结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子及使用该发泡粒子的模内发泡成型体及发泡层合体的制作方法

专利名称：结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子及使用该发泡粒子的模内发泡成型体及发泡层合体的制作方法
专利说明结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子 及使用该预发泡粒子的模内发泡成型体及发泡层合体 本发明是有关模内发泡成形时发泡熔接性优越的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子及使用该预发泡粒子，可使熔接率或机械性强度提高的模内发泡成形体及发泡层合体。芳香族聚酯类树脂具有刚性大，形状安定性佳，耐热性及耐药品性等亦优越的聚苯乙烯或聚烯烃所不具有的优越性质。
经由芳香族聚酯类树脂的发泡，期待制造轻质且耐热性、绝热性、缓冲性、耐药品性等优越的模内发泡成形体。
以往所使用的芳香族聚酯树脂(泛用PET)主要是将二羧酸的对苯二甲酸及二醇的乙二醇进行缩聚反应而合成。
该泛用PET发泡成形体制造方法之一可认为与聚苯乙烯或聚烯烃相同，首先将粒子状的树脂含浸于发泡剂中，制造发泡性树脂粒子(含浸过程)，接着加热、预发泡，制造预发泡粒子预发泡过程)，将该预发泡粒子多数充填于模槽内，加热，使预发泡粒子发泡的同时使粒子之间熔接，制造模内发泡成形体(模内发泡成形过程)的方法。
但是，含有泛用PET的芳香族聚脂系树脂一般气体阻隔性高，由于含浸于发泡剂中需花很多时间，所以上述的方法有费时、费成本及费工夫的问题。
由上述泛用PET所成的预发泡粒子其结晶化峰值温度若低于130℃，则由于结晶化速度快，发泡剂含浸时及下一过程的预发泡时的加热，其结晶化容易进行，导至结晶化度过高。
尤其是结晶化度超过25％的预发泡粒子，即使在模槽内进行模内发泡成形，由于粒子之间几乎全不熔接，会有不能获得模内发泡成形体的问题发生。
于特开昭51-50365号公报揭示有将泛用PET经过湿纺法或干纺法的未延伸纤维含浸于对于该泛用PET为非溶剂或难溶剂的低沸点液体的聚脂系潜在发泡性纤维，有将该潜在发泡性纤维经由在增塑化温度以上加热，可获得发泡体的报告。
于上述公报中揭示有即使使用泛用PET，含浸于低沸点液体的时间越长越理想。实际上在90至150℃范围内加热下，即使含浸4至5小时以上可容易推测该结晶化度超过25％，亦明了该方法费时、费成本及费工夫。
上述公报中对于模内发泡成形体的成形并未揭示，对于在成形时可使用的预发泡粒子亦未揭示。
经由如前所述的长时间加热，由于泛用PET的结晶化度变成过高，根据该方法，即使制成预发泡粒子，于模内发泡体成形时，几乎不能期待上述粒子间的熔接，不能获得模内发泡成形体。
因此，上述方法有不能获得良好模内发泡成形体的问题。
本发明人中的平井先生提案先将泛用PET用挤出机在高压熔融下与发泡剂混合，在大气压中压出、发泡后将该发泡体切断所制造的结晶化度抑制在25％以下的发泡体粒子作为预发泡粒子使用，将该预发泡粒子充填于模槽内的模内发泡成形的方法(特开平8-174590号公报)。
根据该等方法可将预发泡粒子的结晶化度抑制在25％以下，所以该等预发泡粒子可进行模内发泡成形，可获得轻质且耐热性优越的模内发泡成形体。
但是，在上述的模内发泡成形方法中由于使用泛用PET，所以树脂的结晶化速度非常快。
所以，虽然可将熔接性提高至某一程度(熔接率为至约30％)，可制造模内发泡成形体，但是不能制造将熔接率提高至40％以上的机械性强度等优越的模内发泡成形体。
该等理由为由于使用泛用PET，在下述(1)(2)二个过程中，经由加热会促进结晶化。尤其根据其后的研究明在(2)过程中的促进结晶化，对于粒子间的熔接有极大的影响。
(1)为了制造预发泡粒子，进行挤出、发泡，制造挤出发泡体的过程。(将该发泡体切断，成为预发泡粒子)。
(2)将预发泡粒子充填于模槽内，进行模内发泡成形过程。经由模内发泡成形时的加热，由于在发泡的同时会加速结晶化，对于粒子间的熔接有阻碍作用。
芳香族聚酯类树脂的模内发泡成形体只要能解决上述的问题，将上述优越的特性活化，作为比聚苯乙烯或聚烯烃机能高的材料，可期待应用于例如建筑材料、土木材料、工业用材料、汽车零件等的各种领域。
本发明主要目的为提供在模内发泡成形时可提高粒子间熔接性的同时，可容易且有效率地制造机械性强度等优越的良好模内发泡成形体的新颖结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子。
本发明的另一目的为使用上述结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，提供粒子间的熔接性或机械性强度优越且外观亦良好的模内发泡成形体。
本发明的另一目的为提供将上述模内发泡成形体及芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片层合的新颖发泡层合体。本发明的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为可用于模内发泡成形体，松密度为0.01至1.0g/cm3且其结晶化峰值温度为130至180℃的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子。
本发明的模内发泡成形体，其特征为由将模内发泡成形用的阳模及阴模封闭所形成的具有与模内发泡成形体的形状相对应形状的模槽内充填本发明的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子后，经由加热使上述结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子发泡的同时使粒子之间熔接制造，亦即模内发泡成形。
本发明的发泡层合体，其特征为将上述本发明的模内发泡成形体与芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片进行层合而一体化。
本发明的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子为由与以往的泛用PET相比较，其结晶化速度被抑制的特殊重整芳香族聚酯类树脂所形成的预发泡粒子，其结晶化峰值温度亦比上述泛用PET制的预发泡粒子高，为130至180℃，由于可延迟结晶化速度，所以，可抑制在该预发泡粒子的制造过程，或其后的模内发泡体成形过程等经由加热导至的结晶化度急速增高，在模内发泡成形时，可显著改善粒子间的熔接性。
由于根据本发明的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，在模内发泡成形时可改善粒子间的熔接性，所以可容易制造具有高熔接率且机械性强度等提高的模内发泡成形体。
本发明的模内发泡成形体除了粒子间的熔接性或机械性强度优越的外，粒子间无间隙，外观亦良好。
本发明的发泡层合体为将上述的模内发泡成形体与芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片层合而一体化，其表面平滑，印刷性佳、美丽且外观优越。
本发明的发泡层合体，以将上述的模内发泡成形体与芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片经由权利要求第14项揭示的过程使热粘合为最理想样态之一。
该理由可列举如不需粘合剂且回收性优越。
使用聚酯类粘合剂作为粘合剂的发泡层合体亦可回收，亦为理想样态之一。以下说明本发明。<预发泡粒子>
本发明的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子其结晶化峰值温度必需为130至180℃。结晶化峰值温度为经由加热使最大结晶化的温度，结晶化峰值温度越高越可延迟结晶化速度。由以往所使用的泛用PET所成的预发泡粒子，如前所述，其结晶化峰值温度低于130℃，结晶化速度非常快。针对此点，由于结晶化峰值温度在130℃以上的本发明预发泡粒子与泛用PET的预发泡粒子比较，其结晶化速度较慢，所以其结晶化度可限制于更低的范围，于模内发泡成形过程中可适度地抑制结晶化的进行。亦即可改善模内发泡成形时粒子间的熔接性，可制造外观或强度优越的模内发泡成形体。
结晶化峰值温度超过180℃的预发泡粒子由于其结晶化速度过慢，几乎不会结晶化，不能付予模内发泡成形体耐热性。另外，由于模内发泡成形的条件变窄，不容易成形且在模内发泡成形时几乎不会结晶化，有易导致成形体收缩，外观不良及不能获得外观良好的发泡层合体等问题。
将上述的实情一并考虑，判断要获得良好的模内发泡成形体及制造发泡层合体，结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子的结晶化峰值温度以在约132至170℃较理想，以在约135至160℃的范围更理想。
上述结晶化峰值温度由使用示差扫描热量计(DSCDifferentialScanning Calorimetry)，根据日本工业规格JIS K7121所揭示的测定方法测定。
具体而言，先将规定量的作为测定试料的预发泡粒子放入DSC测定容器中，以10℃/分的升温速度升温至280℃，保持该温度(280℃)10分钟后冷却至室温(23℃)，再边以10℃/分的升温速度升温边测定上述结晶化峰值温度。
