专利名称：经处理的新型纸张填料或颜料或矿物质、特别是含有天然碳酸钙的颜料、其制造方法及其 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及特别适用于造纸应用的无机填料的技术领域，以及以改善纸张的制造方法或纸张的性能为目的通过适当处理对它们所进行的改进。
这样的填料是本领域技术人员已知的，比如可以举出天然碳酸钙、合成碳酸钙，即“沉淀”碳酸钙(PCC)，以及各种如白云石的填料、基于不同金属、特别象与镁待合的钙碳酸盐的混合填料与类似物、各种如滑石粉等的填料和这些填料的混合物如滑石-碳酸钙混合物、碳酸钙-高岭土混合物、或者天然碳酸钙与氢氧化铝、云母的混合物或者与合成纤维或天然纤维的混合物。
详细地叙述纸张、或类似物的制造方法并无益处。本领域技术人员了解如何制造主要包括纤维(天然源纤维素纤维—如含树脂木材或阔叶树木材—或者合成纤维素纤维或它们的混合物)、如前面所定义的填料和适当量水的纸浆。
一般是制造可用水稀释成稀纸浆的浓纸浆。在这种纸浆里添加各种添加剂如各种聚合物以改善絮凝的条件，因此“形成”纸张、保留填料以及将水排到滤布下面。在压力下含有部分初始填料的被排到下的水介质被称为“白水”。然后让纸张经受各种处理，其中包括被称为涂胶的重要操作。在此涂胶操作过程中，已知要存在着涂胶液和已涂胶纸张的损耗。此已涂胶的纸张以散装填料的形式被回收并被称为“破碎涂胶料”。
本发明特别地涉及采用一种或几种中强到强的H3O+离子供体和活性气体介质的组合形式处理含有天然碳酸盐如天然碳酸钙的颜料、填料或矿物质以及含有与其他矿物质组合的天然碳酸钙的颜料的水悬浮液。实际上，天然碳酸钙能够与对造纸业熟知的中强到强的H3O+离子供体呈惰性的矿物质混合是必然的。
本发明的应用特别是在造纸业，尤其得到与同样厚度的纸张相比，特别是在不透光性或白度方面性能相当或者更好，并且降低了重量。在恒定厚度下降低了纸张重量并且保持或改善了纸张的性能这一现象在本申请书的后面被称为“松厚”性能。
本发明的特殊和令人感兴趣的应用本质地非限制地涉及当进行数字印刷时，如在未涂胶、但含有按本发明处理的填料的纸张上或者在用本发明颜料进行表面处理或涂胶的纸张上进行喷墨印刷时能改善性能。
在喷墨印刷这个特定而非限定性的领域里，本发明涉及其中填料同时具有高粒度分布、更粗糙和高比表面等特性的组合物。
本发明的另一个特殊应用是油漆领域。
因此，本发明的主要目的是降低给定尺寸纸张的重量，同时保持所述纸张的性能不变，甚至有所改善。
本发明的另一个重要目的涉及采用本发明的组合物对纸张或包括或类似物的宽边纸张进行处理和涂胶，特别是对纸张着色表面进行处理。
出于运输的原因，特别是邮寄费用以及环境，即尤其是节省天然材料和能源等原因，降低给定厚度纸张的重量是很有意义的。
因此，其目的在于提高其中含有“松厚”剂或被施涂含有该试剂的胶的纸张的不透光性和白度的专利WO 92/06038提出了一种解决方案，但是该方案无法节省能量。
不透光性和更好的白度是通过在形成纸张时所涉及的很复杂的过程得到的。正如我们所知，通过纸浆中不同组分的絮凝或凝聚或交织、特别是在纤维或其原纤维阶段在毡毯上形成纸张。通过在毡毯下抽吸排水有利于此“凝聚”过程。某些这样的物理-化学现象尤其是在网前箱附近就可能已经显现了，或者说在那里已经至少显现了某些转变或相互作用，这将有助于在毡毯上或更远处呈现某些性能。
虽然并不希望受到任何理论的束缚，本申请人还是认为，根据填料所经受的或未经受的处理不同，填料将与原纤维或纤维发生不同的相互作用。本发明基于特定的处理，在本文中，此处理将导致“松厚”的性能，即与纤维网有很好的相互作用。还如在WO 92/06038中所指出，“松厚”表现为纸张会产生更好的光的色散效果。
但是，由于为得到“松厚”的解决方案而使问题复杂化，当机器的运行速度趋向于越来越快时，这就不得不增大了纸张内部空隙的体积(WO96/32449，第2页，第15行及其后续内容)、减缓了沥水的速度，因而就减慢了造纸的过程。
本发明还极大地改善了颜料在造纸过程中的最终磨耗性能，这就是说，能够降低金属筛或使用的聚合物的磨耗，以及明显地改善在纸张涂胶过程中颜料的磨耗性能，即能够降低使用的薄片的磨耗。专利WO96/32449强调此性能的重要性，指出颜料TiO2是良好的“松厚”剂，但磨耗太大(第1页，第35行及后续内容)，而且较为昂贵。
最后，本发明还能够在特殊应用如制造信封时使重量得到降低的纸张保持刚度。
如上所述，而且在专利WO 96/32448和WO 96/32449中得具体验证的那样，我们知道主要有两种碳酸钙，一种是天然的，另一种是合成的。
合成碳酸钙即PCC是通过生石灰或氧化钙(或熟石灰)在CO2中反应以已知方法而得到，这时得到根据反应条件具有不同形状如针状或其它结晶形状的合成碳酸钙。有许多专利涉及PPC的合成。
完全作为文献，专利USP-5,364,610叙述了一种碳酸钙的制造方法，以得到偏三角面体状PCC。作为先有技术的方法，该专利叙述了借助CO2进行碳酸盐化完成的制备方法。此PPC用于赋予纸张以更好性能，特别是白度。我们还引用了专利USP-5,075,093。
还知道，PCC能够赋予“松厚”性能，这包括减弱纤维网的相互作用。另外，前面引用的专利WO 93/06038叙述了石灰经过碳酸盐化以得到具有“松厚”性能的PCC的方法。
相反，天然碳酸钙不能提供此性能，因此，在造纸工业未被迫使用合成碳酸盐的条件下获得此性能显然是特别有意义的。
因此，迫切需要由天然碳酸盐得到“松厚”性能或有利于表面性能的相互作用。再有，特别令人感到意外的是，由于PCC具有对纤维网力不利的相互作用，本发明的新型颜料不仅给出与PCC一样的性能，而且还保留了天然碳酸钙的有利性能。
非常意外地研制出了具有理想协同性能的颜料。
有关的工业已经提出过各种处理方法。
专利WO 96/32448叙述了使用聚DIMDAC进行含有低浓度碳酸盐(固体含量1～30％)的碳酸钙分散液(在有关的工业中称之为“浆液”)的处理方法，聚DIMDAC(二甲基二烯丙基铵均聚物)是一种能够得到“松厚”性能的低分子量10,000～500,000的阳离子聚集剂。此专利除了PCC以外，还使用了以G(N)CC这个词(即研磨天然碳酸钙)表示的研磨的天然碳酸盐或者其混合物。此方法主要是絮凝作用、即小颗粒与最粗的颗粒聚集，与纤维相互作用的性能主要是通过颗粒的单纯粗颗粒度而得到的。当其重量减轻时，这时纸张的物理性能受到不利影响。
专利WO 96/32449基本上叙述了相同的信息。目的是借助于具有与填料的总电荷相反电荷的聚集剂，获得细颗粒和超细颗粒的选择性聚集。
在专利WO 92/06038中引用的专利USP-4,367,207描述了在阴离子多有机膦酸盐类电解质存在下用CO2处理CaCO3的方法，但其目的仅仅是获得细分散碳酸盐的浆液。
专利EP 0 406 662叙述了合成碳酸盐的制造方法，按照此方法，将霰石类的CaCO3与石灰预混合，然后在此浆液中加入一种“磷酸衍生物”，比如磷酸或其盐，或者各种磷酸盐，参见第4页第17行及其后续内容，最后通入CO2进行传统的碳酸盐化。此专利的目的是定向地获得尚无法工业化生产的大颗粒尺寸和特殊晶型(针状)的PCC。此专利引用了其它涉及通过碳酸盐化制造PCC的方法作为先有技术，作为改进包括经相继的阶段通入CO2或者在反应之前加入对应于所需晶型的成核中心。
在此专利EP 0 406 662中使用了磷酸(第4页第46行及其后续内容)经与“磷酸钙”不一样的化合物定向地形成霰石的形式，它作为新型的成核中心，以形成所需的晶型(52行，55行)。
第5页2行及其后续内容指出得到的碳酸盐的用途。特别在隔热等性能上，这种碳酸盐被用在造纸工业中以便能够在纸张中引入大量无机物，使纸张内部不易燃。在此专利中没有提到任何诸如纸张的不透光性、亮度或“松厚”等性能，显然这不是此专利的目的。另外，唯一的应用实施例涉及碳酸盐/树脂组合物。
还知道用于赋予碳酸盐以特殊性能的方法。
我们将特别举出在酸法造纸过程中使用碳酸盐作为填料时适用的作为传统造纸方法之一的获得耐酸性能的方法，比如，美国专利5,043,017叙述了通过钙螯合剂(比如六偏磷酸钙)和共轭碱(可以是弱酸的碱金属盐，如磷酸盐、柠檬酸盐、硼酸盐、醋酸盐等)的作用进行的碳酸钙、特别是PCC的稳定化方法(第1列第27行)。此文献引用了先有技术，其中使用六偏磷酸钠作为分散剂，此时按照该文献，在制造PCC时，在“初次”碳酸盐化后或者相反地在制造的第一阶段后使用此弱酸的盐。此文献还引用了专利USP-4,219,590，此专利叙述了通过“无水、全干的酸性气体”进行处理来改进干碳酸钙的方法。在此文献中，实际上涉及改进已知的表面的处理，即用酸性气体或酸性树脂和类似物进行的方法(第1栏第17行)。此文献用磷酸、盐酸、硝酸、癸酸、丙烯酸蒸汽或氯化铝或氟化铝，或富马酸等处理碳酸盐。其目的是使碳酸盐颗粒爆裂为细颗粒(第2栏第65行)。此文献主张使用HF、SO2或者磷酸酐，唯一的实施例使用HF或四氯化钛，后者改善纸张的不透光性(参见第3栏第12行及其后续内容)。
还知道专利USP-5,230,734，此专利使用CO2制造Ca-Mg的碳酸盐。
专利WO 97/08247叙述了用于通过弱酸法得到的纸张的碳酸盐的制造方法。用弱碱和弱酸的混合物处理碳酸盐，作为前面两种试剂之一的磷酸来自有机酸。
专利WO 97/14847也叙述了用于纸张的耐酸的碳酸盐，它经过两种弱酸的混合物处理，使碳酸盐的表面钝化。
专利WO 98/20079也叙述了通过添加硅酸钙和弱酸或明矾使碳酸盐，特别是PCC耐酸的方法。此文献引用了通过CO2进行处理以得到耐受酸性介质性能的专利USP-5,164,006作为先有技术。但是，这时加入化合物如氯化锌是必要的，但是这不符合环保法规。另外，该发明的颜料不耐受酸，其活性意外地高，能够与纤维有很好的相互作用。
因此，有关工业从几十年前就在致力于改进天然碳酸盐性能和/或生产呈现特殊性能的合成碳酸盐PCC。在这些研究中，设想了某些涉及“松厚”的试尝，但我们注意到没有任何地方涉及到使用CO2。此种气体被用于赋予与“松厚”性能无任何关系的耐酸性能，或者旨在通过碳酸盐化制造PCC的处理。人们也曾将磷酸与CO2联系起来，但也仅仅是改进PCC的制造。
实际上，考虑到PCC所赋予的更好的性能，工业界特别试图制造性能不断得到改进的合成碳酸盐。本发明的优点在于业已在天然碳酸盐的基础上进行研究。
因此，本发明涉及研制任选地含有聚合物分散剂作为悬浮液流变稳定剂的一种或几种颜料、填料或矿物质的新型水分散液，在恒定的表面积下这些所述颜料能够降低纸张的重量。
这类新型水悬浮液的特征在于a)它含有天然碳酸盐和一种或几种该碳酸盐与气体CO2反应的产物，和一种或几种所述碳酸盐与一种或几种中强到强的离子H3O+供体反应的产物，以及b)其在20℃下测量的pH值大于7.5。
其特征还在于该颜料、填料或矿物质按照标准ISO 9277测定的BET比表面为5～200m2/g，优选为20～80m2/g，更优选为30～60m2/g。
按照一种特定的方式，本发明的水悬浮液的特征在于该颜料、填料或矿物质具有如下的特征—在设备Sedigraph 5100TM上用沉降法测量的颗粒平均直径为50～0.1μm—按照标准ISO 9277测量的BET比表面为15～200m2/g。
按照一种更为特定的方式，其特征在于此颜料、填料或矿物质具有如下特征—在设备Sedigraph 5100TM上用沉降法测量的颗粒平均直径为25～0.5μm，更具体地为7～0.7μm；—按照标准ISO 9277测量的BET比表面为20～80m2/g，更特定为30～60m2/g。
