改性硅烷处理的颜料或填料和含有它们的组合物的制作方法

专利名称：改性硅烷处理的颜料或填料和含有它们的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及颜料，特别是白色颜料的表面处理，以改进颜料的在聚合物材料中的分散能力、可加工性和性能特征。所述颜料用具有至少一种能够与酸或酸酐反应的官能团的有机硅化合物进行处理。更具体地说，本发明涉及包含本发明的表面处理过的颜料的聚合物组合物。
背景技术：
用有机硅化合物对二氧化钛颜料进行处理以改进在聚合物基质中的分散能力已是本领域中公知的。例如，授予Berger等人的U.S.专利4061503和授予Berger的U.S.专利4151154叙述了对颗粒二氧化钛的处理，以改进其在树脂或塑料介质中的分散性。所述二氧化钛在其表面含有硅烷，所述硅烷具有与硅键连的至少两个至约三个可水解的基团和含有聚烯化氧基团的有机基团。
另外，授予Braun等人的U.S.专利4810305公开了含有0.05至10wt.％有机聚硅氧烷的改性憎水颜料或填料，其在合成树脂中具有改进的分散能力。授予Tooley等人的U.S.专利5607994和5631310公开了白色颜料着色的聚合物(尤其是聚烯烃如聚乙烯)，其含有用至少一种硅烷或至少一种硅烷和至少一种聚硅氧烷的混合物处理，以改进在混合中的可加工性和改进性能如在聚合物基质中的耐穿孔性(lacing resistance)以及其它物理性能的白色颜料。
发明概述本发明涉及表面用具有至少一种能够与酸和酸酐反应的官能团的硅烷进行处理的颜料。所述表面处理过的颜料或广义的(extended)白色颜料可然后与至少一种聚合物材料和至少一种增容剂进行混合。
可用于对颜料或广义的白色颜料进行表面处理的本发明的硅烷具有如下通式结构RxSi(R’)4-x其中R为直接或间接与硅原子连接的不可水解的官能团，如环氧基、异氰酸根合、巯基和它们的混合物；R’为可水解的基团，如烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物；和X为1至3。
优选地，所述颜料或广义的白色颜料是二氧化钛。
所述增容剂具有至少一个酸性的或是它的酸酐的基团。
所得到的聚合物组合物可还包括润滑剂以及各种其它通用的添加剂。
本发明的硅烷化的颜料表现出改进的可加工能力、较低的粘度、增加的耐穿孔性、改进的在聚合物材料中的分散性和优异的光学性能，包括相对于未处理的颜料的改进的白度和黄度指数。本发明的聚合物组合物可用于无数种类的制品和应用中。
优选实施方案的详细说明总体说，本发明包括可能的任何无机氧化物颗粒材料、粘土、颜料、广义的白色颜料等等的增白处理。这些材料通常来自称为填料、颜料和增强材料如无机颗粒材料和纤维(如玻璃纤维，铝纤维和钢纤维)等等的类别。这些材料包括氢氧化铝、氢氧化镁、焙烧粘土、高岭土、纳米粘土(nanoclay)、黄铜(具有氧化的表面)、铜金属(表面已氧化)、铝金属(表面已氧化)、铁或钢(其表面已氧化)、三氧化二铝、三水合铝、含硅材料如热解法二氧化硅、水合二氧化硅(沉淀二氧化硅)、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶、硅酸铝、硅酸钙镁、石棉、玻璃纤维、分子筛、Wallostonite、碳酸钙、碳黑(包括灯黑)、二氧化钛(包括含有可溶于HCl的三氧化二铝和/或二氧化硅的二氧化钛)、硫酸钙、硫酸镁、含有二氧化硅涂层或聚集在二氧化硅上的碳酸钙等。特别是，本发明特别可用于对白色颜料或广义的白色颜料进行表面处理，甚至更特别是用于对二氧化钛颜料进行表面处理。
可用于本发明的二氧化钛即TiO2颜料一般为金红石或锐钛矿结晶形态，通常由氯化物方法或硫酸盐方法来制备。最佳的平均颗粒尺寸可为约0.005至约1微米。所述TiO2颜料还可含有向其中添加的组分以进一步改进分散性或其它性能如耐久性。
已发现本发明的硅烷处理不仅可用于TiO2而且可用于所谓的广义的白色颜料如碳酸钙。
通常将添加剂和/或无机氧化物添加到所述颜料中，所述添加剂和/或无机氧化物包括但非仅限于铝、硅、锡、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、磷酸盐等。这些添加剂是本领域普通技术人员公知的。
“硅烷化的TiO2”这里定义为用至少一种硅烷或至少一种硅烷与至少一种聚硅氧烷的混合物(这里统称为有机硅化合物)进行处理的TiO2。
这里可使用的硅烷是具有能够与酸酐或酸进行反应的官能团的那些硅烷、它们的水解物或缩合物。这类硅烷的实例包括具有环氧基、异氰酸根合、巯基的那些。在优选实施方案中，所述硅烷具有环氧基。