为了使预发泡粒子的结晶化峰值温度在上述范围内，只要变更形成该预发泡粒子的芳香族聚酯类树脂的二羧酸成分及二醇成分的组成，将树脂的分子结构加以修饰即可。
具体而言，例如二羧酸使用式(1) 所示之间苯二甲酸，或二醇使用式(2) 所示的1，4-环己烷二甲醇或者二种并用，将上述间苯二甲酸所衍生的单元(以下称为IPA单元)及/或1，4-环己烷二甲醇所衍生的单元(以下称为CHDM单元)在芳香族聚酯类树脂中的含有比率(单独使用一种时为该单独单元的含有比率，两者并用时为其合计的含有比率)调整在0.5至10重量％的范围内。
IPA单元及/或CHDM单元的含有比率若小于0.5重量％则无抑制结晶化的效果。相反地，若二单元的含有比率超过10重量％时则结晶化速度变成非常地慢。在任何一种情况下均不能制造出前所述的外观、强度、耐热性优越的模内发泡成形体及发泡层合体。
为了制造更良好的模内发泡成形体及发泡层合体，IPA单元及/或CHDM单元的含有比率即使在上述的范围内，又以约0.6至9.0重量％较理想，以约0.7至8.0重量％更理想。
除了间苯二甲酸及1，4-环己烷二甲醇，构成芳香族聚酯类树脂的其它成分的中作为二羧酸可列举如对苯二甲酸或苯二甲酸。
二醇可列举如乙二醇、α-丁二醇(1，2-丁二醇)、β-丁二醇(1，3-丁二醇)、四甲撑二醇(1，4-丁二醇)、2，3-丁二醇、新戊二醇等。
芳香族聚酯类树脂的原料，除了上述的各成分的外，只要不超出上述芳香族聚酯类树脂的结晶化峰值温度130至180℃的范围，亦可少量含有作为酸成分的偏苯三酸酯等三羧酸、均苯四甲酸等四羧酸的三价以上的多价羧酸或其酐，作为醇成分的丙三醇等三醇、季戊四醇等四醇的三价以上的多价醇等。
本发明所使用之上述芳香族聚酯类树脂可由上述各成分所规定的比率，亦即将间苯二甲酸及/或1，4-环己烷二甲醇在进行缩聚后的树脂中IPA单元及/或CHDM单元的含有比率在总量的0.5至10重量％的范围内配合的原料经由与以往相同的缩聚反应制造。
上述的芳香族聚酯类树脂亦可经由将(1)结晶化峰值温度低于130℃的结晶性芳香族聚酯类树脂(例如IPA单元及/或CHDM单元的含有比率小于0.5重量％的树脂)及(2)结晶化峰值温度在130℃以上的结晶性芳香族聚酯类树脂及至少一种选自非结晶性芳香族聚酯类树脂(例如IPA单元及/或CHDM单元的含有比率在0.5重量％以上的树脂)以使该全树脂中IPA单元及/或CHDM单元的含有比率在总量的0.5至10重量％的范围内配合，使用如挤出机等在加热下熔融、混练制造的。
根据该方法，在预发泡粒子的制造阶段可经由将2种以上不同IPA单元及/或CHDM单元含有比率的芳香族聚酯类树脂的配合比率变更，可调整预发泡粒子上述二单元的含有比率，进而调整预发泡粒子的结晶化峰值温度，使预发泡粒子的结晶化峰值温度的调整作业更容易进行，规格的变更等可灵活对应的优点。
例如作为所配合的芳香族聚酯类树脂的1种亦可使用来自宝特瓶的回收原料，有资源可有效地再利用的优点。
上述方法中，以经由2种以上芳香族聚酯类树脂间的酯交换反应使各树脂芳酰化，成为均一的芳香族聚酯类树脂，在加热下充分熔融、混炼者较理想。
使用挤出机等，在高压熔融下将芳香族聚酯类树脂与发泡剂混合后将挤出发泡的发泡体切断，制造预发泡粒子时，上述2种以上的树脂进行熔融、混练，制造均一芳香族聚酯类树脂的作业在上述的挤出机中进行较有效率，较理想。
但是，上述的操作亦可先用其它的装置将2种以上的树脂进行熔融、混合。
于特表平6-505452号公报揭示有将只含有20％以下之间苯二甲酸的芳香族聚酯类树脂挤出发泡的发泡体。于特表平5-507761号公报、特表平5-507762号公报分别揭示将含有至多25％的IPA单元的低分子量芳香族聚酯类树脂与重整用添加剂进行熔融、混炼、颗粒化后改性，制造吹塑成形等所使用的高分子量聚酯类树脂。于特开平4-278346号公报揭示将二羧酸成分中含1至80摩尔％间苯二甲酸的芳香族聚酯类树脂层与二醇成分中含1至80摩尔％1，4-环己烷二甲醇的芳香族聚酯类树脂层进行熔融、挤出、层合的非发泡层合薄膜。
但是，于这些公报中对于制造芳香族聚酯类树脂的模内发泡成形体使用的预发泡粒子均未提起。亦未提起对于为了确保上述预发泡粒子良好的发泡熔接性，上述二成分的含有比率特定为0.5至10重量％。
本发明特征之一为将上述成分的含有比率特定在10重量％以下，可获得耐热性、外观等优越的模内发泡成形体。
本发明所使用的芳香族聚酯类树脂，若考虑到制造预发泡粒子时的熔融、混炼性及使用所制造的预发泡粒子成形模型发泡成形体时的成形性，其固有黏度(测定温度35℃、溶剂邻氯酚)以约0.6至1.5较理想。
本发明于芳香族聚酯类树脂中亦可添加如下所述的添加剂。
有关添加剂，除了发泡剂的外可列举如熔融张力改性剂、阻燃剂、防静电剂、着色剂、气泡调整剂、氧化抑制剂等。
发泡剂可使用化学发泡剂、物理发泡剂的任何一种。
其中，在芳香族聚酯类树脂软化点以上的温度进行分解、产生气体的化学发泡剂可列举如偶氮甲酰胺、二亚硝基五甲撑四胺、肼基二甲酰胺、碳酸氢钠等。
物理发泡剂可列举如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、己烷等饱和烃，二氯甲烷、氟利昂(商标登记)等卤代烃，甲醚、甲基第三丁基醚等醚化合物等。
又，二氧化碳、氮等惰性气体亦可作为发泡剂使用。
其中又以饱和烃、二氧化碳及氮作为发泡剂特别理想。
气泡调整剂以聚四氟乙烯树脂较理想。聚四氟乙烯树脂具有只需添加少量即可发挥优越的气泡微细化效果，几乎不会促进芳香族聚酯类树脂结晶化的特性，有可制造气泡微细且外观优越的模内发泡成形体的效果。
上述聚四氟乙烯树脂为聚乙烯的氢原子全被氟原子取代的热塑性树脂。
聚四氟乙烯树脂中作为润滑用的市售聚四氟乙烯树脂于芳香族聚酯类树脂进行挤出发泡时具有作为发泡调整剂的效果。
其理由为具有与成形用聚四氟乙烯树脂不同之下述特性。
其特性之一为熔融黏度。亦即，即使从内径为2.1mm、长为8.0mm的孔将加热至340℃温度的聚四氟乙烯树脂在表压2.0MPa下的压力挤出10分钟，进行熔融指数试验，成形用聚四氟乙烯完全不会从孔中流出，熔融指数为0。针对此点，作为润滑用的聚四氟乙烯树脂在上述条件下进行挤出，则会从孔中流出，流出量在1.0g以上。亦即，以具有熔融指数在1.0以上特性者最理想。
聚四氟乙烯树脂的添加量以对于芳香族聚酯类树脂100重量份为约0.005至0.1重量份者较佳。在此范围内，如上所述，聚四氟乙烯树脂作为芳香族聚酯类树脂的气泡调整剂，具有可有效地作用且不会影响芳香族聚酯类树脂的结晶化的特性。
聚四氟乙烯树脂以在上述添加量范围内的量添加于芳香族聚酯类树脂时，在为了制造挤出发泡体进行挤出发泡时，不仅可发挥提高芳香族聚酯类树脂的熔融张力的效果、提高挤出发泡成形的安定性，还可在将气泡微细化时可防止由于气泡膜太薄导致气泡破裂，可形成微细且良好的气泡，为最佳样态之一种。
聚四氟乙烯树脂以对于芳香族聚酯类树脂100重量份为0.007至0.08重量份，尤其以0.009至0.06重量份添加更理想。
聚四氟乙烯树脂的添加方法，可将芳香族聚酯类树脂及干掺混后产物作为挤出发泡用原料。
又，为了提高其分散性，以使用芳香族聚酯类树脂所使用的母体胶料状态亦为理想的样态。
母体胶料可由将作为预发泡粒子主体的芳香族聚酯类树脂、同一树脂及/或与该树脂为相溶性的其它芳香族聚酯类树脂及聚四氟乙烯树脂用挤出机等进行熔融、混炼后，用造粒机颗粒化制造的。
本发明的芳香族聚酯类树脂在对其结晶性、结晶化速度无大影响的范围内亦可添加例如聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂、聚酯类弹性体树脂等热塑性弹性体树脂、聚碳酸酯树脂、离子键聚合物树脂等。
预发泡粒子可由使芳香族聚酯类树脂发泡后将该挤出发泡体切成粒子状制造的。
根据上述方法，可省略将发泡剂含浸于芳香族聚酯类树脂的过程，除了可节省时间、费用及劳力，还可使预发泡粒子的结晶化度更低，可改善模内发泡体成形时粒子间的熔接性。本发明为将特殊芳香族聚酯类树脂在高压熔融下与发泡剂混合后，将挤出发泡的发泡体切断，制造预发泡粒子。
上述所使用的挤出机并无特别限制，一般为该种挤出发泡成形所使用的单轴挤出机、双轴挤出机等，亦可使用与该等挤出机连接的串连型挤出机。以具有充分熔融、混炼能力的挤出机较理想。
挤出机的模头有很多种可使用，例如圆环状模头、扁平模头、喷嘴模头及配置有复数喷嘴的多喷嘴模头等。使用该等模头，可制作片状、板状、单丝状等种种形状的挤出发泡体。
为了使挤出发泡体为所规定的形状，可采用下述方法。
例如从圆环状模头挤出圆筒状发泡体，在已冷却或已调整温度的模蕊上进行，冷却后切断展开，制造片状发泡体。
其它的方法为制造由喷嘴模头或多喷嘴模头挤出出单丝状发泡体。该单丝状发泡体除了在空气冷却或水冷却的外，以使用温度已调整的冷却装置进行冷却较理想。
不论使用任何一种方法，于发泡体挤出后尽快冷却，可避免不小心进行结晶化。
将经由该等方法制造的片状挤出发泡体切断的粒子呈现方形状或粒片状。又，将单丝状的挤出发泡体切断，成为略圆柱状的预发泡粒子。
上述发泡体的冷却及切断可在适当时机进行。
例如经由模头挤出的发泡体可在发泡中至发泡完成后的任何一个时段经水冷却后用造粒机等切成所规定的形状及大小。
又，亦可将由模头挤出的于发泡将完成或发泡刚完成且于冷却前的发泡体马上切断后冷却。
亦可将挤出成片状的发泡体经由卷取机卷成滚筒状后用粉碎机或切断机切断。
经由该等方法所制造的预发泡粒子的大小，其平均粒径以约0.5至5mm较理想。
预发泡粒子的形状，上述的略圆柱状、方形状、粒片状中以略圆柱状较理想。其理由为于模内发泡成形时，在将下述的阳模及阴模封闭所形成的模槽内可更均一地充填预发泡粒子。又，在将预发泡粒子均一充填所制造的模内发泡成形体可发现优越的机械性强度。
