表示在表1中。另外，将寿命试验的结果表示在表2中。
实施方式3在本实施方式中，制得覆盖了硅及铝两成分的铈类研磨材料。和实施方式1一样，将氟碳铈矿类氧化铈原料粉碎以使平均粒径为0.3μm，添加计量的硅酸钠水溶液和计量的铝酸钠水溶液，同时进行搅拌，以使该浆液中硅和铝的重量分别为相对于氧化铈重量的0.3％和0.3wt％。添加后搅拌5分钟后，用稀硫酸将pH调整到6，并继续调整以维持该pH值30分钟。将所得的浆液进行过滤、干燥、950℃焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子，得到铈类研磨材料粒子粉末。和实施方式1一样对所得的铈类研磨材料粒子粉末进行评价，所得的结果表示在表1中。
实施方式4在本实施方式中，制得覆盖了硅及铝两成分的铈类研磨材料。和实施方式1一样，将氟碳铈矿类氧化铈原料和水一起投放到磨碎机中进行粉碎以使平均粒径为0.3μm后，将浆液自磨碎机移送到有搅拌装置的接受槽中后，添加计量的硅酸钠水溶液并同时进行搅拌，以使硅的重量为相对于氧化铈重量的0.5％。添加后搅拌5分钟后，用稀硫酸将pH调整到8，保持该pH值30分钟。再添加计量的硫酸铝水溶液并进行搅拌以使铝的重量为0.25wt％。添加后搅拌5分钟后，用稀硫酸将pH调整到6，并继续调整以维持该pH值30分钟。将所得的浆液进行过滤、干燥、950℃焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子，得到铈类研磨材料粒子粉末。和实施方式1一样对所得的铈类研磨材料粒子粉末进行评价，所得的结果表示在表1中。
实施方式5在本实施方式中，制得覆盖了硅及铝两成分的铈类研磨材料。和实施方式1一样，将氟碳铈矿类氧化铈原料进行粉碎以使平均粒径为0.3μm后，添加计量的硫酸铝水溶液并进行搅拌以使铝的重量为相对于浆液中氧化铈重量的0.5wt％。添加后搅拌5分钟后，用稀硫酸将pH调整到6，并继续调整以维持该pH值30分钟。再添加计量的硅酸钠水溶液并同时进行搅拌，以使硅的重量为0.1％。添加后搅拌5分钟后，用稀硫酸将pH调整到8，保持该pH值30分钟。将所得的浆液进行过滤、干燥、950℃焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子，得到铈类研磨材料粒子粉末。和实施方式1一样对所得的铈类研磨材料粒子粉末进行评价，所得的结果表示在表1中。
实施方式6在本实施方式中，制得仅覆盖了硅成分的铈类研磨材料。和实施方式1一样，将氟碳铈矿类氧化铈原料进行粉碎以使平均粒径为0.3μm后，添加计量的硅酸钠水溶液并同时进行搅拌，以使浆液中硅的重量为相对于氧化铈的重量的1.0％。添加后搅拌5分钟后，用稀硫酸将pH调整到8，保持该pH值30分钟。将所得的浆液进行过滤、干燥、950℃焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子，得到铈类研磨材料粒子粉末。和实施方式1一样对所得的铈类研磨材料粒子粉末进行评价，所得的结果表示在表1中。
实施方式7和第1-第6的实施方式不同，在本实施方式中，代替作为原料的氟碳铈矿类氧化铈，利用含有相对于总氧化稀土的60重量％以上的氧化铈的氧化稀土，而制得预先不进行表面处理的研磨材料，此后，再对该研磨材料进行表面处理。这里研磨材料的制造工序除了进行表面处理以外，其余均与第1-第6的实施方式相同。即，将原料和水一起投放到磨碎机中进行粉碎，将浆液过滤、干燥后、950℃的焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子的工序。然后，将所得的铈类研磨材料粒子粉末分散于纯水中，搅拌以使浆液的浓度为10重量％，在该浆液中添加硅酸钠水溶液以使相对于研磨材料重量的硅元素的含有率为1重量％。此时，利用0.1mol/L的稀硫酸将浆液的pH调整为8，同时进行30分钟的搅拌。将搅拌后的浆液过滤，洗净，除去钠离子、硫酸离子，成为滤饼。将该滤饼进行120℃的干燥，粉碎，成为铈类研磨材料。也和实施方式1一样，对该研磨材料进行评价，将所得结果表示在表1中。
实施方式8在本实施方式中，利用和实施方式7一样的方法，制得铈类研磨材料，对该研磨材料进行表面处理。将铈类研磨材料分散于纯水中，进行搅拌以使浆液浓度变为10重量％，在该浆液中添加硫酸铝水溶液，并同时进行搅拌，以使相对于研磨材料重量的铝元素含有率成为1重量％。维持此时浆液的pH为8。将表面处理后的浆液过滤、洗净、成为滤饼，将该滤饼进行120℃的干燥，粉碎，制得铈类研磨材料。和实施方式1一样对该研磨材料进行评价，所得结果表示在表1中。