适用的硅烷具有如下通式RxSi(R’)4-x其中R为直接或间接与硅原子连接的不可水解的官能团；R’为可水解的基团，如烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物；和X＝1至3。
可用于实施本发明的合适的硅烷的实例包括但非仅限于γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷如SilquestA-186，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-187，γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷如SilquestY-15078，2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷如SilquestY-11870，γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-1310，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-189，等。所有上述的Silquest材料均可得自CromptonCorporation of Greenwich，Connecticut。优选地，采用的硅烷包括SilquestA-187，SilquestY-11870和SilquestY-15078。
本发明的硅烷可与润滑剂组合使用，所述润滑剂包括但非仅限于聚硅氧烷、硅氧烷流体、硬脂酸盐、石蜡油、氟碳润滑剂等。这里可使用的聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷和有机改性的聚二甲基硅氧烷。“有机改性的”是指在分子上的有机侧基，可包括聚烯化氧如聚环氧乙烷、聚醚基团、乙烯基团等。
在一种实施方案中，至少一种硅烷与至少一种聚硅氧烷的混合物对实施本发明是有利的。用于与至少一种硅烷组合的合适的聚硅氧烷具有如下通式(R”nSiO(4-n)/2)m其中R”为有机或无机基团；n为0至3；和m等于或大于2。
适用于实施本发明的聚硅氧烷的实例包括但非仅限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙烯基苯基甲基封端的二甲基硅氧烷、二乙烯基甲基封端的PDMS和类似物，包括可得自Crompton Corporation的SilwetPA-1的具有聚醚侧基的PDMS。PDMS如可得自CromptonCorporation的SilwetL-45是特别适用的聚硅氧烷的实例。
优选用于与聚硅氧烷组合的硅烷包括上述的那些硅烷如2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷如SilquestY-11870，和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷如SilquestA-187。以硅烷化颜料的总重量计，硅烷/聚硅氧烷混合物的用量为约0.1wt.％至约5.0wt.％，优选为约1.0wt.％至约3.0wt.％。以硅烷化颜料的总重量计，优选的组合是约0.5wt.％至约1.5wt.％的硅烷和约0.5wt.％至约1.5wt.％的聚二甲基硅氧烷。硅烷与聚硅氧烷的比值可从约1∶2至约2∶1，优选比值为约1∶1。
在制备硅烷化颜料过程中，添加次序不是特别关键的，所述颜料可使用若干种不同方法用硅烷进行处理。例如，硅烷可以纯净地或以预水解的形态添加到干颜料基质中，或者可添加到浆液中。可在过滤过程中、在干燥过程中、在分级操作中如流体能量磨(fluid energymill)例如粉碎机或在介质磨(media mill)中添加硅烷。还可在微粉化后来后混合硅烷。本领域普通技术人员掌握用硅烷处理颜料基质的知识。例如，介质磨首先包括通过用苛性碱或类似物调整pH为约7.5至约11，或通过使浆液与reducent接触而降低高固体TiO2颜料浆液的粘度，然后用有机硅试剂对所述浆液进行处理。所述处理步骤通过对高固体浆液进行介质研磨(media milling)以减小TiO2颗粒尺寸来进行，和/或在其之后进行。所述浆液随后干燥成为产物，从而省去后干燥操作，以控制颜料性能如颗粒尺寸分布。
颜料的表面改性还可通过在适用的固体混合装置中直接向颜料分散物中添加氨基有机硅烷来实现。也可采用后混合方法。