已详述过略圆柱状预发泡粒子主要由将挤出、发泡成单丝状的发泡体切断成任意大小制造的。挤出发泡成单丝状时，经由实验证明以芳香族聚酯类树脂的熔融张力为约0.7至3g最理想。以往，于芳香族聚酯类树脂挤出发泡成片状或板状，其熔融张力必需提高至约为18.21g聚对苯二甲酸乙二醇酯的开发、ANTEC′93要点集II、第1257页]，此项亦为本发明人等所发现的新颖技术之一。
又，芳香族聚酯类树脂的熔融张力以约0.9至2.5g较理想，又以约1.0至2.0g更理想。
可采用添加熔融张力改性剂的方法将芳香族聚酯类树脂的熔融张力调整在上述范围内。
该熔融张力改性剂可将如缩水甘油苯二甲酸酯等环氧化化合物、如均苯四甲酸二酐的酸酐、如碳酸钠的Ia、IIa族金属化合物等单独或两种以上混合使用。
熔融张力改性剂的添加量随着所使用改性剂的种类而异，大致上对于芳香族聚酯类树脂100重量份为约0.05至1.0重量份，较好为约0.06至0.5重量份，更好为约0.08至0.3重量份。经由在该范围内添加熔融张力改性剂可将芳香族聚酯类树脂的熔融张力调整在上述范围内。
亦可将芳香族聚酯类树脂与熔融张力改性剂依规定的比率进行熔融、混炼，把熔融张力调整在上述规定的范围内的化合物作为制造原料，投入挤出机。又，亦可经由边确认预发泡粒子的制造状态可微调整其熔融张力，上述二者亦可不预先进行熔融、混炼地分别投入挤出机。
上述略圆柱状预发泡粒子的平均气泡径以约为0.05至0.8mm较理想。
平均气泡径若低于上述的范围，则气泡壁变太薄，对于模内发泡体成形性有不良影响之虑。
另一方面，平均发泡径若超过上述范围，则气泡径变太大，有对于其外观产生不良影响之虑。
预发泡粒子的平均气泡径即使在上述范围内，以约0.1至0.7mm较理想，又以约0.15至0.6mm更理想。
预发泡粒子的结晶化度为在模内发泡成形时，为了获得发泡体粒子间的熔接性优越的高强度的模内发泡成形体及上述模内发泡成形体与薄膜或薄片间的熔接性优越的外观或强度良好的发泡层合体，以约8％以下者较理想。
预发泡粒子的结晶化度即使在上述范围内，以约1至7％者较理想，又以约1至6％者更理想。
结晶化度(％)与前述的结晶化峰值温度的测定相同，使用示差扫描热量计(DSC)，根据日本工业规格JIS K7121所揭示的测定方法为基准所测定的冷结晶化热量及熔解热量依照下列公式求得。 式中完全结晶PET每摩尔的熔解热量于高分子数据手册[培风馆发行]的记载为26.9KJ。
具体而言，将作为测定试样的规定量的预发泡粒子装入DCS的测定容器，以10℃/分的升温速度边升温边测定冷结晶化热量及熔解热量，其测定结果根据上述的公式计算预发泡粒子的结晶化度。
预发泡粒子的松密度，为了获得轻质且机械性强度、耐热性、绝热性、缓冲性、耐药品性等优越的模内发泡成形体，于本发明中为在0.01至1.0g/cm3的范围。
预发泡粒子的松密度若低于上述范围，则所制造模内发泡成形体的表观密度变小，导致机械性强度、耐热性或缓冲性不足。相反地，松密度若超过上述范围，则不能获得轻质的模内发泡成形体，导至其绝热性或缓冲性不足。
预发泡粒子的松密度即使在上述范围内，以约0.03至0.8g/cm3较理想，又以约0.04至0.6g/cm3更理想。
为了制造更轻质的模内发泡成形体，预发泡粒子的松密度即使在上述0.01至1.0g/cm3的范围，又以在0.1g/cm3以下较理想。
制造松密度在0.1g/cm3以下的较小松密度的预发泡粒子，以将根据已述的方法所制造的预发泡粒子在加压状态下含浸于气体后加热，进行再发泡过程，将松密度调整至更小的方法较理想。再发泡过程亦可反复进行2次以上。又，此时，结晶化度以超过8％以上者较理想。
上述再发泡过程中可使用例如氮、二氧化碳、氦、氖、氩、氧、空气或该等混合物在常温、常压下呈现气体状态的种种气体。
预发泡粒子含浸于上述气体的气相含浸中的含浸压力其表压在约0.1至10MPa，以表压在约0.2至7MPa，尤其以约0.3至5MPa较理想。含浸时间根据使用气体的种类约为15分至48小时，以约为30分至24小时，尤其约为1至12小时者较理想。为了防止预发泡粒子的结晶化度上升，含浸温度以在60℃以下较理想。
于已含浸预发泡粒子用气体再发泡时可使用例如热风、温水、蒸气、加热油、加热气体等作为加热介质。若考虑再发泡后预发泡粒子的操作性或再发泡的效率，则以热风、温水或蒸气较适当。
再发泡过程特别适用于制造松密度在0.1g/cm3以下的预发泡粒子(「二次预发泡粒子」)。所以，即使再发泡前的预发泡粒子(「一次预发泡粒子」)的松密度大于0.1g/cm3，经由实施再发泡过程，可将松密度调低。
最后，模内发泡成形所使用的预发泡粒子(一次预发泡粒子、二次预发泡粒子)的连续气泡率以5至35％较理想。
预发泡粒子的连续气泡率若超过35％，则对于模内发泡成形有不良影响，有不能制造良好模内发泡成形体之虑。
另一方面，连续气泡率若在5％以下，则模型取出时的模内发泡成形体的收缩有变大之虑。
针对此点，使用连续气泡率在5至35％范围内的预发泡粒子时，可抑制模内发泡成形体从模具取出时的收缩，无模内发泡成形体的表面有皱纹，外观不良之虑，所以特别适合用于要求尺寸精确度的工业用材料。
又，连续气泡率即使在上述范围内，又以在30％以下较理想。
预发泡粒子的平均气泡径可由如前述的于芳香族聚酯类树脂中添加聚四氟乙烯树脂等气泡调整剂的方法及调整在挤出发泡时树脂的熔融张力或从模头挤出时的剪切速度等2方法来控制。又，根据后者的方法亦可调整预发泡粒子的连续气泡率。
其中，以后者的方法调整预发泡粒子的平均气泡径时，剪切速度越快则气泡越小。但是，剪切速度若太快，则于熔融树脂会产生熔融断面，不理想。
具体而言，如前所述，将熔融张力调整为约0.7至3g，使略圆柱状的预发泡粒子的平均气泡径、连续气泡率在上述理想的范围，剪切速度设定在约3000至30000秒-1，较好在约4000至25000秒-1，更好在约5000至20000秒-1较理想。<模内发泡成形体>
使用上述的预发泡粒子制造本发明的模内发泡成形体，以在将模内发泡体成形用的阳模及阴模封闭所形成不能密闭的模槽内充填预发泡粒子，再导入蒸气作为加热介质的模内发泡成形方法较理想。
此时的加热介质除了蒸气的外亦可使用热风等，但是为了有效率地进行成形，以蒸气最有效。
用蒸气进行模内发泡成形时，使用广用的模内发泡成形机进行模内发泡成形即可。亦即，将预发泡粒子充填于模槽内后，先从一边的模具在低压(例如表压为约0.01至0.05MPa)下于一定时间将蒸气吹入模槽内，使粒子间的空气向外排出(此时亦可从另一边的模具进行真空抽出)。接着将蒸气的压力升压(例如表压为约0.02至0.10MPa)，从两边的模具将蒸气吹入，亦即将预发泡粒子进行模内发泡成形，制造模内发泡成形体。
又，预发泡粒子在压入有二氧化碳、氮、氦等惰性气体的密闭容器中，在维持所压入气体的大气下使预发泡粒子在模内发泡成形时的膨胀力变更大时，由于可获得良好模内发泡成形体，为更理想的样态之一。
所获得的模内发泡成形体，其粒子间的熔接率可在40％以上。尤其在50％以上，特别在60％以上的模内发泡成形体，其外观及机械性强度特别优越。
模内发泡成形体的结晶化度在15％以上，尤其提高至20至40％的模内发泡成形体为具备有优越耐热性的成形体。
本发明的模内发泡成形体的尺寸稳定性亦优越。
本发明的模内发泡成形体用于上述的各种用途后可再利用。使用完的模内发泡成形体由于可再利用，除了有资源可有效地再利用及垃圾减量化的贡献的同时亦可降低模内发泡成形体的成本。<发泡层合体>
本发明的发泡层合体为将上述的模内发泡成形体层合芳香族聚酯类树脂薄膜或薄片者。以不经由粘合剂进行热熔接层合、一体化成形者为最理想的样态之一。
详细叙述的，结晶化峰值温度为130至180℃的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子不仅在模内发泡成形时显示粒子间优越的熔接性，对于芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片，于模内发泡成形时亦显示优越的粘合性。
亦即，于模内发泡成形用的阳模及阴模任何一边或两边装置芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片，于将上述阳模及阴模封闭所形成的模槽内充填本发明的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，随后导入蒸气等加热介质进行模内发泡成形的同时，于该模内发泡成形体与上述薄膜或薄片经由热粘合进行层合、一体化(模内发泡成形层合法)。
或是，亦可用预先将预发泡粒子经由模内发泡成形，作成模内发泡成形体后，将该模内发泡成形体与上述薄膜或薄片在130℃以上，较好在140℃以上边热压或用热滚筒加热边压黏、层合、一体化等的方法。但是，此方法不适于付与耐热性的模内发泡成形体，以上述的模内发泡成形层合法较理想。
对于模内发泡成形层合法使用蒸气作为加热介质的制造条件加以说明。
用蒸气模内发泡成形时，在模槽内装置有芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片的状态下将预发泡粒子充填于模槽内。其后，先从一边的模具在低压(例如表压为约0.01至0.05MPa)下于一定时间将蒸气吹入模槽内，使粒子间的空气向外排出。接着将所吹入蒸气的压力升压(例如表压为约0.04至0.1MPa)，从阳模及阴模两边的模具吹入蒸气，使预发泡粒子发泡的同时亦使发泡体粒子间及发泡体粒子与薄膜或薄片熔接。接着，在90℃以上，较好在从90℃到未满上述模内发泡成形温度的温度维持约60至1200秒，促进结晶化，可提高发泡层合体的耐热性。尤其将模内发泡成形体及薄膜或薄片的结晶化度维持在超过20％，可付予发泡层合体非常优越的耐热性。
