颜料组合物及滤色器的制造方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种分散性、流动性、保存稳定性及亮度优异的颜料组合物。
【背景技术】
[0002] 一般，制造颜料组合物时，已知很难使颜料稳定地以高浓度分散，对于制造工序、 制品本身会引起各种问题。
[0003] 例如，含有由细微粒子所构成的颜料的颜料组合物，往往显示高粘度，不仅制品从 分散机的取出、输送变困难，恶劣时，甚至在保存中引起凝胶化，使用变困难。再者，关于颜 料组合物的展色物的表面，会产生光泽降低、流平不良等状态不良。另外，混合异种颜料而 使用时，有时因凝集造成的颜色分离、沉淀等现象而使展色物出现颜色不均、显著的着色力 降低。
[0004] 因此，一般为了保持良好的分散状态而利用分散剂。分散剂具有吸附于颜料的部 位以及对作为分散介质的溶剂的亲和性高的部位的构造，由该2个功能部位的均衡来决定 分散剂的性能。关于分散剂，配合作为被分散物的颜料的表面状态而使用各种分散剂，但对 于具有偏碱性的表面的颜料，一般使用具有进行静电吸附的酸性官能团的分散剂。此时，酸 性官能团成为颜料的吸附部位。具有羧酸作为酸性官能团的分散剂，例如记载于专利文献 1、专利文献2、专利文献3、专利文献4等。
[0005] 但是，另一方面，具有酸性官能团的分散剂对于具有酸性表面的颜料大多无效。因 此，对于具有酸性表面的颜料，使用碱性的分散剂，该碱性分散剂的构造以具有嵌段型构 造、梳型构造的方式进行了构造控制。但是，在嵌段型时，其制造必须使用例如活性自由基 聚合等复杂聚合法（参考专利文献5)。另外，梳型时，有：使具有羧基、丙烯酰基等官能团 的成为梳齿的部分在具有伯和/或仲胺的聚胺化合物上接枝化，并形成残留的伯和/或仲 胺吸附于颜料表面的官能团的方法（参考专利文献6、7)，但伯和/或仲胺具有反应性高的 活性氢，会有随颜料的种类而改变化学构造从而使色相变化的情形，故不佳。另外，碱性分 散剂包含碱性度高的胺部位，故树脂会因热而黄变。由此会使滤色器的亮度降低。
[0006] 另外，也已提出不使用进行了构造控制的分散剂而并用具有酸性官能团的分散剂 以及未进行构造控制的碱性树脂从而良好地保持颜料的分散状态的方法（参考专利文献 8、9)。但是，此处记载的碱性树脂，虽在通常的涂料用途、平版油墨用途、凹版油墨用途等颜 料粒径较大的情况下充分发挥了效果，但对于喷墨油墨用途、滤色器油墨用途等更细微的 颜料，流动性、保存稳定性不足。
[0007] 作为滤色器用途，已提出使用如上述的专利文献8、9记载的分离型分散剂，且分 散性、流动性、保存稳定性优异的颜料组合物（参考专利文献10)。但是，此处记载的含有叔 氨基的碱性树脂，与伯或仲胺比较，虽然碱性度低但胺值高，有会使亮度降低的问题，无法 实现近年要求提高的高亮度滤色器。
[0008] 另外，已提出使用来自具有作为脂环式叔氨基的受阻胺骨架的乙烯性不饱和单体 的聚合物的滤色器用着色组合物（参考专利文献11)。但是，因单独使用来自受阻胺骨架的 树脂，故结果为分散性低，经时稳定性低。另外，关于与具有芳香族羧基的分散剂并用，并未 记载。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开昭61-61623号公报
[0012] 专利文献2:日本特开平1-141968号公报
[0013] 专利文献3:日本特开平2-219866号公报
[0014] 专利文献4:日本特开平11-439842号公报
[0015] 专利文献5:日本特表2002-534542号公报
[0016] 专利文献6 :日本特开平08-038875号公报
[0017] 专利文献7:日本特开平08-143813号公报
[0018] 专利文献8:日本特开平5-9405号公报
[0019] 专利文献9:日本特开平10-338835号公报
[0020] 专利文献10 :日本特开2009-185277号公报
[0021] 专利文献11:日本特开2010-54808号公报
【发明内容】
[0022] 发明所要解决的课题
[0023] 本发明的目的在于提供一种颜料组合物，其对于涂料、平版油墨及凹版油墨等颜 料粒径较大的用途当然不用说，即使对于喷墨油墨、滤色器油墨等更细微的颜料粒径的用 途，也发挥分散性、流动性、保存稳定性、密合性及亮度优异的性能。
[0024] 解决课题的手段
[0025] 本发明涉及一种颜料组合物，其特征为：包含颜料、具有芳香族羧基的树脂型分散 剂（A)以及具有哌啶基骨架的乙烯基系树脂型分散剂（B)而成。