这里叙述的各种制备方法的说明仅用于指导目的，无论如何不是对本发明的范围的限制。本领域普通技术人员可意识到，对可用来制备本发明的硅烷化颜料或填料的这类方法来说，存在各种方法和改进。这些方法和改进被认为在本发明的范围内。
聚硅氧烷的添加可与硅烷结合进行，或者可添加到己硅烷化的颜料中。硅烷添加和聚硅氧烷添加将在下面详细叙述。
如果水(无论是液体或蒸气(蒸汽))作为工艺物流的组分存在时，硅烷的可水解基团会发生水解，并且硅烷涂层将连接到TiO2基质上。在用硅烷处理TiO2颜料中，预水解硅烷是优选的步骤。在“Organofunctional Silanes(有机官能化硅烷)”by Union Carbide(1991)中对硅烷的水解进行了详细叙述。
本发明的处理过的颜料组合物还可包含增容剂。所述增容剂包含至少一个能够与有机硅化合物的官能团进行反应的活性基团。但如果聚合物材料自身包含这种官能团，则可不采用增容剂。例如，如果使用具有这种官能团的改性聚烯烃聚合物，则增容剂可能是多余的。在另一种方案中，除采用的聚合物材料外，可添加增溶化合物。在其中聚合物材料是不具有任何活性基团的未改性聚烯烃的聚合物组合物的情况下，则另外向该组合物中添加增容剂。
适用的增容剂的实例包括带有能够与有机硅化合物的官能团如环氧基反应的酸酐或酸基团的乙烯或丙烯的共聚物。这里适用的共聚物包括乙烯马来酸酐共聚物(EMAH)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、丙烯马来酸酐共聚物(PMAH)、丙烯丙烯酸共聚物(PAA)、具有马来酸酐或酸官能团的乙烯丙烯共聚物(EPMAH或EPAA)、烯属离子交联树脂如乙烯离聚物等。乙烯马来酸酐共聚物(EMAH)和乙烯丙烯酸共聚物(EAA)是优选的。
适用的增容剂的一些具体实例包括得自Allied SignalCorporation of Morristown，New Jersey的ACX乙烯-马来酸酐共聚物树脂，得自Dow Chemical Company of Midland，Michigan的Primacor乙烯-丙烯酸共聚物树脂，得自E.I.du Pont de Nemoursand Company of Wilmington，Delaware的Surlyn离子交联树脂，和也得自E.I.du Pont de Nemours and Company的Nucrel乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物。以包括处理的TiO2、聚合物、增容剂和任何其它在混合物中使用的组分的混合物的总重量计，增容剂的含量为约0.5wt.％至约20wt.％，优选约1.0wt.％至约10wt.％，更优选约1.0wt.％至约6.0wt.％，最优选约3.0wt.％至约5.0wt.％。
本发明的硅烷化化合物可与这种化合物通常与之一起使用的任何聚合物材料组合使用。在某种意义上，硅烷通过增加无机氧化物或其它颗粒材料在其所应用的塑料或树脂体系中的相容性或分散能力而起分散促进剂作用。
这里适用的聚合物是本领域普通技术人员公知的。这里适用的一般类别的聚合物是热塑性或热固性聚合物树脂材料，包括但非仅限于烯属聚合物，包括聚乙烯和它的共聚物和三元共聚物，聚丁烯和它的共聚物和三元共聚物，聚丙烯和它的共聚物和三元共聚物；α烯烃类，包括线性或基本上线性的乙烯与至少一种α烯烃的互聚物和无规聚α烯烃；橡胶态嵌段共聚物；聚酰胺；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；乙烯聚合物；丙烯酸类；环氧树脂类；聚碳酸酯类等；和它们的混合物。优选地，所述聚合物选自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和它们的混合物。
烯烃聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，是一大类聚合物，通常称为烯属不饱和单体的聚合物，和这些聚合物与更高级烯烃如含有4到10个碳原子的α烯烃或乙酸乙烯酯等的共聚物和三聚物。
烯烃即乙烯时常与乙烯基单体如丙烯酸或羧酸化合物的乙烯基酯共聚合。具体的丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯等。羧酸的乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。通用的这类聚合物包括例如乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸甲酯。