本发明还涉及处于干状态的颜料或填料，如天然碳酸钙或含有天然碳酸钙的各种颜料，它们是通过本发明的水悬浮液干燥后得到的，此干燥过程通过实施本领域技术人员熟知的干燥方法进行。
本发明还涉及如天然碳酸钙或含有天然碳酸钙的各种颜料，或它们的混合物(这里还包括不含碳酸根离子的其它填料和颜料)的呈水悬浮液状的颜料或填料的处理方法，含有它们的组合物以及它们特别是为了得到更好的松厚性能在造纸上的应用以及如此添加了填料或如此涂胶的纸张。
更准确地说，本发明涉及能够含有作为该悬浮液的流变稳定剂的聚合物分散剂并含有天然碳酸盐如天然碳酸钙或白云岩的颜料、填料或矿物质的水悬浮液，该悬浮液经过一种或几种中强到强的H3O+离子供体和CO2气体的联合处理。
作为由白垩、特别是Champagne地区白垩、方解石或大理石得到的不同天然碳酸盐的例子可以列举它们同滑石、高岭土和/或白云岩、和/或氢氧化铝、和/或氧化钛、氧化镁的混合物，以及在有关工业中熟知的类似氧化物和氢氧化物。
为了方便，在本申请中，这些不同的填料和填料的混合物，或者混合填料，除非有必要更精确地提到填料或填料类别，一般都归属于通用词汇“填料”。
使用的酸是在处理条件下产生H3O+离子的各种中强到强的酸或这种酸的任意混合物。
按照优选实施模式，强酸将选自在22℃下pKa值小于或等于0的酸，更特别选自硫酸、盐酸或它们的混合物。
按照优选实施模式，中强的酸将选自在22℃下pKa值为0～2.5的酸，更特别选自H2SO3、HSO4-、H3PO4、草酸或它们的混合物。特别可以举出比如pKa1值等于2.161的H3PO4(Rmpp Chemie，Edition Thieme)。
按照优选实施模式，能够将一种或几种中强的酸与一种或几种中强的酸混合。
按照本发明，相对于CaCO3摩尔数的中强到强的H3O+离子供体的摩尔数总计为0.1～2，优选为0.25～1。
按照本发明，含有天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质的水悬浮液的处理方法的特征在于所述颜料采用一种或几种中强到强的H3O+离子供体和CO2气体联合处理。
优选地，本发明的能够降低具有恒定表面的纸张重量的处理含天然碳酸盐的呈水悬浮液形式的颜料、填料或矿物质的方法，其特征在于包括如下3个步骤a)用一种或几种中强到强的H3O+离子供体进行处理b)用气体CO2处理，此处理或者是步骤a)的组成部分，或者与步骤a)平行地进行，或者在步骤a)以后进行c)在步骤a)和b)结束以后在1～10小时、优选1～5小时的间隔内在不加入碱的条件下或者在步骤a)和b)结束后立即通过加入碱将在20℃测量的pH值调到7.5以上，此步骤c)是本方法的最后步骤。
优选地，CO2气体来自外部CO2源或循环CO2或者连续添加的与处理步骤a)中使用的相同中强到强H3O+离子供体或者另一种中强到强H3O+离子供体或者超压的CO2，优选超压到0.05～5bar的CO2。在此，应该注意到，装满比重为大约1～2的填料的处理槽的高度可能达到比如20m，这就造成能够达到几个bar的CO2超压，在槽底或者在闭合的槽中特别可达到大约5bar。
按照一个优选实施模式，步骤a)和b)可以反复进行多次。
同样按照一个优选的实施模式，在处理的步骤a)和b)期间，在20℃下测量的pH值为3～7.5，处理温度为5～90℃，优选为45～60℃。
按照一个优选的实施模式，在处理结束之后1～10小时，更特别在1～5小时，在环境温度下在不加入任何碱的条件下，pH值高于7.5。如果加入任何一种碱，此时的pH值立即升高。再有，应该注意到，在几天以后，没有观察到任何耐酸性。
本发明的能够降低具有恒定表面积的纸张重量的含有天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于以体积计的悬浮液中CO2气体浓度使得悬浮液的体积与CO2气体的体积比为1∶0.05～1∶20，在步骤a)中所述比值为1∶1～1∶20，在步骤b)中此比值为1∶0.05～1∶1。
特别优选地，以体积计的悬浮液中CO2气体浓度使得悬浮液的体积与CO2气体的体积比为1∶0.05～1∶5，在步骤a)中所述比值为1∶0.5～1∶10，在步骤b)中此比值为1∶0.05～1∶1。
CO2气体能够以液体形式或无水形式加以计量。
优选地，处理步骤b)的时间为0～10小时，优选为2～6小时。
本发明的处理方法在低、中或高干物质含量下以水相(浆液)实施，但是也能够用这些不同浓度组成的浆液混合物来实施。优选地，干物质含量为1～80wt％。
并不希望受到任何理的束缚，但本申请人认为，CO2气体特别起着pH值调节剂和吸附/解吸调节剂的作用。
按照本发明的一种模式，本发明水悬浮液的制造方法的特征在于，在本发明处理方法的三个步骤之后，借助分散剂将经过处理的产物制成悬浮液并且任选地进行再浓缩。
按照本发明得到的填料水悬浮液根据造纸工艺不同，可以在制备浓纸浆或稀纸浆时，或者在这两个场所加入纸张、或类似物的制备过程中。实际上，按照造纸业的习惯建议，分一次或几次加入此填料。
按照本发明处理的填料在纸张形成方面也具有很大意义，特别可以将本发明的填料加入到循环的白水中，或者加入到也是循环的“涂胶碎料”里。
另外，还可以将本发明的处理应用于循环的白水或“涂胶碎料”中，这时如前面所述，按照本发明的各步骤处理循环介质。
本发明应用于制造基于木材源纤维素纤维所得到的纸张，比如基于阔叶木材或含树脂木材的纸张。
本发明还应用于由非源于木材，而是相反由合成纤维得到的纸张。
因此，本发明也涉及如此为了引入本发明方法而改进的纸张、或类似物的制造方法。
本发明还涉及由上述方法得到的新型产品。
下面的实施例用来说明本发明，而不对其范围进行限制。
对于低干物质含量的浆液，即最高大约30％的浆液进行了一系列试验，对于高于物质含量的浆液，即高达约80％的浆液进行了另外一系列试验。
在有关工业中，高含量具有很大意义，但具有粘度上的特别问题。因此，应该经常但是随机的方式添加分散剂，这样会在工艺过程产生缺陷(分散剂由于在吸附现象方面的竞争反应对碳酸盐或其它类型填料的表面造成干扰)。
实施例1此实施例说明本发明，涉及低干物质含量浆液的处理。
为此，在涉及低干物质含量水悬浮液的实施例1的各个试验中，在适当的反应器中制备呈其中固体物即干物质含量为5～30wt％的悬浮液(浆液)或滤饼或干粉状碳酸钙或含有碳酸钙的无机混合物，如有必要，用脱盐水或自来水稀释到所希望的固体物含量。
对于涉及中等干物质含量水悬浮液的试验，制备其中固体物即干物质含量约为45wt％的悬浮液(浆液)状碳酸钙。
对于所有的试验，都使用1升或10升玻璃反应器或100升塑料容器或40m3的罐，装有转子/定子型搅拌器，对于1升和10升的反应器装有包括直径50mm转盘的高速搅拌器，而对100升的塑料容器，转盘直径是200mm，对40m3的罐，转盘直径是1500mm。
对于在后面的实施例中将更详细叙述的某些试验，使用了6升或600升Ldige型流化床混合器。
在均匀混合后，将悬浮液或浆液调节到对应于试验的温度。
然后在规定的时间间隔内加入浓度在1～85wt％的溶液形式的优选自H2SO3、HSO4-、H3PO4、草酸或它们混合物的中强到强的H3O+离子供体。偏差如下面所叙述。
在下面所指出的时间内，通过容器底部或借助经容器自上而下延伸的管添加或通入二氧化碳。
对照组是以同样方式采用同样未处理的75g/m2填料和用同一批纤维素平行制造的纸张。
试验1在一个100升容器中用蒸馏水稀释按照干颜料量计算5kg借助Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的粒度分布是75wt％颗粒的直径小于1μm的挪威大理石型天然碳酸钙，直至得到干物质含量为10wt％的浆液。然后在20℃下，借助对应于每mol碳酸钙0.20mol H3O的10wt％硫酸溶液处理如此形成的浆液，其间在500rpm下搅拌2分钟。15分钟以后，以50mbar超压将二氧化碳鼓泡通过碳酸钙悬浮液5小时，使得悬浮液与二氧化碳气体的体积比为大约1～0.15。
储存24小时以后，形成含有待测试的碳酸钙悬浮液作为填料的纸张。
为此，由含有80％桦木和20％松木组成的木材和纤维的硫酸盐浆的SR23级纤维素纸浆制造纸张。此时，在大约15g待测试的干填料组合物存在下，在10升水中稀释45g(干基)此纸浆，经实验得到的填料含量是大约20～0.5％。搅拌15分钟后，加入相对于纸张干重量0.06％聚丙烯酰胺型的留着剂，形成的纸的克数等于75g/m·m2，填料含量20±0.5％。形成纸张使用的装置是Haage公司的型号20.12MC的Rapid-Kthen系统。
在92℃和940mbar真空度下将如此形成的纸张干燥400秒。通过分析灰份控制填料含量。
测量如此形成的纸张的厚度。
纸张或纸板的厚度是两个平行表面之间的垂直距离。
试样被调制48小时(德国标准DIN EN 20187)。
此标准明确指出，纸张是一种吸湿的物质，因而其特征在于能够调整其湿含量以便相对于环境空气的湿含量达到适宜的程度。当环境空气的湿度增大时，水分被吸收，而相反地当环境空气的湿度下降时，水分会排出。
如果温度没有在一定限度内保持恒定，即使相对湿度处在恒定水平，纸张的湿含量仍然不一定相同。当湿含量增加或减少时，纸张的物理性能就会改变。
因此，应该将试样调制至少48小时的时间，直至达到平衡为止。试样也要在相同的气候条件下进行测试。
纸张试验的气候条件确定为对应于如下的数据相对湿度 50％(±3)温度 23℃(±1)按照德国标准DIN EN 20534使用千分尺测定厚度，测试痕迹高达10n/cm2。通过对10次测定值的平均值计算确定试验结果。结果的单位是μm。
对照组是以相同的方式采用相同量但是未处理的75g/m2填料以及同一批纤维素平行制造的纸张。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是7.6，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是112μm—对于试验的试样在75g/m2时是120μm，换算到112μm的厚度时，给出的克数是70g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用的值112μm，就省去5g/m2，即纸张重量的6.6％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验2在10升玻璃反应器中和在搅拌下，在20℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.15mol H3O+的10wt％磷酸溶液处理按干颜料计算3kg挪威大理石型滤饼，该滤饼呈干物质浓度为10wt％的浆液状，采用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的其粒度分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用超压大约100mbar的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于大约1∶0.1。在制造后立即、1小时、2小时、3小时、4小时和5小时后测量pH值。由低干物质含量的纸浆形成纸张。使用相对于颜料干重量0.53wt％的比粘度为0.75的聚丙烯酸钠型分散剂，能够将干物质浓度提高到47wt％的值。