[0026]另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：具有芳香族羧基的树脂型分散剂 (A)为使具有羟基的聚合物（C)与芳香族三羧酸酐（Dl)和/或芳香族四羧酸二酐（D2)反 应而成的树脂型分散剂。
[0027]另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：颜料的胺吸附能为50~700微摩尔 / 克（ymol/g) 〇
[0028] 另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：具有羟基的聚合物（C)为单末端具 有羟基的聚合物（Cl)。
[0029]另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：具有羟基的聚合物（C)为侧链具有 羟基的聚合物（C2)。
[0030]另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：单末端具有羟基的聚合物（Cl)为 单末端具有2个羟基的聚合物（C3)。
[0031]另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：具有哌啶基骨架的乙烯基系树脂型 分散剂（B)的胺值为50~350mgK0H/g。
[0032]另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：颜料为卤化锌酞菁颜料。
[0033]另外，本发明涉及前述颜料组合物，其特征为：进一步含有光聚合性单体和/或光 聚合引发剂。
[0034] 再者，本发明涉及一种滤色器，其特征为：在基板上具备由前述颜料组合物所形成 的滤波器节。
[0035](发明的效果）
[0036] 根据本发明，通过在颜料分散中使用具有芳香族羧基的树脂型分散剂（A)以及具 有哌啶基骨架的乙烯基系树脂型分散剂（B)，可提供兼顾分散性、流动性和保存稳定性与密 合性、亮度的颜料组合物，以及使用其的亮度优异的滤色器。
【具体实施方式】
[0037] 首先，对本发明的颜料组合物的各构成要素进行说明。
[0038] 予以说明的是，本申请中，标记为"（甲基）丙烯酰基"、"（甲基）丙烯酸基"、"（甲 基）丙烯酸"、"（甲基）丙烯酸酯"及"（甲基）丙烯酰氧基"时，只要无特别说明，分别表示 "丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基"、"丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基"、"丙烯酸和/或甲基丙 烯酸"、"丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯"及"丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基"。
[0039]〈颜料〉
[0040] 本发明的颜料组合物包含颜料、具有芳香族羧基的树脂型分散剂（A)以及具有哌 啶基骨架的乙烯基系树脂型分散剂（B)，该具有哌啶基骨架的乙烯基系树脂型分散剂（B) 吸附于颜料的表面，即使是具有中性~酸性表面的颜料，也可使其表面碱性化。另一方面， 具有芳香族羧基的树脂型分散剂（A)，藉由吸附于颜料表面的具有哌啶基骨架的乙烯基系 树脂型分散剂（B)的剩余的氨基、与芳香族羧基进行静电相互作用，同时藉由存在于具有 芳香族羧基的树脂型分散剂（A)的聚合物部与作为分散介质的溶剂亲和，从而可使颜料稳 定地存在于分散介质中。
[0041] 本发明可使用的红色颜料，可列举例如C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、 17、22、23、31、38、41、48、48 :1、48 :2、48 :3、48 :4、49、49 :1、49 :2、52、53、57、57 :1、81、81 : 1、81 :2、81 :3、81 :4、83、88、90、97、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、 168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、 208、209、210、216、220、221、224、226、238、242、246、254、255、264、270、272、273、274、276、 277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、或日本特表 2011-523433 号公报记载 的二酮吡咯并吡咯颜料等，但未特别限制于这些。另外，也可使用氧杂蒽（xanthene)系、偶 氮系、双偶氮系、蒽醌系等的红色染料。具体地，可列举C.I.酸性红52、87、92、289、338等 氧杂蒽系酸性染料的成盐化合物等。