其它适用的聚合物树脂包括乙烯类化合物如聚氯乙烯；聚乙烯酯如聚乙酸乙烯酯；聚苯乙烯，丙烯酸类均聚物、共聚物和三元聚合物；酚醛塑料；醇酸树脂；氨基树脂；环氧树脂；聚酰胺；聚氨酯；苯氧基树脂；聚砜；聚碳酸酯；聚酯和氯化聚酯；聚醚；缩醛树脂；聚酰亚胺；聚环氧乙烷等。
其它适用的聚合物包括各种橡胶和/或弹性体，包括天然和合成橡胶。这类聚合物可与各种二烯单体等进行共聚合、接枝、物理混合。嵌段共聚物是通用的弹性体，包括由苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等形成的聚合物。更具体地说，有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯等。其它弹性体包括天然橡胶，即，聚异戊二烯；聚异丁烯；丁基橡胶；等。
优选与本发明的硅烷化化合物组合使用的一些聚合物包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯和它们的共聚物和三元共聚物。
“高载荷的”TiO2可根据使用的聚合物类型而定，并可为约40wt％TiO2至高达约90wt％TiO2间的任何值。例如，在聚烯烃基质中，以聚烯烃基质总重量计，高载荷的TiO2可为约50wt％或更多的TiO2颜料。
根据需要、希望或预定最终用途的通常做法，可任选向本发明的聚合物组合物中添加各种各样的通用添加剂。这类添加剂包括但不限于抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、润滑剂、热加工添加剂等等。这些添加剂是本领域普通技术人员所公知的。
通过本领域普通技术人员公知的任何熔融混合技术，涂覆了有机硅化合物的TiO2可与呈熔融态的聚合物结合，以形成本发明的聚合物组合物。一般地，TiO2和聚合物树脂同时添加，并随后在向熔融聚合物施加剪切力的混合装置中混合。所述聚合物树脂通常以各种形态商购得到，其包括但非限于粉末、颗粒、球粒、立方体等等。
在通常的混合操作中，颜料和聚合物首先在聚合物仍呈固体的、熔化前的状态下进行干混合。这可通过简单的过程来实现，例如在袋中摇动或在封闭容器中翻转。更复杂的方法包括具有搅拌器或桨板的混合装置。颜料和聚合物树脂可同时加入到具有内螺杆的混合器，即挤出装置中，其在聚合物达到熔融态之前对颜料和聚合物进行混合。
可使用本领域技术人员公知的任何通用设备来实现组分的熔体混合，所述设备包括单螺杆挤出机、包括宽范围(broad range)双螺杆挤出机和同速旋转的双螺杆挤出机的双螺杆挤出机、高剪切混合器、混合器类型的混合机等等。双螺杆挤出机是通常使用的。可在制品形成过程中如在熔融挤出方法过程中来实现熔融混合。熔融挤出还可与例如吹塑相结合。
混合器的实例包括由Werner & Pfleiderer in Ramsey，NewJersey，和Leistritz Extruder corporation in Somerville，New Jersey制造的同速旋转的双螺杆挤出机。Farrel Corporationin Ansonia，Connecticut制造了Farrel连续混合器(FCM)。
有许多种途径来制备本发明的聚合物组合物。可首先制备具有高浓度TiO2的浓缩物，通常称为母炼胶，然后将该浓缩物与聚合物树脂混合。
按照上述方法，用预定最终用途所需的重量％的颜料来制备高载荷的聚合物浓缩物。例如，在聚烯烃浓缩物中，可使用约50wt％至85wt％浓缩物来使所述组合物不透明。所述TiO2浓缩物“浓度降低(let down)”到聚合物中。这里使用时，“浓度降低”是指在最终的聚合物中降低TiO2浓度的过程。例如，在光学性能评价中，具有约50wt％至约87wt％TiO2的浓缩物可通过于混合聚烯烃，在特定温度下挤出，并将其浇铸成膜，浓度降低至约0.2wt％至30wt％。然后在最终应用中评价颜料性能。
高载荷的硅烷化颜料TiO2在聚烯烃基质中显示出突出的可加工性，并具有优异的耐穿孔性。可利用扭矩和压力来确定组合物经混合器如挤出机进行加工的相对容易性(relative ease)。将组合物混合并移动经过所述设备所需的扭矩和压力越低，加工越容易。另外，通常，在聚合物浓缩物中颜料或填料即TiO2的载荷越高，加工速率越慢。
对本发明的组合物进行加工特别是经挤出机加工所需要的扭矩和压力低于与未经处理的二氧化钛混合的聚合物组合物的对应值，并且还可获得更快的加工速率。使用本发明的着色组合物制备的，特别是由本发明的硅烷化TiO2制备的聚合物膜的另一优点是增加的耐穿孔性。其它优点包括增加的堆积密度、较低的粘度、优异的分散性、优异的耐湿性和优异的光学性能如高白度和光泽度。