在这些实施例中，用希腊字母η表示的阴离子分散剂的比粘度是用如下的方法测定的通过将50g干聚合物溶解在1升含有60g NaCl的蒸馏水中制造聚合物的溶液、用氢氧化钠溶液(pH 9)中和到100％以进行测量。然后用Baumé常数为0.000105的毛细管粘度计，在恒温至25℃的加热浴里，测量精确确定体积的碱性聚合物溶液流经此毛细管所需的时间，并与同样体积含60g/l氯化钠的溶液通过此毛细管的时间进行比较。
能够用下面的方式确定比粘度ηη＝(聚合物溶液通过时间－NaCl溶液通过时间)/NaCl溶液通过时间如果选择毛细管的直径使得聚合物溶液所需的时间减去只含NaCl的溶液所需时间为90～100秒钟，就会得到较好的结果。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后3小时，浆液的pH值是7.5，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是123μm，换算到113μm的厚度时，得到68.9g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到113μm的值，就省去6.1g/m2，即纸张重量的8.8％，这在环境方面是个很明显的节省。
还对前面形成的纸张进行了不透明度和白度的测量。
测量不透明度的是用Data Color Elrepho 2000型分光光度计按照标准DIN 53 146测定纸张的半透明指数。
用Data Color Elrepho 2000型分光光度计按照名称为亮度R457的ISO标准在Tappi滤光镜上使用紫外光来测量纸张的白度。在一叠10张纸上进行测量，以避免半透明度的影响。
通过上述操作模式得到的结果是—本发明试样的白度89.6—本发明试样的不透明度89.4—对照组试样(未处理)的白度88.4—对照组试样(未处理)的不透明度86.4。
试验3在玻璃反应器中，在20℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.25molH3O+的10wt％磷酸溶液处理按颜料计算75g挪威大理石型滤饼，该滤饼呈干物质浓度为10wt％的浆液状，采用Micromeritics公司的Sedigraph5100测定的其粒度分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用大气压力下的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于大约1∶0.05。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是7.7，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是119μm，换算到113μm的厚度时，给出71.1g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去3.9g/m2，即纸张重量的5.2％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验4在20℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.15mol H3O+的10wt％磷酸溶液，处理按干颜料计算1kg芬兰大理石型碳酸钙，使用比粘度为0.54的0.55wt％聚丙烯酸钠湿法研磨至于物质浓度为75wt％，将其稀释到干物质含量45％的浆液，采用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的其粒度分布使得63wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用超压大约100mbar的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于1∶0.1。
筛分产物并且在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度，然后将结果与使用未处理的碳酸钙产品的情况相比较，后者的用Micromeritics公司的Sedigraph5100测定的粒度分布使得63wt％颗粒的直径小于1μm。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后2小时，浆液的pH值是7.6，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是116μm，换算到113μm的厚度时，给出72.9g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去2.1g/m2，即纸张重量的2.8％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验5在一个玻璃反应器中，在35℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.15mol H3O+的10wt％磷酸溶液处理按干颜料计算75g呈干物质浓度为10wt％呈浆液状挪威大理石型碳酸钙，采用Micromeritics公司的Sedigraph5100测定的粒分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用大气压力下的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于1∶0.05。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是7.8，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是118μm，换算到113μm的厚度时，给出71.8g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去3.2g/m2，即纸张重量的4.2％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验6在一个玻璃反应器中，在45℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.30mol H3O+的10wt％磷酸溶液处理按干颜料计算75g呈干物质浓度为10wt％的浆液状挪威大理石型碳酸钙，采用Micromeritics公司的Sedigraph5100测定的粒度分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用大气压力下的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于大约1∶0.05。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后4小时，浆液的pH值是7.9，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是118μm，换算到113μm的厚度时，给出71.8g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去3.2g/m2，即纸张重量的4.2％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验7在一个玻璃反应器中，在35℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.32mol H3O+的5wt％磷酸溶液处理按干颜料计算36g呈干物质浓度为4.8wt％(即更加稀释)的浆液状芬兰大理石型碳酸钙，采用Micromeritics公司的Sedigraph 5100在21.6wt％下测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用大气压力下的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于1∶0.05。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后6小时，浆液的pH值是7.5，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是121μm，换算到113μm的厚度时，给出70.0g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去5g/m2，即纸张重量的6.6％这在环境方面是个很明显的节省。
试验8在一个玻璃反应器中，在60℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.5mol H3O+的5wt％磷酸溶液处理按干颜料计算3750g呈干物质浓度为20wt％的浆液状芬兰大理石型碳酸钙，在75.0wt％时用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用大气压力下的二氧化碳在该浆液中鼓泡2小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于1∶0.1。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后6小时，浆液的pH值是7.8，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是132μm，换算到113μm的厚度时，给出64.2g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去10.8g/m2，即纸张重量的14.4％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验9在一个玻璃反应器中，在45℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.32mol H3O+的5wt％磷酸溶液处理按干颜料计算36g呈干物质浓度为4.8wt％的浆液状芬兰大理石型碳酸钙，在21.6wt％时用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用大气压力下的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于1∶0.05。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后8小时，浆液的pH值是8.1，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm
—对于试验的试样在75g/m2时是126μm，换算到113μm的厚度时，给出67.1g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去7.9g/m2，即纸张重量的10.5％，这在环境方面是个很明显的节省。
磨耗性测量结果为1.7mg，对照组的磨耗性数值为4.5mg。