[0042] 本发明可使用的橙色颜料，可列举例如C.I.颜料橙13、36、37、38、43、51、55、59、 61、 64、71、73或74等，但未特别限制于这些。
[0043] 本发明可使用的黄色颜料，可列举例如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35 :1、36、36 :1、37、37 :1、40、42、43、53、55、60、61、 62、 63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、 114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、 152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、 177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220 或 221 等， 但未特别限制于这些。另外，也可使用喹啉系、偶氮系、双偶氮系、次甲基系等的黄色染料。
[0044] 本发明可使用的绿色颜料，可列举例如C.I.颜料绿7、10、36、37、58、日本特开 2008-19383号公报、日本特开2007-320986号公报、日本特开2004-70342号公报等记载的 锌酞菁颜料等，但未特别限制于这些。
[0045] 本发明可使用的蓝色颜料，可列举例如C.I.颜料蓝1、1 :2、9、14、15、15 :1、15 :2、 15 :3、15 :4、15 :6、16、22、60、64、日本特开 2004-333817 号公报、日本专利第 4893859 号公 报等记载的铝酞菁颜料等，但未特别限制于这些。
[0046] 本发明可使用的紫色颜料，可列举C.I.颜料紫1、1 :1、2、2 :2、3、3 :1、3 :3、5、5 :1、 14、15、16、19、23、27、29、30、31、32、37、39、40、42、44、47、49、50 等，但未特别限制于这些。
[0047] 作为本发明可使用的优选颜料，可列举二酮吡咯并吡咯系有机颜料、萘酚系有机 颜料、蒽醌系有机颜料、酞菁系有机颜料、喹酞酮（quinophthalone)系有机颜料。
[0048] 二酮吡咯并吡咯系有机颜料是红~橙色的颜料，具有优异的耐光性、耐热性。以颜 料索引编号表示二酮吡咯并吡咯系有机颜料的具体例时，可列举C.I.颜料红254、255、264 或272、或者C.I.颜料橙71、73或81等。另外，还可优选使用日本特表2011-523433号公 报记载的溴化二酮吡咯并吡咯颜料。
[0049] 萘酚偶氮系有机颜料是红色的有机颜料，具有优异的耐光性、耐热性。以颜料索引 编号表示萘酚偶氮系有机颜料的具体例时，可列举C.I.颜料红30、112、114、119、150、163、 170、176、183、187、188、208、253、268、269 等。
[0050] 蒽醌系有机颜料是红色的有机颜料，具有优异的耐光性、耐热性。以颜料索引编号 表示蒽醌系有机颜料的具体例时，可列举C.I.颜料红177等。
[0051] 酞菁系有机颜料是蓝色或绿色的有机颜料，具有优异的耐光性、耐热性。以颜料索 引编号表示蓝色用酞菁系有机颜料的具体例时，可列举C.I.颜料蓝15 :1、15 :2、15 :3、15 : 4、15 :5、15 :6、16或17等，以颜料索引编号表示绿色用酞菁系有机颜料的具体例时，可列举 C.I.颜料绿7、36或58等。另外，还可优选使用日本专利第4893859号公报等记载的铝酞 菁颜料。
[0052] 〈染料〉
[0053] 本发明的颜料组合物可并用染料而作为着色组合物使用。作为染料，可列举 偶氮系染料、偶氮金属络合物系染料、蒽醌系染料、靛蓝（indigo)系染料、硫靛蓝系染 料、酞菁系染料、次甲基系染料、二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、氧杂蒽系染料、 噻嗪（thiazine)系染料、阳离子系染料、花青系染料、硝基系染料、喹啉系染料、萘醌系 染料、嚼嗪（oxazine)系染料、花（perylene)系染料、二酮啦略并啦略系染料、喹吖啶酮 系染料、蒽缔蒽酮（anthanthrone)系染料、异吲哚啉酮系染料、异吲哚啉系染料、阴丹酮 (indanthrone)系染料、香豆素系染料、喹吖啶酮系染料、皮蒽酮（pyranthrone)系染料、黄 士酮（fIavanthrone)系染料、紫环酮（perinone)系染料等，但不限于这些。