含有本发明的处理过的颜料的聚合物材料可用于各种用途。本发明的聚合物组合物可例如用于模塑(包括挤出、注塑、压延、浇铸、压缩、层压和/或转移模塑)、涂覆(包括漆、薄膜连接涂层和油漆)、油墨、染料、色浆(tints)、浸渍、粘合剂、堵缝剂、密封剂、橡胶物品和细胞制品。因而，具有本发明的处理的颗粒的聚合物组合物的选择和用途基本上是无限制的。
本领域普通技术人员可理解，在不改变本发明范围的条件下可做出许多的改变，而那些改变和实施方案均在本发明的范围内。
如下的非限制性实施例对本发明进一步进行说明，无论如何不是对本发明范围进行限制。
实施例测试方法1.粘度(帕/秒)和熔体流动指数(g/10分钟)使用得自Tinius Olsen Corporation in Willow Grove，Pennsylvania的Tinius Olsen Exrusion Plastometer在190℃下测量粘度和熔体流动指数。
2.黄度指数(yellow index)和白度使用由Pacific Scientific Corporation in Silver Spring，Maryland制造的Colorgard SystemTM1000色度计，并使用以上制备的薄膜和板来测量黄度指数和白度。
3.光泽通过由Paul N.Guard Co.in Pompano Beach，FL制造的GL-4525光泽计来测量薄膜和板试样的光泽。薄膜厚度为约4密尔。
4.色调和色度使用得自Minolta Corporation in Osaka，Japan的MinoltaCR 231色度计来测量薄膜和板试样的色调和色度。测试薄膜的厚度为约4密尔。
5.分散性使用灯光箱(light box)来测试颜料的分散性。膜厚度为约1密尔。使用优异、良好、一般和不良的分级来按照分布和均匀性对分散性分级。
下面的实施例使用以如下方式制备的母炼胶浓缩物来制备。所述母炼胶浓缩物含有在低密度聚乙烯(LDPE)中的80wt％的TiO2。所述TiO2粉末用硅烷或硅烷/硅氧烷组合物进行处理，并与得自Equistar Corporation in Houston，Texas的熔体流动指数(MFI)为22的低密度MicrotheneGMN711-20 LDPE和增容剂混合，所述增容剂为得自Allied Signal Corporation in Morristown，NewJersey的ACX575，是乙烯-马来酸酐共聚物，或得自The DowChemical Company，in Midland，Michigan的Primacor2410，即一种乙烯-丙烯酸共聚物。将所述组合物在由Prodex Corporation inFords，New Jersey制造的Henschel干混合器中进行混合。然后将该干混合物加入到双螺杆挤出机(ZSK 30，Werner & Pfleiderer ofRamsey，New Jersey制造)进行熔体混合。所述双螺杆挤出机装有用于记录温度、压力、旋转速度、扭矩和功耗的记录设备。挤出的圆柱形样条进入到水浴、气刀和造粒机中。将80wt％高载荷TiO2/LDPE颗粒在140°F(60℃)下干燥约8小时，然后使用具有6”宽缝隙模头的Brabender PL-V302单螺杆挤出机制成膜。使用灯光箱来测试所述膜的TiO2在LDPE中的分散性。
然后将母炼胶浓度降低到8％。采用袋式干混向母炼胶颗粒中添加余量的LDPE(PetrotheneNA206，MFITM13，得自EquistarCorporation)、抗氧化剂(IrganoxB-215和1010，得自CibaSpecialty Chemicals in Tarrytown，New York)和紫外线稳定剂(Tinuvin783FP，也得自Ciba Specialty Chemicals)。将所述干混合物加入到2”单螺杆挤出机(Midland Ross Hartic)中进行熔体混合。挤出的样条经过水浴和造粒机。
使用具有6”宽缝隙模头的Brabender PL-V302型单螺杆挤出机将浓度降低的颗粒制成薄膜样品。用灯光箱对这些薄膜试样测试TiO2在LDPE中的分散性。所述薄膜试样也用于光学性能测量(白度、黄度指数、光泽、色调和色度)。
浓度降低的颗粒还通过压缩模塑制成板。膜厚度约为4密尔。