最后，冷却的，从模型内取出，获得发泡层合体。
此时所使用的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，以结晶化峰值温度在130至180℃，较好在132至170℃，更好在135至160℃，且该结晶化度为1至8％的预发泡粒子可发挥优越的模内发泡成形性及粘合性。
本发明中进行层合的芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片以非结晶性或结晶化度在15％以下者较理想。其理由为可获得实用上优越的耐剥离强度，具体而言为具有5N/25mm以上的耐剥离强度的发泡层合体。
具体而言，芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片，考虑其机械性强度、耐热性、耐药品性、印刷适合性等特性，以将作为二酸的对苯二甲酸、作为二醇的乙二醇进行缩聚反应所合成的PET作为主成分的薄膜或薄片较理想。
上述的薄膜或薄片亦可为本发明预发泡粒子中所使用的树脂。
薄膜或薄片的结晶化度以在15％以下较理想。其理由如前所述。又，亦可使用由结晶化度为0％或非结晶性的芳香族聚酯类树脂所形成的薄膜或薄片。但是，为了获得具有耐热性的发泡层合体，以结晶性的芳香族聚酯类树脂薄膜或薄片较理想。
上述薄膜或薄片的厚度以约50μm至1mm较理想，以挤出成形所制造的薄膜或薄片较适合。
又，薄片亦可使用发泡薄片。
发泡薄片的厚度以约0.5至3mm较理想，结晶化度在15％以下者更理想。[产业上的利用可能性]如上所述，根据本发明可获得模内发泡成形时粒子间的熔接性优越的新颖结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子、于该预发泡粒子所形成的粒子间的熔接性或机械性强度优越且外观亦良好的模内发泡成形体及将该模内发泡成形体与薄膜或薄片坚固粘合、层合的良好发泡层合体的特有作用效果。[实施例]以下列举实施例、比较例对本发明的优点作具体的说明。
又，以下的各个测定均以日本工业规格JISK7100「塑料状态调节及试验场所的标准状态」为基准，在温度为23±2℃，湿度为50±5％RH的测定环境下进行。
预发泡粒子的结晶化峰值温度及预发泡粒子、薄膜、薄片、模内发泡成形体等的结晶化度亦都由根据上述的日本工业规格JISK7121揭示的测定方法测定的结果求得。
芳香族聚酯类树脂中IPA单元及CHDM单元的含有比率、树脂的熔融张力分别用下述方法测定。IPA单元含有比率的测定将试样约100mg于耐压特氟隆杯中秤量后加入和光纯药工业公司制造的吸光分析用二甲亚10ml及5N氢氧化钠-甲醇溶液6ml后将上述耐压特氟隆杯放入SUS制造的耐压加热杯，确实密封后于100℃加热15小时。
接着，将加热后的耐压加热杯于室温下冷却，在完全冷却的状态下将耐压特氟隆杯取出，将内容物移至200ml烧杯，加入蒸馏水至约150ml。
接着，确认内容物完全溶解后用盐酸中和至pH值为6.5至7.5，中和后将混浊物再用蒸馏水稀释10倍至200ml，作为试样溶液。
将该试样溶液及间苯二甲酸标准溶液在高速液体层析(HPLC)装置下依照下述条件进行测定。将东京化成工业公司制造之间苯二甲酸试药用蒸馏水溶解作为间苯二甲酸标准溶液使用。
装置Waters HPLC LC-module 1管柱GL公司制造Inertsil ODS-25μm(4.6×250)管柱温度23±2℃泵 温 度23±2℃流 动 相0.1％磷酸/乙腈＝80/20流速0.5ml/分分析时间50分钟注 入 量50μl检测UV-210nm将由标准溶液所获得之间苯二甲酸的最大面积作为X轴，浓度作为Y轴，作成校正曲线，用所获得的校正曲线计算试样溶液中间苯二甲酸的浓度(μg/ml)由上述的浓度，用下列公式计算芳香族聚酯类树脂中IPA单元的含有比率(重量％)。 比率(重量％)CHDM单元含有比率的测定将试样约100mg于耐压特氟隆杯中秤量后加入和光纯药工业公司制造的吸光分析用二甲亚砜10ml及5N氢氧化钠-甲醇溶液6ml后将上述耐压特氟隆杯放入SUS制造的耐压加热杯，确实密封后于100℃加热15小时。
接着，将加热后的耐压加热杯于室温下冷却，在完全冷却的状态下将耐压特氟隆杯取出，将内容物移至100ml烧杯，加入特级试药甲醇至约70ml。
接着，确认内容物完全溶解后用盐酸中和至pH值为6.5至7.5，中和后将混浊物用特级试药丙酮稀释10倍至100ml，作为试样溶液。
分别采取该试样溶液及1，4-环己烷二甲醇标准溶液10ml至离心沉淀管中，边进行离心分离边将溶剂蒸发干固后加入东京化成工业公司制造的TMS化剂0.2ml，在60℃加热1小时。
将加热后的液体用气相层析(GC)装置，依照下述的条件进行测定。
装置Perkin Elmer GC AutoSystem管柱DB-5(0.25mmφ×30m×0.25μm)烘箱温度100℃(2分钟)至R1至200℃至R2至320℃(5分钟)升温速度R1＝10℃/分，R2＝40℃/分分析时间20分钟注入温度300℃检 测 器FID(300℃)气体压力18psi将由标准溶液所获得的1，4-环己烷二甲醇的TMS化物的面积作为X轴，浓度作为Y轴，作成校正曲线，用所获得的校正曲线计算试样溶液中1，4-环己烷二甲醇的浓度(μg/ml)。
由上述的浓度，用下列公式计算芳香族聚酯类树脂中CHDM单元的含有比率(重量％)。 熔融张力的测定熔融张力的测定为使用依照下述条件所制作的非发泡颗粒，在下述测定装置及条件下进行。又，将非发泡颗粒放入110℃的真空干燥机内，减压干燥24小时，除去所含有的水分后提供作为测定用。
测定装置毛细图表PMD-C(东洋精机制作所股份有限公司)温度270℃预热时间5分钟毛细形状(直径)1.0mm、(长度)20mm、(流入角度)90度挤出速度30mm/分(剪切速度364.8秒-1)拉取速度100m/分预发泡粒子的松密度、模内发泡成形体的表观密度及发泡薄片的表观密度依下述的方法测定。松密度、表观密度的测定以日本工业规格JISK6767所揭示的方法为基准，经由下列的公式求得预发泡粒子的容积密度(g/cm3)、模内发泡成形体的表观密度(g/cm3)及发泡薄片的密度(g/cm3)。 预发泡粒子的连续发泡率及平均气泡径依下述的方法测定。连续气泡率的测定进行下述(1)至(3)的各试验，计算预发泡粒子的连续气泡率(％)(1)测定预发泡粒子的重量及体积于空气比较式比重计(东京科学公司制造1000型)的试样杯中放入约80％的预发泡粒子预先测定其重量[预发泡粒子重量A(g)]。
将预发泡粒子放入杯中，将该杯装入于上述的比重计，经由1-1/2-1气压法测定体积[预发泡粒子的体积B(cm3)]。(2)测定预发泡粒子的表观体积将电子天秤(大和制衡公司制造HB3000)的计量盘取出，于该装入配件中铁丝网制造的容器呈悬吊状态，将上述的容器浸渍于水中，测定在水中的容器重量[在水中的容器重量C(g)]。
于同一容器中将上述(1)已测定的预发泡粒子全量放入，同样地操作，在浸渍于水中的状态测定容器与预发泡粒子合计的重量[在水中的合计重量D(g)]。
根据下列公式计算预发泡粒子的表观体积E(cm3)。又，水1g以体积1cm3换算。
E＝A＋(C－D)(3)连续气泡率将上述(1)(2)的结果根据下列公式计算连续气泡率[％]。
连续气泡率(％)＝(E－B)×100/E平均气泡径的测定平均气泡径由将根据ASTM D2842-69的基准所求得树脂的流动方向(MD)、宽度方向(TD)及厚度方向(VD)各平均气泡径相加、平均求得。
用下述方法测定模内发泡成形体的弯曲强度、挠曲量及熔接率的同时，用下述方法评估尺寸稳定性、耐热性及外观。弯曲强度及挠曲量的测定将模内发泡成形体切成50mm×100mm×13mm大小，作为试验片，以下述条件进行弯曲试验，计算最大弯曲强度(MPa)及该时的挠曲量(mm)。
装置坦锡伦万能试验机弯曲速度50mm/分尖端钻模加压斜楔3.2R支座3.2R
拉紧距离50mm熔接率的测定将模内发泡成形体折弯，向厚方向断裂，计算存在于断裂面所有预发泡粒子的个数及其中粒子本体材料破坏的预发泡粒子的个数。依照下列公式计算成为粒子间熔接性基准的熔接率(％)。 成形体尺寸稳定性的评估将与模槽内模内发泡成形体最大长度相当之间隔L1与由模型取出时模内发泡成形体的最大长度L2依照下列公式计算由模型取出时成形体的收缩率(％)。以收缩率在2％以下者为○(尺寸稳定性佳)、超过2％者为×(尺寸稳定性不好)进行评估。成形体的收缩率(％)＝(L1－L2)×100/L1耐热性的评估以日本工业规格JIS K6767为基准评估模内发泡成形体、发泡层合体的耐热性。亦即，将模内发泡成形体或发泡层合体放入150℃的高温槽内，加热22小时。将模内发泡成形体或发泡层合体加热前的尺寸T3与加热后的尺寸T4差的绝对值依下述公式计算尺寸变化率(％)。以尺寸变化率在2％以下者为○(耐热性佳)、超过2％者为×(耐热性不好)进行评估。尺寸变化率(％)＝|T3－T4|×100/T3外观的评估用目视观察模内发泡成形体的外观，表面上看到熔化或裂痕者为×(外观不良)、表面上无熔化或裂痕者为○(外观良好)、表面上无熔化或裂痕且表面上纹路细者为◎(外观特别好)进行评估。
于发泡层合体中，分别以下述方法测定、评估从薄膜或薄片的模内发泡成形体的耐剥离强度、发泡层合体的表面平滑性及全体的冲击强度所表示的落球式冲击值。耐剥离强度的测定将发泡层合体切下，制作薄膜或薄片在被层合面的尺寸为长160mm、宽25mm的样品(厚度为层合体的厚度＝20mm)。