试验10在一个玻璃反应器中，这次是在90℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.32mol H3O+的5wt％磷酸溶液处理按干颜料计算36g呈干物质浓度为4.8wt％的浆液状芬兰大理石型碳酸钙，在21.6wt％时用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm。然后，用大气压力下的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于大约1∶0.05。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后2小时，浆液的pH值是7.5，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是125μm，换算到113μm的厚度时，给出67.7g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去7.3g/m2，即纸张重量的9.7％，这在环境方面是个很明显的节省。
借助于型号Einlehner 2000的设备测量磨耗性能，得到数据2.0mg，对比对照组的磨耗值为4.5mg。
上述的试验表明，本发明的优点在于，对于相同厚度的纸张减少了重量，还在于减少了磨耗，以及为了使白度更好而具有更好的光滑度，而且得到了较好的填料保持率。
试验11在一个高12m的40m3反应器中，在55℃的温度下，用对应于每mol碳酸钙0.30molH3O+的10wt％磷酸溶液处理按干颜料计算3600kg干物质含量为24.8wt％的浆液状Carrare大理石型碳酸钙，在28.6wt％时用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的颗粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm。与此反应同时以及然后，用内部循环的二氧化碳和在反应器底部以1.2bar的压力注入的二氧化碳在该浆液中鼓泡5小时，使得悬浮液与二氧化碳气的体积比等于大约1∶5。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是7.7，这表明对酸有某种程度的稳定性。
BET比表面是35.5m2/g。
此BET比表面的测量按照ISO标准9277的BET方法进行，即在液氮冷却下和在氮气流下用干燥至恒重并在250℃下在氮气氛下恒温1小时的试样进行测试。在权利要求中这些条件是特别称作ISO标准9277的标准的条件。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(未处理的填料)在75g/m2时是113μm—对于试验的试样在75g/m2时是126μm，换算到113μm的厚度时，给出67.3g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去7.7g/m2，即纸张重量的10.3％这在环境方面是个很明显的节省。
试验12此试验说明本发明，而且涉及在塑料载体上，一方面使用未处理填料的低浓度涂胶浆液，另一方面使用按照本发明处理的填料的低浓度浆液的具有不同克数的涂胶实施例。
按照试验11的一般操作模式，处理含研磨碳酸钙干含量为17.2％、含0.5wt％聚丙烯酸盐型分散剂的浆液直至用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm。
涂胶试验的操作程序包括借助Erichsen BechcoaterTM型涂胶机在瑞士Mühlebach公司出售的半闷光塑料箔上涂胶。
所用的两种涂胶浆具有含100份待测试颜料的浆液和12份BASF公司以商品名Acronal S360DTM销售的苯乙烯/丙烯酸酯基胶乳的组合物。
对于第一种，待测试的颜料浆液对应于研磨碳酸钙干含量为17.2％的未处理碳酸钙浆液，含有0.5wt％的聚丙烯酸酯型分散剂，直至用Micromeritics公司的Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm。
对于第二种，待测试的颜料浆液对应于与按照前面操作模式处理的相同碳酸钙的干碳酸钙含量为17.2％的浆液。
三次试验厚度测量的结果汇总在下面的表和图中，这三次试验中一次是对塑料载体；一次是对涂有未处理的沉淀碳酸钙浆液的载体；最后一次是对涂有被处理的沉淀碳酸钙浆液的载体
对上面的表格进行研究显示—在未涂胶时，纸张的厚度是79.59—经过传统涂胶，对4.78g/m2的重量纸张的厚度仅增加到81.19—用本发明组合物涂胶，对4.28g/m2的重量，纸张的厚度明显增大，达到95.19。
当然，由已涂胶纸张和未涂胶纸张的厚度差就得到了涂胶层的厚度。
因此，纸张厚度是79.5，对于重量为4.28g/m2的由本发明产品涂胶和未处理纸张之间(95.19和79.59)涂胶厚度的增加为15.6μm，而对于重量为4.78g/m2的用传统组合物进行的涂胶和未处理纸张之间(81.1对79.59)仅仅增加1.6。
因此，使用本发明组合物导致的厚度增加(表现为所谓“松厚性”)对于几乎相同的重量要高出10倍。
对于不同的重量进行同样的计算能够描绘出下面的厚度(μm)与重量(g/m2)之间的关系曲线。 对上面图的解释使我们看到，在对照组，即未处理的试验中，涂胶厚度的斜率是0.5μm·g-1·m-2，而在本发明的试验中，涂胶厚度的斜率是3.5μm·g-1·m-2。
因此，我们看到，由于使用了本发明的产物，将得到纸张遮盖性更好、压光性能更好以及孔隙率更大的纸张。
试验13此试验说明本发明，使用150g(干基)挪威大理石型碳酸钙滤饼，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，其中含有0.5wt％(干基)比粘度为0.75的聚丙烯酸钠，用水稀释到20％。此时在玻璃反应器中制备1升产物并加热到70℃。在1小时内滴加一定量10％水溶液形式的盐酸，其用量对应于每mol碳酸钙0.507mol H3O+。然后将得到的产物通过内部循环二氧化碳和从反应器底部注入的二氧化碳重新反应30分钟，然后在7.6的pH值下将其在水平位置储存在两个转动的圆筒上。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是7.6，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是114μm—对于试验的试样在75g/m2时是120μm，换算到114μm的厚度时，给出71.2g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值114μm，就省去3.8g/m2，即纸张重量的5％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验14此试验说明本发明，使用150g(干基)挪威大理石型碳酸钙滤饼，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，其中含有0.5wt％(干基)比粘度为0.75的聚丙烯酸钠，用水稀释到20％。此时在玻璃反应器中制备1升产物并加热到70℃。在1小时内滴加10％水溶液形式的含2mol结晶水的草酸，其用量对应于每mol碳酸钙0.335molH3O+。
然后使产物通过内部循环二氧化碳和从反应器底部注入的二氧化碳反应30分钟，然后在7.7的pH值下将其在水平位置储存在两个转动的圆筒上。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是8.0，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是114μm—对于试验的试样在75g/m2时是121μm，换算到114μm的厚度时，给出70.4g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值114μm，就省去4.6g/m2，即纸张重量的6.1％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例2此实施例涉及高干物质含量浆液的处理。
为此，在实施例2的所有试验中，在适当的反应器中其固体或干物质含量可以高达80wt％的制备悬浮液(浆液)状，或滤饼状或者干粉状的矿物质，如果必要，用脱盐水或自来水稀释到所希望的固体物含量为止。
试验15对于说明先有技术的此试验，通过在搅拌下，向混合器中引入如下成分来制备含水组合物—750g(干基)挪威大理石，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm，—250g(干基)来自芬兰的滑石粉，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得45wt％颗粒的直径小于2μm，—5g(干基)丙烯酸类粘合剂，包括90wt％的丙烯酸和10wt％含25mol环氧乙烷的甲基丙烯酸三苯乙烯基酚酯，—形成干物质浓度为65％的含水组合物所需的水量。
在搅拌30分钟和借助粘合剂在大理石颗粒或滑石粉颗粒之间形成了共结构后，加入5.2g用氢氧化钠部分中和，比粘度等于0.5的聚丙烯酸盐以及补充的水和氢氧化钠，得到干物质含量为59.4wt％的水悬浮液。
用与试验1相同的操作模式形成75g/m2的纸张并且用与试验1相同的方法测量厚度。对于75g/m2的重量，测量的厚度是116μm。
试验16为了进行说明先有技术的此试验，使用与试验1相同的操作模式，由干物质浓度为77.5％的挪威大理石水悬浮液制造克数为75g/m2的纸张，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得63wt％颗粒的直径小于1μm。
对75g/m2的重量，测量的厚度是115μm。
按照与试验2相同的操作模式和按照标准DIN 53 146测量的不透明度是86.4。
按照与试验2相同的操作模式和按照标准ISO亮度R457滤光镜Tappi测量的白度是88.4。
试验17为了进行说明先有技术的此试验，使用与试验1相同的操作模式，由干物质浓度为67.2％的挪威大理石型滤饼的水悬浮液制造克数为75g/m2的纸张，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm，还含有0.5wt％(干基)比粘度等于0.75的聚丙烯酸钠。
对75g/m2的重量，测量的厚度是114μm。
试验18对于此说明本发明的试验，在一个流化床混合器(Ldige设备)中制备4000g呈干物质含量为59.4％的悬浮液形式的试验12的组合物，这是25wt％(干基)滑石粉和75wt％(干基)来源于挪威大理石的碳酸钙的混合物，在45分钟内滴加20％水溶液形式的磷酸，其数量对应于每mol碳酸钙0.15mol H3O+。
在处理后，Ldige继续转动1小时。此继续转动的流化床设备使空气和反应产生的二氧化碳气进行交换，这导致在设备的气氛中存在着二氧化碳气体。