实施例1将由Millenium Inorganic Chemicals in Baltimore，Maryland提供的RCL-9TM颜料金红TiO2(2500g)加入到Patterson-Kelly Twin shell V-Blender中，并用25g的得自Crompton Corporation的A-187，即γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的溶液喷雾。所述溶液为在90/10甲醇/水中的约20wt％硅烷。然后将硅烷化的TiO2(2400g)在烘箱中140°F(60℃)下干燥8小时。
然后将硅烷化的TiO2与得自Equstar的MFI为22的450gMicrotheneGMN 711-20 LDPE和得自Allied Signal的150g的ACX575烯-马来酸酐共聚物增容剂混合。所述混合使用得自Werner & Pfleiderer的ZSK30型双螺杆挤出机来实现。处理过的TiO2与LDPE与增容剂的重量比值为80∶15∶5。将所述组合物制成球粒，并使用具有6”宽缝隙模头的Brabender PL V302型单螺杆挤出机制备薄膜试样。
实施例2将RCL-9颜料金红石TiO2用1％的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和1％的得自Crompton Corporation的L-45聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行处理。所述TiO2首先用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷处理。然后如在实施例1中，将PDMS(24g)与硅烷化的TiO2(2400g)、LDPE(450g)和增容剂(150g)在Henschel混合器中以2200RPM混合约1分钟。然后如实施例1经双螺杆挤出机对所述干混合物进行混合。
实施例3使用得自Crompton Corporation的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷Y-11870取代γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷来重复实施例1。
实施例4使用得自Crompton Corporation的SilquestY-11870，即2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷取代γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷来重复实施例2。
对比实施例A
使用塑料袋将未经处理的RCL-9TiO2与MicrotheneGMN-711-20LDPE(MFI22)干混合。然后将所述干混合物加入到双螺杆挤出机中进行混合。
使用实施例1-4和对比例A的测试结果列于以下表I中。
表I
表I中数据证实了在高载荷80wt％TiO2/聚乙烯母炼胶中使用由有机硅化合物处理过的TiO2(实施例1-4)相对于未处理的TiO2(对比例A)的加工优点。可使用扭矩和压力作为确定各组合物经挤出机进行加工的相对容易性的手段。从数据中可见，用未经处理的二氧化钛的对比实施例需要较高的扭矩和较高的压力来经挤出机对所述组合物进行加工。
使用未处理的TiO2导致用LDPE制备高载荷80wt％TiO2母炼胶的混合困难。使用具有未经处理的TiO2的组合物不能制备出薄膜。在30wt％水平的TiO2下实现了所述混合。
由于未经处理的TiO2与LDPE之间的不相容性而选择30wt％的载荷量的组合物。这种不相容性导致制备填加有未经处理的TiO2的LDPE母炼胶的困难。另外，不能成功地制备具有高载荷未经处理的TiO2的LDPE薄膜。可使用未经处理的TiO2来成功地制备30wt％载荷量的LDPE母炼胶，并制备出其薄膜。因而，以30wt％载荷量的经处理的和未经处理的TiO2来进行混合实验以保证准确的对比结果。
对比实施例B使用塑料袋以重量比值30∶70将未经处理的RCL-9TiO2与MicrotheneGMN711-20 LDPE(MFI22)干混合。然后将所述混合物加入到双螺杆挤出机中并如对比实施例A进行混合。将所述组合物制成干燥的颗粒。使用具有6”宽缝隙模头的Brabender PL-V302单螺杆挤出机制备薄膜试样。
实施例5重复对比实施例B，不同之处是，用得自Crompton Corporation的1％γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)对TiO2进行处理，并添加增容剂(得自Allied Signal的ACX575 乙烯-马来酸酐共聚物)。经处理的TiO2与LDPE与增容剂的重量比值为30∶67∶3。