从该样品在测定前预先剥离长100mm的薄膜或薄片后用坦锡伦万能试验机[(欧理研铁克股份有限公司制造的UCT-10T)]测定将上述样品相互剥离的模内发泡成形体之前端与薄膜或薄片之前端以180°的方向拉伸时的耐剥离强度(N/25mm)。试验条件如下所述。
伸张速度200mm/分伸张距离50mm表面平滑性的评估于表面用印刷用黑色墨水均匀涂抹的橡胶制滚筒将发泡层合体的薄膜或薄片在被层合的表面转动，滚筒表面的印刷用黑色墨水将上述薄膜或薄片复印印刷到被层合表面。
用目视观察印刷结果，以印刷未脱落者为表面平滑性良好(○)、因表面凹凸而有少许脱落者为表面平滑性不好(×)作外观的评估。落球式冲击值的测定将发泡层合体切下，制作薄膜或薄片在被层合面的尺寸为长215mm、宽40mm的样品(厚度为层合体的厚度＝20mm)。
将该样品在以155mm距离配置之一对保留材料上，将薄膜或薄片载置于被层合面上后在两保留材料的中间位置及样品宽方向的中心位置从规定的高度将重321g的钢球落下，观察样品表面是否有破坏。
该试验为将钢球从不同的高度落下，反复进行，以样品被破坏的高度的最低值作为落球式冲击值计算的，评估层合体的强度。
下述各实施例、比较例所使用的芳香族酯系树脂如表1所示。
表1
实施例1将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的1号树脂75重量份及2号树脂25重量份、作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.30重量份及作为改性助剂的碳酸钠0.03重量份放入挤出机内[口径65mm、L/D比35]，在螺旋的回转数为50rpm、桶温度为270至290℃的条件下进行熔融、混炼，从桶中将作为发泡剂的丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)以对于混合物100重量份为1.0重量份的比率压入。
将熔融状态的混合物通过桶之前端所连接的圆形模[模开口间隙0.4mm，模口径60mm]，在大气下挤出成筒状发泡成形，其内面与模蕊(内部用20℃的冷水通水)接触，急速冷却，外面从空气环将空气吹入冷却后切开，制造薄片状的挤出发泡体[表观密度0.2g/cm3、厚度1.0mm]。将该挤出发泡体用切断机切成约5mm×3mm×1mm的角柱状，获得预发泡粒子。
预发泡粒子的松密度为0.12g/cm3、结晶化度为3.6％、结晶化峰值温度为135.2℃。又，上述预发泡粒子IPA单元的含有比率为1.4重量％、CHDM单元的含有比率为0重量％。
接着，将上述的预发泡粒子放入密闭容器内，压入二氧化碳，在表压为0.98MPa的压力下维持约4小时。
将从密闭容器中取出的预发泡粒子充填于将阳模及阴模封闭所形成之内部尺寸为300mm×400mm×20mm的模槽内后，从阴模将表压为0.07MPa的蒸气导入模槽内45秒，再从阳模阴模两模具将表压为0.10MPA的蒸气导入模槽内45秒，进行模内发泡成形后，维持停止蒸气导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
模内发泡成形体的表观密度为0.12g/cm3。熔接率为62％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.15MPa、挠曲量为2.73mm，为高强度。
预发泡粒子的松密度为0.12g/cm3、结晶化度为2.6％、结晶化峰值温度为154.3℃。又，上述预发泡粒子IPA单元的含有比率为5.8重量％、CHDM单元的含有比率为0重量％。
模内发泡成形体为粒子间无空隙的良好成形体，其表观密度为0.12g/cm3、熔接率为92％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.19MPa、挠曲量为10.6mm，为高强度。
预发泡粒子的松密度为0.12g/cm3、结晶化度为4.0％、结晶化峰值温度为136.7℃。又，上述预发泡粒子IPA单元的含有比率为0重量％、CHDM单元的含有比率为2.6重量％。
模内发泡成形体的表观密度为0.12g/cm3、熔接率为68％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.02MPa、挠曲量为3.42mm，为高强度。
于上述实施1至3所获得的模内发泡成形体的弯曲试验中，观察断裂成形体的断裂面时，由于每一个熔接率均强，所以不会从粒子表面分离，确认为粒子本体断裂。
将该容器用切断机切成约5×3mm的片状，作为预发泡粒子，使用该发泡体粒子与实施例2相同操作，获得模内发泡成形体。
预发泡粒子的松密度为0.08g/cm3、结晶化度为2.9％、结晶化峰值温度为154.5℃。又，上述预发泡粒子IPA单元的含有比率为5.8重量％、CHDM单元的含有比率为0重量％。
模内发泡成形体为粒子间无空隙的良好成形体，其表观密度为0.08g/cm3、熔接率为90％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.00MPa、挠曲量为8.6mm，为高强度。比较例1除了使用上述表1所述的1号树脂100重量份作为芳香族聚酯类树脂的外，与实施例1相同操作，制造预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
预发泡粒子的松密度为0.12g/cm3、结晶化度为9.6％、结晶化峰值温度为126.8℃。又，上述预发泡粒子IPA单元的含有比率为0重量％、CHDM单元的含有比率为0重量％。
虽然可制造表观密度为0.12g/cm3的模内发泡成形体，但是其熔接率为33％，熔接率低。又，弯曲强度为0.61MPa、挠曲量为1.37mm，比实施例1至4的模内发泡成形体差。
综合以上的结果如表2至表4。
表2
表3
表4
实施例5将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的4号树脂100重量份、作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.30重量份及作为改性助剂的碳酸钠0.03重量份放入挤出机内[口径65mm、L/D比35]，在螺旋的回转数为50rpm、桶温度为270至290℃的条件下进行熔融、混炼，从桶中将作为发泡剂的丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)以对于混合物100重量份为1.0重量份的比率压入。
接着，通过挤出机桶之前端所连接的多喷嘴模具[直线上配置有15个直径为0.8mm的喷嘴]的各喷嘴进行挤出，挤出发泡后马上在冷却水槽冷却。
将冷却后的单丝状挤出发泡体充分除去水分后，用颗粒机切成略圆柱状，作为预发泡粒子。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为4.8％、结晶化峰值温度为135.0℃、平均气泡径为0.4mm、连续气泡率为10.5％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.81g。
接着，将上述的预发泡粒子放入密闭容器内，压入二氧化碳，在表压为0.49MPa的压力下维持约4小时。
将从密闭容器中取出的预发泡体粒充填于将阳模及阴模封闭所形成之内部尺寸为300mm×400mm×20mm的模槽内后，从阴模将表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内10秒，再从阴模阴模两模具将表压为0.06MPa的蒸气导入模槽内20秒，进行模内发泡成形后，维持停止蒸气导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为70％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.28MPa、挠曲量为7.77mm，为高强度。外观亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为3.0％、结晶化峰值温度为153.9℃、平均气泡径为0.47mm、连续气泡率为20.2％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.21g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为93％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.38MPa、挠曲量为12.5mm，为高强度。外观亦良好。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为4.8％、结晶化峰值温度为135.5℃、平均气泡径为0.47mm、连续气泡率为19.8％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.22g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为65％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.24MPa、挠曲量为6.54mm，为高强度。外观亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为2.5％、结晶化峰值温度为136.7℃、平均气泡径为0.42mm、连续气泡率为13.6％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.53g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为64％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.22MPa、挠曲量为7.00mm，为高强度。外观亦良好。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为1.0％、结晶化峰值温度为151.2℃、平均气泡径为0.43mm、连续气泡率为16.4％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.44g。