然后，在7.6的pH值下将获得的产物在水平位置上储存在两个转动的圆筒上。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是7.8，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(试验10)在75g/m2时是116μm—对于试验的试样在75g/m2时是118μm，换算到116μm的厚度时，给出73.9g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值116μm，就省去1.1g/m2，即纸张重量的1.5％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验19对于此说明本发明的试验，在一个流化床混合器(Ldige设备)中制备3290g呈浆液形式的试验15的组合物，这是挪威大理石源的碳酸钙，干物质含量为75.8％，在2小时中滴加20％水溶液形式的磷酸，其数量对应于每mol碳酸钙0.5mol H3O+。
在处理后，Ldige继续转动1小时。此继续转动的流化床设备使空气和反应产生的二氧化碳气进行交换，这导致在设备的气氛中存在着二氧化碳气体。
然后，在7.6的pH值下将产生在水平位置储存在两个转动的圆筒上。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后7小时，浆液的pH值是7.6，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张
厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(试验11)在75g/m2时是115μm—对于试验的试样在75g/m2时是130μm，换算到115μm的厚度时，给出66.5g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去8.5g/m2，即纸张重量的11.3％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验20对于此说明本发明的试验，在一个流化床装置(Ldige设备)中，在30分钟内剪切干物质浓度为52.8％(参见前面)的1600g挪威大理石型的碳酸钙和400g另一种按照上述试验18得到的不同碳酸盐的混合物，前者的经Sedigraph 5100测定的粒度分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm，该碳酸钙在非分散状态呈滤饼的形式，具有某些性能，然后与0.5wt％(干基)的比粘度等于0.75的聚丙烯酸钠分散剂一起分散，然后调节到60％的浓度。然后，在8.5的pH值下将产物在水平位置储存在两个转动的圆筒上。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是8.5，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(试验12)在75g/m2时是114μm—对于试验的试样在75g/m2时是118μm，换算到114μm的厚度时，给出72.2g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值114μm，就省去2.8g/m2，即纸张重量的3.7％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验21
对于此说明本发明的试验，在水存在下剪切干物质浓度为52.8％的1200g挪威大理石型的碳酸钙和300g另一种按照上述试验18处理的不同碳酸盐的混合物，前者的经Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，该碳酸钙在非分散状态呈滤饼的形式，如此得到60％的浓度。在一个流化床混合器(Ldige设备)中，进行此剪切30分钟，加入500g芬兰源的滑石粉和水，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得35wt％颗粒的直径小于1μm，此滑石粉预先用1.2％丙烯酸类共聚物类粘合剂处理，如此得到60％的浓度。在以100ml/分钟的流量注入二氧化碳下再次剪切30分钟，然后与0.5wt％(干基)比粘度等于0.75的聚丙烯酸钠分散。然后，在8.4的pH值下将产物在水平位置储存在两个转动的圆筒上。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是8.5，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是114μm—对于试验的试样在75g/m2时是116μm，换算到114μm的厚度时，给出73.5g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值114μm，就省去1.5g/m2，即纸张重量的2％这在环境方面是个很明显的节省。
试验22为了进行说明本发明的此试验，在5小时中以100ml/分钟的流量在按前面试验得到的浆液里通入二氧化碳，然后在8.1的pH值下将得到的产物在水平位置储存在两个转动的圆筒上。
在储存24小时后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是8.1，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是114μm—对于试验的试样在75g/m2时是117μm，换算到114μm的厚度时，给出73.1g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值114μm，就省去1.9g/m2，即纸张重量的2.50％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验23为了进行说明本发明的此试验，在一个流化床混合器(Ldige设备)中，制备6000g干物质浓度等于77.8wt％的分散液或浆液形式的挪威大理石源的碳酸钙，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，然后用水稀释到75.7wt％的浓度。在45分钟内通过呈20％水溶液形式的磷酸滴加每mol碳酸钙0.15mol H3O+。
然后在5小时内，以100ml/分钟的流量在该产物中鼓入二氧化碳，然后将一部分得到的产物在水平位置的两个转动的圆筒上储存1周，将另一部分产物储存4周。
结果是a)对于颜料在该试验的天然碳酸钙处理结束后3小时，浆液的pH值是7.6，一周后以及4周后是7.8，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度测量在储存一周后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
厚度测量的结果是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是115μm—对于试验的试样在75g/m2时是119μm，换算到115μm的厚度时，给出72.2g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去2.8g/m2，即纸张重量的3.7％，这在环境方面是个很明显的节省。
在储存4周后，以与试验1相同的操作模式在75g/m2下形成纸张，并用与试验1相同的方法测量厚度。
厚度测量的结果是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是115μm—对于试验的试样在75g/m2时是119μm，换算到115μm的厚度时，给出72.2g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去2.8g/m2，即纸张重量的3.7％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验24此试验说明本发明，说明借助Silverson型转子/定子混合器循环二氧化碳气体。
在一个高2m的1m3中试装置中，首先在62℃下，在装有Silverson搅拌器的反应器中加入284升干物质浓度为27％的Carrare大理石源天然碳酸钙浆液，Sedigraph 5100测定的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，然后用必需量的水稀释，得到干物质浓度为23.1％的悬浮液，然后与对应于每mol碳酸钙0.26mol H3O+的50％磷酸溶液混合。添加时间是1小时45分钟，在添加酸的过程开始时的温度是52℃。这是使用烧杯手工加入的。与使用的酸一起加入的水量导致形成干物质浓度为15.8％的浆液。
这时在4小时内用60kg循环二氧化碳在装有大约50升内容物的Silverson搅拌下的容器中处理浆液。
结果是a)对于颜料
在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，浆液的pH值是7.7，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是117μm—对于试验的试样在75g/m2时是126μm，换算到117μm的厚度时，给出69.6g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值117μm，就省去5.4g/m2，即纸张重量的7.2％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验25此试验说明本发明和“破碎涂胶料”处理。
为此，在搅拌下和在30分钟内，为了得到10wt％的“破碎涂胶料”浓度，在水中进行分散800g质量为100g/m2的“破碎涂胶料”，填料含量为大约15wt％，对应于120g(干基)Sedigraph 5100测定的粒度分布使得35wt％颗粒的直径小于1μm的芬兰大理石型天然碳酸钙(其每一个面的涂布率是25g/m2)，在水中还分散400g(干基)Sedigraph 5100测定的粒度分布使得80wt％颗粒的直径小于1μm的芬兰大理石型天然碳酸钙，此大理石通过使用0.8wt％(干基)聚丙烯酸钠作为分散剂和研磨剂进行研磨，而用丁苯胶乳作为涂胶黏合剂。
分散结束时，在55℃下，在一个10升装有搅拌的玻璃反应器中处理干物质浓度10wt％的浆液，使用的50wt％磷酸溶液的量对应于每mol碳酸钙0.4mol H3O+。然后在大气压下和在5小时中，在浆液和纤维中进行鼓泡，使得悬浮液与二氧化碳气体的体积比等于1∶0.1。
按照与前面试验相同的操作模式进行造纸，通过用新鲜纤维处理的“破碎涂胶料”混合，得到填料含量为20wt％的最终纸张。
结果是a)对于颜料在此试验的天然碳酸钙处理结束后5小时，“破碎涂胶料”浆液的pH值是7.6，这表明对酸有某种程度的稳定性。
b)对于纸张厚度的测量是—对于原料试样，即对照组(不用酸和二氧化碳气体处理制备的试样)在75g/m2时是115μm—对于试验的试样在75g/m2时是123μm，换算到115μm的厚度时，给出70.1g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去4.9g/m2，即纸张重量的6.5％，这在环境方面是个很明显的节省。
试验26为了进行说明本发明的此试验，在一个流化床混合器(Ldige设备)中，制备447kg试验15的组合物，这是干物质浓度75.8％的浆液形式的挪威大理石源碳酸钙，在2小时内滴加对应于每mol碳酸钙0.3mol H3O+的20％磷酸水溶液。