实施例6使用由得自Crompton Corporation的1％γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)和1％PA-1有机改性的聚二甲基硅氧烷进行处理的TiO2来重复实施例5。经处理的TiO2与LDPE与增容剂的重量比值为30∶67∶3。
实施例7使用用1％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(Y-11870)处理的TiO2来重复对比实施例B，并添加增容剂(ACX 575，乙烯-马来酸酐共聚物)。经处理的TiO2与LDPE与增容剂的重量比值为30∶67∶3。
实施例8使用用1％的2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(Y-11870)和1％的PA-1有机改性的聚二甲基硅氧烷处理的TiO2来重复实施例7。经处理的TiO2与LDPE与增容剂的重量比值为30∶67∶3。
使用Tinius Olsen制造的挤出塑性计来测量所述颗粒的粘度和熔体流动速率。使用由Pacific Scientific制造的ColorgardSystem 05色度计来测量薄膜试样的白度和黄度指数。结果列于以下表2中。
表II
表II中数据证实了在30wt％TiO2/聚乙烯母炼胶中使用由有机硅处理过的TiO2颜料(实施例5-8)相对于使用未处理的TiO2颜料(对比例B)所实现的改进的加工参数、较低的粘度、较高的白度和较低的黄度。粘度和熔体流动速率使用颗粒来测量，白度和黄度指数使用厚度为约4μm的薄膜来测量。
对比实施例C使用未经处理的粉碎CaCO3来重复对比实施例B。未处理的CaCO3和MicrotheneGMN711-20 LDPE(MFI22)的重量比值为30∶70。
实施例9使用由得自Crompton Corporation at Greenwich，CT的1％γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)和1％L-45聚二甲基硅氧烷进行处理的CaCO3来重复实施例6。经处理的CaCO3与LDPE与增容剂(ACX575)的重量比值为30∶67∶3。
表III
表III中数据证实了在30wt％CaCO3/聚乙烯母炼胶中使用由有机硅处理过的CaCO3(广义的白色颜料，实施例9)相对于使用未处理的CaCO3(对比例C)所实现的较高的白度和较低的黄度。
实施例10以重量计，20％的环氧硅烷(SilquestA-187)处理的TiO2与2％EMAH和余量的聚乙烯混合。在620°F下经缝隙薄膜模头在Brabender PL-V302单螺杆挤出机上对该材料进行挤出。在灯光箱中评价所述薄膜表明，其具有优异的完整性，无薄点或针孔。材料的分级等于10。耐穿孔性与得自E.I.du Pont de Nemours and Company的工业标准Ti-PureR-104相当。
对比实施例D以重量计，20％的未处理的得自Millenium Chemicals，Inc.inBaltimore，Maryland的TiO2颜料RCL-9与余量的聚乙烯混合。在620°F下经缝隙薄膜模头在Brabender PL-V302单螺杆挤出机上对材料进行挤出。所述薄膜在灯光箱中表现出薄点和针孔。材料的分级为6。
在具体的wt％颜料载荷量和加工温度下，穿孔(Lacing)作为颜料的挥发性的函数而发生。对于二氧化钛着色的聚乙烯薄膜，在620°F或更高温度下加工的20wt％TiO2薄膜容易表现出薄膜穿孔。通常，如果不穿孔，材料分级为10，如果它们开始穿孔，则低于10。以上实施例10和对比实施例D对穿孔进行了对比。
以上在一定程度上具体对本发明进行了叙述和举例说明，应理解，如下的权利要求书不限制于此，而应赋予与权利要求书各要素的词语和其等同物相当的范围。
权利要求
1.一种组合物，包含a)由具有至少一个能够与酸和酸酐进行反应的官能团的硅烷进行表面处理的白色颜料或广义的白色颜料；b)至少一种聚合物材料；和c)增容剂。
2.如权利要求1的组合物，其中所述硅烷具有如下通式RxSi(R’)4-x其中R为直接或间接与硅原子连接的不可水解的官能团，选自环氧基、异氰酸根合、巯基和它们的混合物；R’为可水解的基团，选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物；和X＝1至3。
3.如权利要求1的组合物，其中所述颜料为TiO2。