模内发泡成形体的表现密度为0.14g/3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为93％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.32MPa、挠曲量为11.2mm，为高强度。外观亦良好。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为4.5％、结晶化峰值温度为136.9℃、平均气泡径为0.55mm、连续气泡率为25.6％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.02g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.4％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为70％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.28MPa、挠曲量为7.65mm，为高强度。外观亦良好。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为3.2％、结晶化峰值温度为148.8℃、平均气泡径为0.46mm、连续气泡率为19.8％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.21g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为90％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.30MPa、挠曲量为10.5mm，为高强度。外观亦良好。比较例2除了使用上述表1所述的1号树脂100重量份作为芳香族聚酯类树脂的外，与实施例5相同操作，制造预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为9.4％、结晶化峰值温度为126.3℃、平均气泡径为0.52mm、连续气泡率为24.3％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.12g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。但是，熔接率低，为34％，且弯曲强度为0.72MPa、挠曲量为1.40mm，强度不足。又，外观亦不佳。比较例3除了使用上述表1所述的6号树脂100重量份作为芳香族聚酯类树脂及作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.25重量份的外，与实施例5相同操作，制造预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为9.1％、结晶化峰值温度为128.0℃、平均气泡径为0.43mm、连续气泡率为14.7％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.54g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。但是，熔接率低，为30％，且弯曲强度为0.58MPa、挠曲量为1.23mm，强度不足。又，外观亦不佳。比较例4除了使用将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的2号树脂及3号树脂以重量比为50∶50的比率配合后进行熔融、混炼的酯交换物[IPA单元含有比率2.9重量％、CHDM单元含有比率8.6重量％，非结晶性]100重量份及作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.40重量份的外，与实施例5相同操作，制造预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为0％、无结晶化峰值温度、平均气泡径为0.45mm、连续气泡率为18.9％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.27g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/3。该成形体的收缩率为2.5％，可确认其尺寸稳定性不好。又，熔接率为89％，显示良好的熔接性，弯曲强度为1.29MPa，太大，挠曲量为1.88mm，太小，确认为易脆。外观亦不佳。
综合以上的结果如表5至表7。
表5
表6
表7
实施例12
将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的7号树脂100重量份、作为熔融张力改性剂的均苯四甲酸二酐0.15重量份及作为改性助剂的碳酸钠0.03重量份放入挤出机内[口径65mm、L/D比35]，在桶温度为270至280℃的条件下进行熔融、混炼，从桶中将作为发泡剂的丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)以对于混合物100重量份为1.1重量份的比率压入。
接着，通过挤出机桶之前端所连接的多喷嘴模具[直线上配置有15个直径为0.8mm的喷嘴]的各喷嘴以剪切速度为10，438秒-1(熔融树脂密度1.2g/cm3)挤出发泡后马上在冷却水槽冷却。
将冷却后的单丝状挤出发泡体充分除去水分后，用颗粒机切成略圆柱状，作为一次预发泡粒子。
该预发泡粒子(一次预发泡粒子)的松密度为0.14g/cm3、粒径为2.0至3.0mm、结晶化度为4.8％、结晶化峰值温度为136.9℃、平均气泡径为0.43mm。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.33g。
接着，将该预发泡粒子放入密闭容器中，压入二氧化碳，在表压为0.49MPa的压力下维持约2小时后从密闭容器中取出。其后，在备有桨形装置的预发泡机中用热风(热风吹出的温度为68℃)加热，使再发泡，获得二次预发泡粒子。
该二次预发泡粒子的连续气泡率为11.4％、松密度为0.060g/cm3、结晶化度为4.8％。
接着，将上述二次预发泡粒子再放入密闭容器中，压入二氧化碳，在表压为0.49MPa的压力下维持4小时后从容器中取出，充填于将阳模及阴模封闭所形成之内部尺寸为300mm×400mm×20mm的模槽内后，从阴模将表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内10秒，再从阳模阴模两模具将表压为0.06MPa的蒸气导入模槽内20秒，进行内模内发泡成形。
维持蒸气停止导入的状态120秒后，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
模内发泡成形体的表观密度为0.060g/cm3、该成形体的收缩率为0.8％，可确认其尺寸稳定性良好。模内发泡成形体的熔接率为85％，显示良好的熔接性。外观亦良好。实施例13除了使用上述表1所述的5号树脂100重量份作为芳香族聚酯类树脂及作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.20重量份的外，与实施例12相同操作，制造一次预发泡粒子、二次预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
一次预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为2.0至3.0mm、结晶化度为2.7％、结晶化峰值温度为136.7℃、平均气泡径为0.51mm。形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.15g。
二次预发泡粒子的连续气泡率为20.9％、松密度为0.067g/cm3、结晶化度为2.7％。
模内发泡成形体的表观密度为0.067g/cm3。该成形体的收缩率为0.9％，可确认其尺寸稳定性良好。该模内发泡成形体的熔接率为80％，显示良好的熔接性。外观亦良好。
一次预发泡粒子的松密度为0.11g/cm3、粒径为2.2至3.0mm、结晶化度为3.2％、结晶化峰值温度为153.9℃、平均气泡径为0.47mm。又，形成一次预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.21g。