实施方式9在本实施方式中，和实施方式7、实施方式8一样，对铈类研磨材料进行表面处理。将铈类研磨材料分散于纯水中，进行搅拌以使浆液浓度变为10重量％，在该浆液中添加计量的硅酸钠水溶液和计量的铝酸钠水溶液，并同时进行搅拌，以使相对于研磨材料重量的硅和铝分别为0.3重量％和0.3重量％。维持此时浆液的pH为8。将表面处理后的浆液过滤、洗净、成为滤饼，将该滤饼进行120℃的干燥，粉碎，制得铈类研磨材料。和实施方式1一样对该研磨材料进行评价，所得结果表示在表1中。
实施方式10在本实施方式中，利用和实施方式9一样的方法，对铈类研磨材料进行覆盖硅成分和铝成分的表面处理。这里，添加计量的硅酸钠水溶液和计量的铝酸钠水溶液以使相对于研磨材料重量的硅和铝的重量分别为0.5重量％和0.3重量％。和实施方式1一样对该研磨材料粒子粉末进行评价，所得结果表示在表1中。
实施方式11除了添加计量的硅酸钠水溶液和计量的铝酸钠水溶液以使相对于研磨材料重量的硅和铝的重量分别为0.1重量％和0.5重量％以外，其余均用与实施方式9一样的方法，对铈类研磨材料进行覆盖硅成分及铝成分的表面处理。和实施方式1一样对该研磨材料粒子粉末进行评价，所得结果表示在表1中。
实施方式12除去仅添加计量的硅酸钠水溶液以使相对于研磨材料重量的硅的重量为1.0重量％以外，其余均用与实施方式9一样的方法，对铈类研磨材料进行覆盖硅成分的表面处理。和实施方式1一样对该研磨材料粒子粉末进行评价，所得结果表示在表1中。
比较例1作为以上的实施方式1-实施方式12的比较，利用通常的方法制得粒子表面无覆盖的研磨材料粒子。和实施方式1一样，利用氟碳铈矿类氧化铈原料和水一起投放到磨碎机中进行粉碎，直到通过后叙的方法所测得的平均粒径为0.3μm，将所得的浆液过滤、干燥、950℃焙烧、粉碎后、除去粒径在10μm以上的粒子，得到铈类研磨材料粒子粉末。和实施方式1一样对该研磨材料粒子粉末进行评价，所得结果表示在表1中。另外，将寿命试验的结果表示在表2中。
比较例2代替比较例1中所用的原料，和实施方式7-实施方式12一样以氧化稀土作为原料，和比较例1相同进行处理，得到研磨材料粒子粉末。和实施方式1一样对该研磨材料粒子粉末进行评价，所得结果表示在表1中。
表1

*研磨值的数值是相对于比较例1作为100的相对值表2

*研磨值的数值是相对于比较例1作为100的相对值从以上的结果可知，和比较例1及比较例2相比，实施方式1-实施方式12的平均粒径有少许减少，而研磨值无降低。这被认为是因为实施方式的微小粒子在焙烧时，烧结被抑制了，结果是平均粒径变小了。然后从研磨面的评价结果也可知，这些实施方式的研磨材料的损伤也比比较例少，可形成良好的研磨面。
另一方面，从分散性试验中可知，实施方式1-实施方式12的研磨材料能以比比较例短的分散时间来进行分散，粒子间的凝集力小。另外，通过本实施例调整表面处理时的pH添加硅成分和铝成分，比添加硅成分或铝成分能以更高的成品率来进行表面处理。特别是在同一添加量时，被铝成分覆盖的铈类研磨材料粒子粉末具有比被硅成分覆盖的铈类研磨材料粒子粉末更优异的分散性。另外，对于研磨后的洗净性来说，本发明的被硅成分、铝成分覆盖了的研磨材料也更优异于表面未处理的材料。
在实施方式1、实施方式2、实施方式7、实施方式8、比较例1、2的研磨材料的制造工序中，测定分级效率时，发现实施方式1、实施方式2、实施方式7、实施方式8分别为96％、98％、97％、98％，相反，比较例1、2分别为67％和45％。这是因为，在这些实施方式中，在粉碎后的原料上形成了覆盖层，焙烧时，可抑制异常粒子的生长，同时降低了粉碎机和分级机内壁上的附着性的缘故。
对于寿命试验来说也是，本实施方式，特别是实施方式2的研磨材料即使在研磨了100片时，研磨材料也显示了较好的研磨值，具有优异的耐久性。
实施方式13这里，在实施方式1所制得的铈类研磨材料上再形成偶合处理剂层。在铈类研磨材料中添加相对于研磨材料重量的0.5重量％的硅烷偶合剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，利用V型混合机进行充分搅拌，并对其进行100℃2小时的加热处理，使其进行偶合反应。
对该偶合处理后的铈类研磨材料进行静止角的测定，为52度。也对没有进行过偶合处理的铈类研磨材料进行了静止角的测定，为57度。由此，实施方式1中的铈类研磨材料可通过进行偶合处理来使静止角进一步降低，使流动性提高。
产业上利用的可能性如以上说明的一样，覆盖有硅成分、铝成分的本发明的铈类研磨材料粒子的分散性优异，特别适用于特别需要精密研磨的用途，例如，光学玻璃透镜和玻璃基板、磁记录磁盘用玻璃基板、液晶用玻璃基板、LSI等硅类半导体基板、磁记录磁盘用铝基板等的研磨。
权利要求
1.铈类研磨材料，它是以氧化铈为主成分的铈类研磨材料，其特征在于，构成研磨材料的研磨材料粒子被含有硅或硅无机化合物构成的硅成分和铝或铝无机化合物构成的铝成分中的至少一种的覆盖层覆盖。
2.根据权利要求1所述的铈类研磨材料，其特征在于，覆盖层是硅成分和铝成分混合而成的单层。