4.如权利要求1的组合物，其中所述广义的白色颜料选自粘土、无机金属化合物和含硅材料。
5.如权利要求1的组合物，其中所述增容剂包括带有酸酐或酸基团的乙烯或丙烯共聚物，所述酸酐或酸基团能够与至少一种聚合物材料的官能团进行反应。
6.如权利要求1的组合物，其中所述增容剂包含选自下列的共聚物乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、具有马来酸酐或酸官能团的乙烯-丙烯共聚物、烯属离子交联树脂。
7.如权利要求1的组合物，其中所述增容剂存在的浓度以所述组合物的总重量计为约0.5wt％至约20wt％。
8.如权利要求1的组合物，其中所述增容剂存在的浓度为组合物总重量的约1％至约10％。
9.如权利要求1的组合物，其中所述填料或颜料存在的浓度以所述组合物的总重量计为约40wt％至约85wt％。
10.如权利要求1的组合物，还包含至少一种选自聚硅氧烷、硅氧烷流体、硬脂酸盐、石蜡油、氟碳流体和它们的混合物的润滑剂。
11.如权利要求10的组合物，其中所述润滑剂是选自聚二甲基硅氧烷和有机改性的聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷。
12.如权利要求13的组合物，其中所述润滑剂的含量以所述组合物的总重量计为约0.05wt％至约5wt％。
13.如权利要求1的组合物，其中所述硅烷在所述颜料或广义的白色颜料表面上存在的数量以所述颜料或广义的白色颜料的重量计为约0.1wt％至约5wt％。
14.如权利要求1的组合物，其中所述聚合物材料选自烯烃和α烯烃和它们的共聚物和三元共聚物、橡胶态嵌段共聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯类聚合物、丙烯酸树脂、环氧树脂、离子交联树脂和它们的混合物。
15.如权利要求14的组合物，其中所述聚合物材料选自聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和它们的混合物。
16.一种白色颜料，表面用能够与酸和酸酐进行反应并具有如下通式结构的至少一种硅烷进行处理RxSi(R’)4-x其中R为直接或间接与硅原子连接的不可水解的官能团，选自环氧基、异氰酸根合、巯基和它们的混合物；R’为可水解的基团，选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物；和X＝1至3。
17.如权利要求16的白色颜料，其中所述白色颜料选自粘土、无机金属化合物和含硅材料。
18.如权利要求16的白色颜料，其中所述白色颜料选自氢氧化铝、氢氧化镁、焙烧粘土、纳米粘土、高岭土、氧化的黄铜、氧化的铝、氧化的钢、三氧化二铝、三水合铝、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅干凝胶、硅酸铝、硅酸钙镁、石棉、分子筛、Wallostonite、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钙、硫酸镁、含有二氧化硅涂层的碳酸钙、聚集在二氧化硅上的碳酸钙和它们的混合物。
19.如权利要求16的白色颜料，其中所述白色颜料为TiO2。
20.具有提高的可加工性和在聚合物材料中的分散性的白色颜料或广义的白色颜料，其表面用具有如下结构的硅烷和具有如下结构的聚硅氧烷进行处理，所述硅烷的结构为RxSi(R’)4-x其中R为直接或间接与硅原子连接的不可水解的官能团，选自环氧基、异氰酸根合、巯基和它们的混合物；R’为可水解的基团，选自烷氧基、卤素、乙酰氧基或羟基或它们的混合物；和X＝1至3；和所述聚硅氧烷的结构为(R”nSiO(4-n)/2)m其中R”为有机或无机基团；n为0至3；和m等于或大于2。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，包含用具有至少一个能够与酸和酸酐进行反应的官能团的硅烷进行表面处理的白色颜料或广义的白色颜料，至少一种聚合物材料和增容剂。一旦处理后，所述颜料具有改进的可加工性和在聚合物材料中的分散性。颜料的硅烷化还提高了颜料的亮度(增加了白度并降低了黄度)。
文档编号C09C1/36GK1492912SQ02805500
公开日2004年4月28日 申请日期2002年3月26日 优先权日2001年4月26日
发明者H·L·梅, L·M·潘泽, E·R·鲍尔, R·E·克里斯蒂, P·E·拉姆达特, H L 梅, 克里斯蒂, 拉姆达特, 潘泽, 鲍尔 申请人:克鲁普顿公司