二次预发泡粒子的连续气泡率为15.2％、松密度为0.055g/cm3、结晶化度为3.3％。
模内发泡成形体的表观密度为0.055g/cm3。该成形体的收缩率为0.9％，可确认其尺寸稳定性良好。该模内发泡成形体的熔接率为94％，显示良好的熔接性。外观亦良好。
综合以上的结果如表8至表11。
表8
表9
表10
表11
实施例15(聚四氟乙烯树脂母体胶料的制造)将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的4号树脂98重量份及聚四氟乙烯树脂[旭硝子股份有限公司制造的聚四氯乙烯169J]2重量份放入挤出机内[口径40mm、L/D比35]，在螺旋的回转数为40rpm、桶温度为270至280℃的条件下进行熔融、混炼。
接着，从挤出机桶之前端所连接的多喷嘴模具[直线上配置有8个直径为3.0mm的喷嘴]挤塑后马上在冷却水槽冷却。
将冷却后的单丝状挤出物充分除去水分后用颗粒机切成小粒状，制造聚四氟乙烯树脂母体胶料。(预发泡粒子、模内发泡成形体的制造)将与上述聚四氟乙烯树脂母体胶料所使用的相同芳香族聚酯类树脂100重量份、上述聚四氟乙烯树脂母体胶料0.5重量份、作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.29重量份及作为改性助剂的碳酸钠0.03重量份放入挤出机内[口径65mm、L/D比35]，在桶温度为270至290℃的条件下进行熔融、混炼，从桶中将作为发泡剂的丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)以对于混合物100重量份为1.1重量份的比率压入。对于芳香族聚酯类树脂100重量份，聚四氟乙烯树脂的配合量为0.010重量份。
接着，从挤出机桶之前端所连接的多喷嘴模具[直线上配置有15个直径为1.0mm的喷嘴]挤塑后马上在冷却水槽冷却。
将冷却后的单丝状挤出发泡体充分除去水分后用颗粒机切成略圆柱状，制造预发泡粒子。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为5.0％、结晶化峰值温度为135.0℃、平均气泡径为0.20mm、连续气泡率为6.7％。又，形成预泡体粒子的树脂的熔融张力为1.82g。
接着，将该预发泡粒子放入密闭容器中，压入二氧化碳，在表压为0.49MPa的压力下维持约4小时后，将从密闭容器中取出的预发泡粒子充填于将阳模及阴模封闭所形成之内部尺寸为300mm×400mm×20mm的模槽内后，从阴模将表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内10秒，再从阳模阴模两模具将表压为0.06MPa的蒸气导入模槽内20秒，进行模内发泡成形。接着，维持蒸气停止导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
模内发泡成形体的表现密度为0.14g/cm3、该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。熔接率为69％，显示良好的熔接性。外观亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为4.2％、结晶化峰值温度为136.7℃、平均气泡径为0.20mm、连续气泡率为8.5％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.70g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。熔接率为65％，显示良好的熔接性。外观亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为3.1％、结晶化峰值温度为153.9℃、平均气泡径为0.28mm、连续气泡率为8.3％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.75g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。熔接率为90％，显示良好的熔接性。外观亦良好。比较例5
除了使用上述表1所述的1号树脂100重量份作为芳香族聚酯类树脂且完全未配合上述聚四氟乙烯树脂母体胶料的外，与实施例15相同操作，制造预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为9.2％、结晶化峰值温度为127.2℃、平均气泡径为0.55mm、连续气泡率为8.1％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.85g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。但是，熔接率为30％，熔接性不足。外观亦不佳。
综合以上的结果如表12至表14。
表12
表13
表14
实施例18将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的7号树脂及2号树脂以重量比为75∶25的比率配合后进行熔融、混炼的酯交换物[IPA单元含有比率2.5重量％、CHDM单元含有比率0重量％]100重量份、与上述实施例15所使用的相同的聚四氟乙烯树脂母体胶料1重量份、作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.17重量份、作为改性助剂的碳酸钠0.03重量份放入挤出机内[口径65mm、L/D比35]，在螺旋的回转数为50rpm、桶温度为270至290℃的条件下边进行熔融、混炼边从桶中将作为发泡剂的丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)以对于混合物100重量份为1.1重量份的比率压入。对于芳香族聚酯类树脂100重量份，聚四氟乙烯树脂的配合量为0.020重量份。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
接着，从挤出机桶之前端所连接的多喷嘴模具[直线上配置有15个直径为1.0mm的喷嘴]的各个喷嘴挤出发泡后马上在冷却水槽冷却。
将冷却后的单丝状挤出发泡体充分除去水分后用颗粒机切成略圆柱状，作为预发泡粒子。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为4.0％、结晶化峰值温度为138.9℃、平均气泡径为0.22mm、连续气泡率为7.4％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.8g。
接着，将上述的预发泡粒子放入密闭容器中，压入二氧化碳，在表压为0.49MPa的压力下维持约4小时。
将从密闭容器中取出的预发泡粒子充填于将阳模及阴模封闭所形成之内部尺寸为300mm×400mm×20mm的模槽内后，从阴模将表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内10秒，再从阳模阴模两模具将表压为0.06MPa的蒸气导入模槽内20秒，进行模内发泡成形。接着，维持蒸气停止导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为86％，显示良好的熔接性，外观亦良好。尺寸变化率为0.53％，耐热性亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为3.9％、结晶化峰值温度为139.1℃、平均气泡径为0.20mm、连续气泡率为7.0％。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为84％，显示良好的熔接性，外观亦良好。尺寸变化率为0.56％，耐热性亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为4.0％、结晶化峰值温度为138.8℃、平均气泡径为0.22mm、连续气泡率为7.5％。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为87％，显示良好的熔接性，外观亦良好。尺寸变化率为0.53％，耐热性亦良好。
除了使用丁烷作为发泡剂，其压入量对于树脂的混合物为0.9重量％的外，与实施例18相同操作，制造预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为3.9％、结晶化峰值温度为139.2℃、平均气泡径为0.19mm、连续气泡率为6.2％。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.1％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为85％，显示良好的熔接性，外观亦良好。尺寸变化率为0.54％，耐热性亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为4.2％、结晶化峰值温度为138.7℃、平均气泡径为0.25mm、连续气泡率为8.9％。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.2％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为90％，显示良好的熔接性，外观亦良好。尺寸变化率为0.51％，耐热性亦良好。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为4.0％、结晶化峰值温度为138.5℃、平均气泡径为0.20mm、连续气泡率为7.7％。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为85％，显示良好的熔接性，外观亦良好。尺寸变化率为0.55％，耐热性亦良好。