3.根据权利要求1所述的铈类研磨材料，其特征在于，覆盖层具有覆盖研磨材料粒子的第1覆盖层和覆盖该第1覆盖层的第2覆盖层的2层结构，该第1覆盖层由硅成分构成，该第2覆盖层由铝成分构成。
4.根据权利要求1所述的铈类研磨材料，其特征在于，覆盖层具有覆盖研磨材料粒子的第1覆盖层和覆盖该第1覆盖层的第2覆盖层的2层结构，该第1覆盖层由铝成分构成，该第2覆盖层由硅成分构成。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铈类研磨材料，其特征在于，覆盖层所含硅成分及铝成分的含量以硅元素及铝元素的总重量计，是相对于研磨材料粒子重量的0.01-5wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的铈类研磨材料，其特征在于，研磨材料粒子的覆盖层的表面还具有由偶合剂所形成的偶合处理剂层。
7.根据权利要求6所述的铈类研磨材料，其特征在于，形成偶合处理剂层的偶合剂含有硅烷偶合剂、铝偶合剂、氧化锆偶合剂、钛酸盐偶合剂中的至少一种。
8.铈类研磨材料浆液，其特征在于，含有权利要求1-7中任一项所述的铈类研磨材料。
9.权利要求1-5中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，包括使铈类研磨材料湿式分散于分散介质中制成浆液，在该浆液中添加含硅化合物或铝化合物中的至少一种的处理溶液，进行表面处理的工序。
10.根据权利要求9所述的铈类研磨材料粒子的制造方法，其特征在于，分散介质以水为主成分。
11.权利要求1-5中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，包括将研磨材料原料和分散介质混合，制成浆液的浆化工序；湿式粉碎该浆液的粉碎工序；将粉碎后的研磨材料原料焙烧的焙烧工序；干式粉碎焙烧后的研磨材料原料后，进行分级处理的分级工序；在上述粉碎工序中或粉碎工序后，在上述浆液中添加含硅化合物或铝化合物中的至少一种的处理溶液进行表面处理。
12.根据权利要求11所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，分散介质以水为主成分。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，处理溶液中所含的硅化合物及铝化合物为水溶性。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，添加处理溶液使相对于浆液中的铈类研磨材料或研磨材料原料的硅元素和铝元素的总含有率为0.01-5wt％。
15.根据权利要求9-14中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，添加处理溶液后，将浆液的pH调整到2-10的范围内，进行表面处理。
16.权利要求6或7所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，将利用权利要求9-15中任一项所述的方法制得的铈类研磨材料和偶合剂混合，进行加热处理。
17.根据权利要求16所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，将铈类研磨材料分散于水或有机溶剂中制成浆液，添加偶合剂在该浆液中并混合。
18.根据权利要求16或17所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，以相对于铈类研磨材料重量0.1-5重量％的比例混合偶合剂。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的铈类研磨材料的制造方法，其特征在于，偶合剂含有硅烷偶合剂、铝偶合剂、氧化锆偶合剂、钛酸盐偶合剂中的至少一种。
全文摘要
本发明是以氧化铈为主成分的铈类研磨材料，它具有如下特征构成研磨材料的研磨材料粒子由含有硅或硅化合物构成的硅成分和铝或铝化合物构成的铝成分中的至少一种的覆盖层覆盖。该铈类研磨材料，是将铈类研磨材料湿式分散于分散介质中，制成浆液，在该浆液中添加含有硅化合物或铝化合物中至少一种的处理溶液，进行表面处理而制成。另外，也可以在以往的铈类研磨材料的制造工序中，在粉碎工序中或粉碎工序后在上述的浆液中添加含有硅化合物或铝化合物中至少一种的处理溶液，进行表面处理后，进行焙烧、分级而制成。
文档编号C09C1/68GK1527870SQ02806168
公开日2004年9月8日 申请日期2002年3月8日 优先权日2001年3月9日
发明者伊藤昭文, 义, 望月直义, 哉, 牛山和哉, 幸, 渡边广幸 申请人:三井金属 业株式会社, 三井金属鉱业株式会社