完成磷酸处理后，将此产物储存3小时，在此期间通过内部循环二氧化碳气进行二氧化碳处理。
然后将该产物以水平位置储存在两个旋转圆筒中，在5小时后的pH值为7.8。
储存24小时后，以和试验1相同的操作模式制造纸张，其克数为75g/m2，但含有25％颜料的填料，也按照与试验1相同的方法测量厚度。
按照与在试验11中相同的方法测量的BET比表面为11.5m2/g。
厚度测量的结果是—对于原料试样，即对照组(试验13的含25％颜料的填料)在75g/m2时是114μm—对于试验的试样在75g/m2时是119μm，换算到114μm的厚度时，给出71.8g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值114μm，就省去3.2g/m2，即纸张重量的4.3％，这在环境方面是个很明显的节省。
按照包括标准DIN 53112-1在内的标准DIN EN ISO 1924-2测量的断裂长度为
—对于原料试样，即对照组(试验13的含25％颜料填料)2.22km—对于含25％颜料填料的试验试样2.54km，这比在75g/m2的未处理产品的断裂长度增大了14.4％。
另外，对于尺寸15mm的产品，按照标准DIN EN ISO 1924-2测量的抗拉强度在对此试验中是28N，而对照组只有24.5N。
按照与试验2相同的操作模式，以及按照标准DIN 53 146测量的不透明度是86.6。
按照与试验2相同的操作模式，以及按照标准ISO亮度R 457滤光镜Tappi测量的白度是89.0。
试验27为了进行说明本发明的此试验，在一个流化床混合器(Ldige设备)中，制备447kg干物质浓度为75.8％的挪威大理石源的碳酸钙浆液形式的试验15组合物，但是其用Sedigraph 5100测定的粒度分布使得40wt％颗粒的直径小于1μm，在2小时内借助20％水溶液形式的磷酸滴加每mol碳酸钙0.3mol H3O+。
然后将该产物以水平位置储存在两个旋转圆筒中，pH值为7.6。
储存24小时后，以和试验1相同的操作模式制造纸张，其克数为75g/m2，但含有25％颜料的填料，也按照与试验1相同的方法测量厚度。
按照与在试验11中相同的方法测量的BET比表面为9.8m2/g。
厚度测量的结果是—对于原料试样，即对照组(试验11的含25％颜料填料)在75g/m2时是114μm—对于试验的试样在75g/m2时是121μm，换算到114μm的厚度时，给出70.7g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值114μm，就省去4.3g/m2，即纸张重量的5.7％，这在环境方面是个很明显的节省。
按照包括标准DIN 53112-1在内的标准DIN EN ISO 1924-2测量的断裂长度为—对于原料试样，即对照组(试验11的含25％颜料填料)2.30km
—对于含25％颜料填料的试验试样2.48km，这比在75g/m2的未处理产品的断裂长度增大了8.7％。
另外，对于尺寸15mm的产品，按照标准DIN EN ISO 1924-2测量的抗拉强度在此试验中是27.3N，而对照组只有24.5N。
按照与试验2相同的操作模式，以及按照标准DIN 53 146测量的不透明度是87.7。
按照与试验2相同的操作模式，以及按照标准ISO亮度R 457滤光镜Tappi测量的白度是89.0。
这一相同的试验试样随后在木材含量低的纸张上借助实验室涂布机(Dixon螺旋涂布机)涂胶53μm厚，克数为32.9g/m2±0.39％。
使用具有45°刮片角的短“保压”头。涂胶的速度是800m/秒钟。
使用的涂胶液具有含100pph待测试的颜料、12pph胶乳(DL 966型丁苯胶乳)和0.5pph羧甲基纤维素(Finnfix FF5)的组成，干物质含量是56.6％。
得到的结果是—未涂胶纸张的厚度53μm—对于试验13的对照组，涂有7g/m2的纸张厚度56μm—对于本发明的此试验，涂有7g/m2的纸张厚度59μm—对试验13的对照组，涂有7g/m2的涂层厚度3μm—对于此试验，涂有7g/m2的涂层厚度6μm这些结果能够表明，相对于对照组，能够使涂层厚度增加1倍。
实施例3此实施例涉及在喷墨印刷中使用以处理的或未处理的碳酸钙作为纸张填料。
在一个10升的容器中，用蒸馏水稀释0.5kg(以干颜料计)滤饼形挪威大理石型天然碳酸钙，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph5100TM测量的粒度分布使得75wt％颗粒的颗粒直径小于1μm，直至得到干物质浓度为15wt％的浆液。然后在65℃和在500rpm的搅拌下，在20分钟时间内，用呈10wt％溶液的10％磷酸处理如此形成的浆液。在15分钟后，在1小时的时间内用二氧化碳鼓泡通过碳酸钙悬浮液。
停止鼓泡后，制造含有叫做待测试的碳酸钙浆液的悬浮液为填料的纸张。
为此，由含有硫酸盐木浆和由80％桦木和20％松木组成的纤维的SR23级纤维素纸浆制造纸张。在大约15g待测试的填料组合物存在下，在10升水中稀释45g(干基)此种纸浆，得到试验测定的填料含量大约为20～0.5％。搅拌15分钟后，加入0.06wt％(相对于纸张的干重量，干基)聚丙烯酰胺类留着剂，形成克数为75g/m2的纸张，填料含量为20±0.5％。造纸使用的设备是Haage公司的型号为20.12MC的Rapid-Kthen系统。
在92℃和940mbar的真空下干燥如此形成的纸张400秒钟。
通过分析灰份来控制填料含量。
测量如此形成的纸张的厚度。纸张或纸板的厚度是其两个平行表面之间的垂直距离。
将试样调制48小时(按照德国标准DIN EN 20187)。
此标准详细规定，纸张是一种吸水性的物质，既然如此，就具有能够调整其湿含量使其与空气环境的湿含量相适应的特性。当环境空气的湿含量增加时，就吸收水分，反之，当空气环境的湿度减少时，就放出水分。
即使相对湿度保持恒定水平，如果温度不能在一定限度内保持恒定的话，纸张的湿含量也不一定相同。当湿含量增加或减少时，纸张的物理性能就会改变。
出于此原因，应该调制试样至少48小时，直至达到平衡为止。试样也在相同的气候条件下进行测试。
确定纸张试验的气候条件以符合如下数据相对湿度50％(±3)温度23℃(±1)使用千分尺按照德国标准DIN EN 20534测定厚度，其试验压痕高达10n/cm2。通过计算测试10次的平均值确定试验的结果。结果的单位是μm。对照组是使用相同量(75g/m2)但未处理的填料和相同批次的纤维素用同样方式平行制造的纸张。
结果a)颜料如在此实施例中，在处理天然碳酸钙12小时后，浆液的pH值是7.2，这表示具备酸稳定性。
b)纸张厚度测量的结果是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是112μm—对于试验的试样在75g/m2时是120μm，换算到112μm的厚度时，给出70g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值112μm，就省去5g/m2，即纸张重量的6.6％，这在环境方面是个很明显的节省。
印痕的特性如果用含有先有技术的产物(唯一图，B)和按照本发明试验(唯一图，A)的喷墨用EPSONTMStylus COLOR 500TM喷墨打印机进行印刷，就会看到本发明的印痕要清晰得多。上述的图在附录中看到。
实施例4此实施例涉及处理的或未处理的碳酸钙作为纸张的涂胶和填料时在喷墨印刷上的应用。
在一个10升的容器中，用蒸馏水稀释0.5kg(以干颜料计)滤饼形挪威大理石型天然碳酸钙，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph5100TM测量的粒度分布使得75wt％颗粒的直径小于1μm，直至得到干物质浓度为15wt％的浆液为止。然后在65℃和在500rpm的搅拌下，在20分钟时间内，用呈10wt％溶液的10％磷酸处理如此形成的浆液。在15分钟后，在1小时的时间内用二氧化碳鼓泡通过碳酸钙悬浮液。
涂胶的操作程序使用与上述试验26相同的操作程序，即借助于实验室涂胶机(DixonTM的HelicoaterTM)将实验的试样涂布在低木材含量纸张上，纸张的厚度是53μm，克数等于32.9g/m2±0.39％。
使用具有45°刮片角的短“保压”头。涂胶的速度是800m/秒钟。
使用的涂胶液具有含100pph待测试的颜料、12pph胶乳(DL 966型丁苯胶乳)和0.5pph羧甲基纤维素(Finnfix FF5TM)的组成，干物质含量是56.6％。
将试样调制48小时(按照德国标准DIN EN 20187)。此标准详细规定，纸张是一种吸水性的物质，既然如此，就具有能够调整其湿含量使其与空气环境的湿含量相适应的特性。当环境空气的湿含量增加时，就吸收水分，反之，当空气环境的湿度减少时，就放出水分。
即使相对湿度保持恒定水平，如果温度不能在一定限度内保持恒定的话，纸张的湿含量也不一定相同。当湿含量增加或减少时，纸张的物理性能就会改变。出于此原因，应该调制试样至少48小时，直至达到平衡为止。试样也在相同的气候条件下进行测试。
确定纸张试验的气候条件符合如下数据相对湿度50％(±3)温度23℃(±1)使用千分尺按照德国标准DIN EN 20534测定厚度，其试验压痕达10n/cm2。通过计算测试10次的平均值确定试验的结果。结果的单位是μm。对照组是使用相同量(75g/m2)的但未处理填料和相同批次的纤维素用同样方式平行制造的纸张。
结果a)颜料如在此实施例中，在处理天然碳酸钙12小时后，浆液的pH值是7.2，这表示具有酸稳定性。
b)纸张厚度测量的结果是—对于原料试样，即对照组在75g/m2时是112μm—对于试验的试样在75g/m2时是120μm，换算到112μm的厚度时，给出70g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值112μm，就省去5g/m2，即纸张重量的6.6％，这在环境方面是个很明显的节省。
按照下面的操作模式测量印刷密度，结果汇总在下面的表1中。
光密度是影象反光密度的度量。按照主要由制造商Hewlett-Packard公司(HP)TM制订的操作模式，在纸张上印上特殊的图案，借助于反射密度计(Macbeth RD918TM)对其进行测量纯黑色、复合黑色以及青兰色、品红色和黄色的光密度。
对于进行此测试的所有实施例，如果没有相反的陈述，此操作程序就是有效的。
在纤维素纸张载体上，或者在由100份待测试的颜料、15份PVA(聚乙烯醇)、5份Stockhausen的添加剂PK-130组成的特殊纸张上进行所述表1的实验，填料的比表面为70m2/g，其特征在于具有高比表面的粗填料。
借助于设备Erichsen台式涂布机TM在如表1所定义的纸张上进行涂胶。
表1的前两个实验对应于未涂布胶的含颜料的纸张(在机制纸的表面上涂布淀粉)。
下面两个对应于用合成硅酸盐处理的纸张。我们看到，为了得到良好的光密度，必须使用特殊的纸张。
最后两个实验对应于用本发明组合物涂胶的纸张。我们看到，本发明能够以相当的印刷密度使用正常的喷墨印刷纸张，而不用更昂贵的特殊纸张。
实际上显示出，与未涂胶的纸张相比，本发明显示出明显的优势(1.40比1.20和1.39比1.30)，按照本发明在正常纸张上得到的1.40的值绝对对应于按照先有技术在特殊纸张上得到的1.40的值。
表1喷墨印刷的密度测量实验结果15次的平均值