[0054] 作为可使用于本发明的颜料组合物的颜料，可列举使用于油墨等的各种颜料。作 为有机颜料，可列举例如可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、卤化酞菁颜料、偶氮 次甲基颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、茈颜料、紫环酮颜料、二噁嗪 颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基（dianthraquinonyl)颜料、蒽啼啶颜料、蒽缔蒽酮颜料、阴丹酮 颜料、黄士酮颜料、皮蒽酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
[0055] 另外，本发明的颜料组合物中，也可使用二氧化钛、氧化铁、五氧化锑、氧化锌、二 氧化硅等金属氧化物、硫化镉、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、粘土、滑石、铬黄、碳黑等无机颜料。
[0056] 本发明的颜料组合物，不限于前述例示的颜料，只要为细微粉状者，皆可使用，特 别是使本发明的颜料组合物在滤色器用途中展开时，优选使用进行盐磨（saltmilling)处 理而细微化者。
[0057] 所谓盐磨处理，是指对于颜料、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合物，利用捏 合机、2辊研磨机、3辊研磨机、球磨机、超微磨碎机、砂磨机等混炼机，一边加热一边机械混 炼后，藉由水洗除去水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的处理。认为：水溶性无机盐作为粉碎 助剂起作用，盐磨时利用无机盐的硬度高而粉碎颜料，由此产生活性面，引起晶体生长。因 此，混炼时，颜料的粉碎与晶体生长同时发生，因混炼条件不同，所得颜料的一次粒径不同。
[0058] 通过加热促进晶体生长时，优选加热温度为40~150°C。在加热温度小于40°C 时，无法充分产生晶体生长，颜料粒子的形状接近无定形，故不佳。另一方面，加热温度超过 150°C时，晶体生长过度进行，颜料的一次粒径变大，故不适宜作为滤色器用着色组合物的 着色料。另外，从盐磨处理颜料的一次粒子的粒度分布与盐磨处理所需费用的平衡的观点 出发，盐磨处理的混炼时间优选为2~24小时。
[0059] 通过将盐磨处理颜料时的条件优化，可得到一次粒径非常细微，而且分布的宽度 窄，具有陡峭的粒度分布的颜料。
[0060] 使用于本发明的颜料组合物的颜料通过TEM(透射型电子显微镜）所求得的一次 平均粒径优选为2~IOOnm的范围。若比2nm小，则有时分散变困难，另外若比IOOnm大， 则有时对比度降低。特别优选的范围为5~20nm的范围。
[0061] 另外，作为盐磨处理所使用的水溶性无机盐，可使用氯化钠、氯化钡、氯化钾及硫 酸钠等，但从价格的观点出发，优选使用氯化钠（食盐）。水溶性无机盐，从处理效率及生产 效率两方面出发，以颜料的总量作为基准，优选使用50~2000质量％，最优选使用300~ 1000质量％。
[0062] 另外，水溶性有机溶剂发挥润湿颜料及水溶性无机盐的作用，只要溶解（混合） 于水且实质上不溶解所使用的无机盐即可，无特别限制。但是，盐磨时温度上升，溶剂变成 容易蒸发的状态，从安全性的观点出发，优选沸点120°C以上的高沸点溶剂。可使用例如， 2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基）乙醇、2-(己氧基）乙醇、二乙二醇、二乙二醇 单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、液状聚乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、 1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚及液状聚丙二醇等。水溶 性有机溶剂相对于颜料100质量份优选使用5~1000质量份，最优选使用50~500质量 份。