实施例5此实施例涉及粗颗粒但高比表面的处理或未处理碳酸钙作为纸张填料的应用。
为此，在一个10升的容器中，稀释0.5kg(以干颜料计)挪威大理石型天然碳酸钙，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，而且BET比表面达15.5m2/g(按照标准ISO 9277的BET方法测试)，呈干物质浓度为75％的分散体或浆液形式，还含有聚丙烯酸钠类分散剂，稀释到得到干物质浓度为20wt％的浆液为止。然后在65℃和轻缓搅拌下，在2小时时间内，在容器底部大气压力下，以30l/分钟的流量，用呈10wt％溶液的20％、30％或40％磷酸处理如此形成的浆液。2小时以后，在1小时的时间内用二氧化碳鼓泡通过碳酸钙悬浮液。
该填料具有如下的特征实施例5A，20％的磷酸a)对于颜料—用电子显微镜下目视的方法分析颗粒的平均直径7μm—BET比表面(按照ISO标准9277的BET方法测试)38.5m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样对照组(未处理填料)在75g/m2时为113μm—对于试验的试样在75g/m2时是133μm，换算到113μm的厚度时，给出63.7g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去11.3g/m2，即纸张重量的15.0％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例5B，30％的磷酸a)对于颜料—用电子显微镜下目视的方法分析颗粒的平均直径9μm—BET比表面(按照ISO标准9277的BET方法测试)44.2m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为113μm—对于试验的试样在75g/m2时是139μm，换算到113μm的厚度时，给出61.0g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去14.0g/m2，即纸张重量的18.7％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例5C，40％的磷酸a)对于颜料—用电子显微镜下目视的方法分析颗粒的平均直径13μm—BET比表面(按照ISO标准9277的BET方法测试)58.4m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为113μm—对于试验的试样在75g/m2时是152μm，换算到113μm的厚度时，给出55.7g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去19.3g/m2，即纸张重量的25.7％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例6此实施例涉及连续制造本发明产品的方法，以及粗颗粒但高BET比表面的处理或未处理碳酸钙作为纸张填料的应用。
为此，在一个3000升的容器中，用水稀释100kg(以干颜料计)挪威大理石型天然碳酸钙，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，而且BET比表面达15.5m2/g(按照标准ISO 9277的BET方法测试)，呈干物质浓度为75％的分散体或浆液形式，还含有聚丙烯酸钠类分散剂，稀释到得到干物质浓度为10wt％的浆液为止。然后在65C连续地在4个25升的室中，在每个室底在大气压力下以50升/分钟的流量，每个室各以1/4的磷酸剂量，用呈约15wt％溶液的10％、20％或30％磷酸处理如此形成的浆液。产品在每个室中停留15分钟。
该填料具有如下的特征实施例6A，10.0％的磷酸a)对于颜料浆液浓度7.8％—用MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的颗粒平均直径，1.7μm—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)36.0m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为113μm—对于试验的试样在75g/m2时是123μm，换算到113μm的厚度时，给出68.9g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去6.1g/m2，即纸张重量的8.1％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例6B，19.1％的磷酸a)对于颜料浆液浓度7.8％—在电子显微镜下用目测方法分析的颗粒平均直径12μm—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)49.9m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为113μm—对于试验的试样在75g/m2时是135μm，换算到113μm的厚度时，给出62.8g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去12.2g/m2，即纸张重量的16.6％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例6C，30％的磷酸a)对于颜料浆液浓度17.9％
—在电子显微镜下目测的颗粒平均直径，12μm—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)45.7m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为113μm—对于试验的试样在75g/m2时是158μm，换算到113μm的厚度时，给出53.6g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去21.4g/m2，即纸张重量的28.5％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例6D此实施例涉及连续制造本发明产品的方法，以及粗颗粒但高BET比表面的处理或未处理碳酸钙作为纸张填料的应用。
为此，在一个3000升的容器中，用水稀释100kg(以干颜料计)挪威大理石型天然碳酸钙，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，而且BET比表面达15.5m2/g(按照标准ISO 9277的BET方法测试)，呈干物质浓度为75％的分散液或浆液形式，还含有聚天冬氨酸钠类分散剂，稀释到得到干物质浓度为10wt％的浆液。然后在65℃连续地在4个25升的室中，在每个室底在大气压力下以50升/分钟的流量，每个室各以1/4的磷酸剂量，用呈约15wt％溶液的10％、20％或30％磷酸处理如此形成的浆液。产品在每个室中停留15分钟。
该填料具有如下的特征a)对于颜料浆液浓度8.9％—用MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的颗粒平均直径，1.9μm—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)39.1m2/gb)对于纸张厚度测量
—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为113μm—对于试验的试样在75g/m2时是123μm，换算到113μm的厚度时，给出68.8g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值113μm，就省去6.2g/m2，即纸张重量的8.1％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例7此实施例涉及处理/未处理碳酸钙混合物作为纸张填料的应用。
a)处理颜料的制备在一个1升的容器中，稀释0.6kg(以干颜料计)挪威大理石型天然碳酸钙，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得65wt％颗粒的直径小于1μm，而且BET比表面为8.4m2/g(按照标准ISO 9277的BET方法测试)，呈干物质浓度为20％的分散液或浆液形式，随后用水稀释到得到干物质浓度为10.2wt％的浆液。然后在1小时的时间内，在60℃和搅拌下，用呈10wt％溶液的70％磷酸处理如此得到的浆液。1小时后，通过该碳酸钙悬浮液用二氧化碳鼓泡0.5小时。
b)制备处理和未处理颜料的混合物在搅拌下混合15分钟。
该填料具有如下的特征实施例7A，100％处理的颜料a)对于颜料—以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得21wt％颗粒的直径小于1μm，—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)44.5m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为115μm—对于试验的试样在75g/m2时是162μm，换算到115μm的厚度时，给出52.2g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去22.7g/m2，即纸张重量的30.3％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例7B，21.5％实施例7A处理的颜料和78.5％未处理的颜料结果a)对于颜料—以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得63wt％颗粒的直径小于1μm，—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)15.5m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为115μm—对于试验的试样在75g/m2时是124μm，换算到115μm的厚度时，给出69.5g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去5.5g/m2，即纸张重量的7.3％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例7C，35.5％实施例7A处理的颜料和64.5％未处理的颜料a)对于颜料混合物—以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得60wt％颗粒的直径小于1μm，—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)20.0m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为115μm—对于试验的试样在75g/m2时是130μm，换算到115μm的厚度时，给出66.3g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去8.7g/m2，即纸张重量的11.6％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例7D，50.0％实施例7A处理的颜料和50.0％未处理的颜料a)对于颜料混合物，—以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得42.0wt％颗粒的直径小于1μm，
—BET比表面(按照标准ISO 9277的BET方法测试)28.0m2/gb)对于纸张厚度测量—对于原料的试样，对照组(未处理填料)在75g/m2时为115μm—对于试验的试样在75g/m2时是137μm，换算到115μm的厚度时，给出62.9g/m2。
我们看到，在此试验中，如果把纸张厚度换算到共用值115μm，就省去12.1g/m2，即纸张重量的16.0％，这在环境方面是个很明显的节省。
实施例8此实施例涉及处理或未处理的碳酸钙在涂料方面的应用。
为此，在一个45m3的容器中用蒸馏水稀释5吨(基于干颜料计算)滤饼形式的挪威大理石型天然碳酸钙，其以MicromeriticsTM公司的Sedigraph 5100TM测量的粒度分布使得70.0wt％颗粒的直径小于1μm，直至得到干物质浓度为25％的浆液为止。然后在60℃和200rpm下搅拌2小时，用对应于每mol碳酸钙0.20mol H3O+的10％磷酸溶液处理如此得到的浆液。
2小时后，用超压50mbar的二氧化碳鼓泡通过碳酸钙悬浮液5小时，使得悬浮液与二氧化碳气体的体积比为大约1∶0.15。
储存24小时后，用喷雾干燥器干燥该浆液形成含有待测试的干碳酸钙作为部分填料的乳液涂料。
制备涂料的操作程序在一个1m3的分散器中，在3000rpm的搅拌下，在10分钟内通过在水中分散添加剂和颜料制备涂料，然后将速度降低到1000rpm并且加入胶乳。再分散10分钟。
涂料配方
结果如下，对照组是含18％Ti2O的水乳液涂料
白度(DIN 53140)(对照组)18％TiO215.3％TiO212.6％TiO2(液体厚度300μm)对于白色Ry 90.8％91.1％91.2％对于黑色Ry 89.2％89.6％89.7％不透光度(ISO2814) 98.3％98.4％98.4％Ry黑/Ry白*100对照组试样的白度和不透光度与含-15％和-30％二氧化钛颜料的两个本发明的实验一样。
干膜厚度104μm 113μm 112μm干膜重量177g/m2166g/m2163g/m2在此实验中我们看到，对于厚度为104μm的对照组试样的重量177g/m2而言，含有本发明碳酸钙的薄膜的重量仅仅分别是153g/m2和151g/m2，如果把涂料的厚度换算为共用值104μm，分别省去24g/m2和26g/m2，分别对应于涂料重量的13.5％和14.7％，这在环境领域是个很大的节省。
权利要求
1.任选含有聚合物分散剂作为悬浮液流变稳定剂的一种或几种颜料、填料或矿物质的水悬浮液，所述颜料能够降低表面积恒定的纸张的重量，此悬浮液的特征在于a)它含有天然碳酸盐和一种或几种所述碳酸盐与二氧化钛气体反应的产物和一种或几种所述碳酸盐与中强至强的H3O+离子供体反应的产物，以及b)其在20℃下测量的pH值大于7.5。
2.权利要求1的水悬浮液，其特征在于该天然碳酸盐是天然碳酸钙，优选是大理石、方解石、白垩或含有白云石的碳酸盐。
3.权利要求1或2的水悬浮液，其特征在于该一种或几种强H3O+离子供体选自盐酸、硫酸或它们的混合物，该中强H3O+离子供体选自H2SO3、HSO4-、H3PO4、草酸或它们的混合物。
4.权利要求1～3中任一项的水悬浮液，其特征在于相对于碳酸钙mol数的中强至强H3O+离子供体的mol数总共为0.1～2，优选0.25～1。
5.权利要求1～4中任一项的水悬浮液，其特征在于按照标准ISO 9277测量的颜料、填料或矿物质的BET比表面为5～200m2/g，优选20～80m2/g，更优选为30～60m2/g。
6.权利要求1～5中任一项的水悬浮液，其特征在于该颜料、填料或矿物质具有如下特征—用Sedigraph 5100TM仪器通过沉降法测量的颗粒平均直径为50～O.1μm—按照标准ISO 9277测量的BET比表面是15～200m2/g，优选是，该颜料、填料或矿物质具有如下特征—用Sedigraph 5100TM仪器通过沉降法测量的颗粒平均直径为25～0.5μm—按照标准ISO 9277测量的BET比表面是20～80m2/g，
7.权利要求6的水悬浮液，其特征在于该颜料、填料或矿物质具有如下特征—用Sedigraph 5100TM仪器通过沉降法测量的颗粒平均直径为7～0.7μm—按照标准ISO 9277测量的BET比表面是30～60m2/g。
8.处于干状态下的颜料、填料或矿物质，其特征在于它们是通过如权利要求1～7中任一项的水悬浮液经干燥而得到的。
9.含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于一种或几种用中强至强H3O+离子供体和二氧化碳气体一起处理所述颜料。
10.权利要求9的含有能够降低表面积恒定纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于二氧化碳气体来自外部提供的二氧化碳、循环二氧化碳或连续地加入的与处理所用种类相同的中强至强H3O+离子供体或者另外一种中强至强H3O+离子供体或者优选超压0.05～5bar的二氧化碳。
11.权利要求9或10的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于，该方法包括下面3个步骤a)用一种或几种中强至强H3O+离子供体进行处理；b)用二氧化碳气体进行处理，此处理可以是步骤a)的组成部分，可以与步骤a)平行进行，或者在步骤a)之后进行；c)在步骤a)和b)结束后1～10小时的间隔内，优选在1～5小时的间隔内不经加入碱，或者在步骤a)和b)结束后立即经加入碱将在20℃下测量的pH值调到7.5以上，步骤c)是本方法的最后一步。
12.权利要求11的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于步骤a)和b)能够重复几次。
13.权利要求9～12中任一项的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于，在处理步骤a)和b)的过程中在20℃测量的pH值为3～7.5，而且处理温度为5～90℃，优选为45～60℃。
14.权利要求9～13中任一项的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于在悬浮液中二氧化碳气体的体积浓度使得悬浮液和二氧化碳气体的体积比为1∶0.05～1∶20，而且在步骤a)此比值为1∶1～1∶20，在步骤b)此比值为1∶0.05～1∶1。
15.权利要求14的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于在悬浮液中二氧化碳气体的体积浓度使得悬浮液和二氧化碳气体的体积比为1∶0.05～1∶10，而且在步骤a)此比值为1∶0.5～1∶10，在步骤b)此比值为1∶0.05～1∶1。
16.权利要求9～15的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于处理步骤b)的时间为0～10小时，优选2～6小时。
17.权利要求9～16中任一项的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于含有天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质选自天然碳酸钙或含有白云石的碳酸钙以及它们与滑石粉、高岭土和/或二氧化钛TiO2、氧化锰MnO和其它在造纸领域中已知的对中强至强H3O+离子供体呈惰性的其它矿物质的混合物。
18.权利要求17的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸钙的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于该天然碳酸钙选自大理石、方解石或白垩。
19.权利要求9～18中任一项的含有能够降低表面积恒定的纸张重量的天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质水悬浮液的处理方法，其特征在于该一种或几种强H3O+离子供体选自盐酸、硫酸，该中强H3O+离子供体选自H2SO3、HSO4-、H3PO4、草酸。
20.水悬浮液的制造方法，其特征在于在本发明的3个处理步骤之后，使用分散剂和任选的再浓缩步骤。
21.含有能够使具有恒定表面积的纸张减少重量的天然碳酸盐的一种或几种颜料、填料或矿物质的新型水悬浮液，其特征在于它至少由权利要求9～20中任一项的方法得到的悬浮液组成。
22.权利要求21的含有能够使具有恒定表面积的纸张减少重量的天然碳酸盐的一种或几种颜料、填料或矿物质的新型水悬浮液，其特征在于该含有天然碳酸盐的颜料、填料或矿物质选自天然碳酸钙或含有白云石的碳酸钙以及它们与滑石粉、高岭土和/或二氧化钛TiO2、氧化锰MnO和其它在造纸领域中已知的对中强至强H3O+离子供体呈惰性的其它矿物质的混合物。
23.处于干状态的颜料、填料或矿物质，其特征在于它们是通过权利要求21或22的水悬浮液经干燥而得到的。
24.用于造纸的组合物，其特征在于它含有至少一种权利1～7，21或22中任一项的水悬浮液。
25.权利要求1～7，21或22中任一项的水悬浮液在纸张涂胶方面的应用。
26.权利要求1～7，21或22中任一项的水悬浮液作为纸张填料的应用。
27.权利要求1～7，21或22中任一项的水悬浮液同时作为纸张填料和涂胶浆和/或在纸张表面着色方面的应用。
28.权利要求26的水悬浮液的应用，其特征在于在恒定的表面积下，制造的纸张减少重量3～15％。
29.权利要求1～7，21或22中任一项的水悬浮液在涂料领域中的应用。
30.纸张、或类似物的制造方法，其特征在于在造纸的过程中，在制备浓纸浆或制备稀纸浆时，或者根据造纸工艺在这两个阶段，一次或几次加入权利要求1～7，21或22中任一项的悬浮液或组合物。
31.权利要求30的纸张、或类似物的制造方法，其特征在于在循环白水或在也是循环的“破碎涂胶料”里加入权利要求1～7，21、22或24中任一项的悬浮液或组合物。
32.权利要求30或31的纸张、或类似物的制造方法，其特征在于在白水或循环“破碎涂胶料”中使用权利要求9～20中任一项的方法。
33.权利要求30～32中任一项的纸张、或类似物的制造方法，其特征在于将其用于基于木材如阔叶木材或含树脂木材源的纤维素纤维得到的纸张制造过程中。
34.权利要求30～32中任一项的纸张或或类似物的制造方法，其特征在于将其用于由不是来自木材、但相反地来自合成纤维的纤维得到的纸张的制造过程中。
35.纸张、或类似物，其特征在于，它是由权利要求30～34中任一项的方法制造的。
36.权利要求35的用于数字印刷、优选用于喷墨印刷的纸张。
全文摘要
本发明涉及含有用一种或几种H
文档编号D21H13/00GK1335874SQ99816351
公开日2002年2月13日 申请日期1999年12月24日 优先权日1998年12月24日
发明者P·A·C·甘恩, M·布里, R·V·布拉姆, B·卡斯 申请人:普留斯-施陶费尔公司