[0063] 进行盐磨处理时，依需要，可添加树脂。所使用的树脂种类无特别限制，可使用天 然树脂、改性天然树脂、合成树脂、以天然树脂改性的合成树脂等。所使用的树脂，进一步优 选在室温下为固体，且部分可溶于上述有机溶剂。树脂的使用量，相对于颜料100质量份， 优选为5~200质量份的范围。
[0064] 作为本发明使用的颜料，优选具有酸性表面者。在酸性表面附着（吸附）具有哌 啶基骨架的乙烯基系树脂型分散剂（B)及具有芳香族羧基的树脂型分散剂（A)，可使该颜 料粒子在分散液中的分散性优异。
[0065] 作为酸性表面的指标，可使用颜料的胺吸附能。在本发明中，以胺的吸附量换算， 可使用具有25~700微摩尔/克（ymol/g)的胺吸附能的颜料，优选为50~700微摩尔 /克，进一步优选为100~600微摩尔/克，特别优选为200~600微摩尔/克。在本发明 中，胺吸附能定义为根据色材、67 [9]、547-554 (1994)记载的方法，使用正己基胺作为被吸 附胺物质进行测定的情况。
[0066] 作为表面偏酸性的有机颜料，可列举颜料绿58 (卤化锌酞菁颜料、胺吸附量200~ 700微摩尔/克）以及颜料黄150 (偶氮次甲基黄颜料、胺吸附量100~250微摩尔/克） 等。特别是颜料绿58 (卤化锌酞菁颜料）通过并用具有芳香族羧基的树脂型分散剂（A)与 具有哌啶基骨架的乙烯基系树脂型分散剂（B)而分散，从而可使颜料的分散性、分散稳定 性及亮度特别优异。
[0067](具有酸性取代基的衍生物）
[0068] 在本发明的颜料组合物中，可进一步使用选自由具有酸性官能团的色素衍生物、 具有酸性官能团的蒽醌衍生物、具有酸性官能团的吖啶酮（acridone)衍生物及具有酸性 官能团的三嗪衍生物所组成的组的1种以上具有酸性官能团的衍生物（以下有时简简写为 具有酸性官能团的衍生物）。
[0069] 对本发明所使用的具有酸性官能团的衍生物进行说明。本发明所使用的具有酸性 官能团的衍生物，可使用选自由下述通式（1)、下述通式（2)及下述通式（3)所示的衍生物 所组成的组的至少1种以上衍生物。具有酸性官能团的衍生物，分为下述通式（1)所示的 不具有抗衡离子的衍生物、以及下述通式（2)及（3)所示的具有抗衡离子的衍生物。
[0070] 通式（1):
[0071] P-Zl
[0072] (通式（1)中，P为有机色素残基、可具有取代基的杂环残基或可具有取代基的芳 香族残基，Zl为磺酸基或羧基。）
[0073] 通式（2):
[0074] (P-Z2) [N+ (R5,R6,R7,R8)]
[0075] (通式（2)中，P为有机色素残基、可具有取代基的杂环残基或可具有取代基的芳 香族残基，R5为碳原子数5~20的烷基，R6、R7及R8分别独立为氢原子或碳原子数1~ 20的烷基，Z2为S03-或C00-。）
[0076]通式（3):
[0077] (P-Z2)XMy+
[0078](通式（3)中，P为有机色素残基、可具有取代基的杂环残基或可具有取代基的芳 香族残基，My+为金属离子，例如锂、钠、钾、镁、妈、钡、铁、钴、镍、铜、锌或错的离子，y为离子 的价数，X为以X=y+ (Z2的个数）的式子所求得的值，Z2为SO3-或C00-。）
[0079] 通式⑴~⑶中的P为有机色素残基时，作为该有机色素，可列举例如二酮吡咯 并吡咯系色素、偶氮、双偶氮、聚偶氮等偶氮系色素、酞菁系色素、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄 士酮、蒽缔蒽酮、阴丹酮、皮蒽酮、蒽酮紫（violanthrone)等蒽醌系色素、喹吖啶酮系色素、 二噁嗪系色素、紫环酮系色素、茈系色素、硫靛蓝系色素、异吲哚啉系色素、异吲哚啉酮系色 素、喹酞酮系色素、还原（threne)系色素及金属络合物系色素等。
[0080] 另外，通式（1)~（3)的P为杂环残基及芳香族环残基时，作为该杂环及芳香族 环，可列举例如噻吩、咲喃、P比啶、P比唑（pyrazoIe)、P比略、咪挫、异n引噪啉、异R引噪啉酮、苯并 咪挫酮（benzimidazolone)、苯并噻唑、苯并三唑、吲噪（indole)、喹啉（quinoline)、味P坐、 口丫啶（acridine)、苯、萘、蒽、荷（fluorene)、菲（phenanthrene)、蒽醌及B丫啶酮等。这些 杂环残基及芳香族环残基可具有烷基（甲基、乙基及丁基等）、氨基、烷基氨基（二甲基氨 基、二乙基氨基及二丁基氨基等）、硝基、羟基、烷氧基（甲氧基、乙氧基及丁氧基等）、卤素 (氯、溴及氟等）、苯基（可被烷基、氨基、烷基氨基、硝基、羟基、烷氧基及卤素等取代）以及 苯基氣基（可被烷基、氣基、烷基氣基、硝基、羟基、烷氧基及卤素等取代）等取代基。
[0081] 通式⑴~⑶所示的具有酸性官能团