除了使用将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的2号树脂、3号树脂及1号树脂分别以重量比为50∶25∶25的比率配合后进行熔融、混炼的酯交换物[IPA单元含有比率2.9重量％、CHDM单元含有比率4.3重量％]100重量份、作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.33重量份的外，与实施例18相同操作，制造预发泡粒子，获得模内发泡成形体。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为3.2％、结晶化峰值温度为148.3℃、平均气泡径为0.27mm、连续气泡率为15.3％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.20g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为95％，显示良好的熔接性，外观亦良好。
又，为了酯交换的熔融、混炼，在上述挤出发泡用挤出机的桶中先压入作为发泡剂的丁烷。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为1.2％、结晶化峰值温度为150.7℃、平均气泡径为0.25mm、连续气泡率为15.9％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.44g。
模内发泡成形体的表观密度为0.14g/cm3。该成形体的收缩率为0.3％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为95％，显示良好的熔接性，外观亦良好。
该一次预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.5至2.4mm、结晶化度为4.8％、结晶化峰值温度为135.4℃、平均气泡径为0.20mm、连续气泡率为6.7％。又，形成预发泡粒子的树脂的熔融张力为1.88g。
接着，将该一次预发泡粒子放入密闭容器中，压入二氧化碳，在表压为0.78MPa的压力下维持约2小时后从密闭容器中取出，在备有桨形装置的预发泡机中用热风(热风吹出的温度为68℃)加热，使再发泡，获得二次预发泡粒子。
二次预发泡粒子的连续气泡率为11.3％、松密度为0.045g/cm3、结晶化度为5.0％。
接着，将上述的二次预发泡粒子再放入密闭容器中，压入二氧化碳，在表压为0.49MPa的压力下维持4小时后从密闭容器中取出，充填于内部尺寸为300mm×400mm×20mm的模槽内后，从阴模将表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内10秒，再从阳模阴模两模具将表压为0.06MPa的蒸气导入模槽内20秒，进行模内发泡成形。
维持蒸气停止导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
模内发泡成形体的表观密度为0.048g/cm3、该成形体的收缩率为0.9％，可确认其尺寸稳定性良好。模内发泡成形体的熔接率为71％，显示良好的熔接性。外观亦良好。
二次预发泡粒子的连续气泡率为15.9％、松密度为0.031g/cm3、结晶化度为4.2％。
模内发泡成形体的表现密度为0.034g/cm3、该成形体的收缩率为0.9％，可确认其尺寸稳定性良好。又，熔接率为84％，显示良好的熔接性。外观亦良好。综合以上的结果如表15至表18。
表15
表16
表17
表18
实施例28(预发泡粒子的制造)将作为芳香族聚酯类树脂之上述表1所述的4号树脂100重量份、作为改性剂的均苯四甲酸二酐0.30重量份及作为改性助剂的碳酸钠0.03重量份放入挤出机内[口径65mm、L/D比35]，在螺旋的回转数为50rpm、桶温度为270至290℃的条件下进行熔融、混炼，从桶中将作为发泡剂的丁烷(正丁烷/异丁烷＝7/3)以对于混合物100重量份为1重量份的比率压入。
接着，从挤出机桶之前端所连接的多喷嘴模具[直线上配置有15个直径为0.8mm的喷嘴]挤塑发泡后马上在冷却水槽冷却。
将冷却后的单丝状挤出发泡体充分除去水分后用颗粒机切成略圆柱状，制造预发泡粒子。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为4.8％、结晶化峰值温度为136.9℃。(发泡层合体的制造)使用用以制造长300mm、宽400mm、厚20mm的模内发泡成形体的发泡成形模具。于与模内发泡成形体的长300mm、宽400mm的面相对应的阴模底面装置同尺寸的非发泡PET薄膜[结晶化度4.1％、厚度200μm]后，在将模具封闭所形成的模槽内充填上述所制造的预发泡粒子。
接着，从阳模将106℃、表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内15秒，再从阳模阴模两模具将116℃、表压为0.07MPa的蒸气导入模槽内45秒，进行模内发泡成形的同时，与PET薄膜进行层合，一体化。
维持蒸气停止导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
发泡层合体其模内发泡成形体的发泡层与PET薄膜的耐剥离强度高，为26.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为70％，显示良好的熔接性，且落球式冲击值高，为43cm3，除了高强度且耐冲击性优越的外，其表面平滑性亦佳，外观亦优越。模内发泡成形体的结晶化度为28.6％、PET薄膜的结晶化度为25.6％、都具有高结晶化度，由此可知，发泡层合体不仅强度及外观优越，其耐热性亦优越。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为2.5％、结晶化峰值温度为136.7℃。(发泡层合体的制造)将与实施例28所使用的相同PET薄膜[结晶化度4.1％、厚度200μm]同样装置，将一对模具封闭后，于所形成的模槽内充填上述所制造的预发泡粒子。
接着，从阳模将106℃、表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内15秒，再从阳模阴模两模具将122℃、表压为0.09MPa的蒸气导入模槽内45秒，进行模内发泡成形的同时，与PET薄膜进行层合，一体化。
维持蒸气停止导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
发泡层合体其模内发泡成形体的发泡层与PET薄膜的耐剥离强度高，为25.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为64％，显示良好的熔接性，且落球式冲击值高，为42cm，除了高强度且耐冲击性优越的外，其表面平滑性亦佳，外观亦优越。模内发泡成形体的结晶化度为28.2％、PET薄膜的结晶化度为28.3％、都具有高结晶化度，由此可知，发泡层合体不仅强度及外观优越，其耐热性亦优越。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为3.0％、结晶化峰值温度为153.9℃。(发泡层合体的制造)将与实施例28所使用的相同PET薄膜[结晶化度4.1％、厚度200μm]同样装置，将一对模具封闭后，于所形成的模槽内充填上述所制造的预发泡粒子。
接着，从阳模将106℃、表压为0.02MPa的蒸气导入模槽内15秒，再从阳模阴模两模具将112℃、表压为0.05MPa的蒸气导入模槽内45秒，进行模内发泡成形的同时，与PET薄膜进行层合，一体化。
维持蒸气停止导入的状态120秒，最后用水冷却，取出模内发泡成形体。
发泡层合体其模内发泡成形体的发泡层与PET薄膜的耐剥离强度高，为28.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为93％，显示良好的熔接性，且落球式冲击值高，为51cm，除了高强度且耐冲击性优越的外，其表面平滑性亦佳，外观亦优越。模内发泡成形体的结晶化度为25.4％、PET薄膜的结晶化度为25.2％、都具有高结晶化度，由此可知，发泡层合体不仅强度及外观优越，其耐热性亦优越。
发泡层合体其模内发泡成形体的发泡层与PET薄膜的耐剥离强度高，为22.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为70％，显示良好的熔接性，且落球式冲击值高，为75cm，除了高强度且耐冲击性优越的外，其表面平滑性亦佳，外观亦优越。模内发泡成形体的结晶化度为28.6％、PET薄膜的结晶化度为29.6％，都具有高结晶化度，由此可知，发泡层合体不仅强度及外观优越，其耐热性亦优越。
发泡层合体其模内发泡成形体的发泡层与非结晶性PET薄膜的耐剥离强度高，为32.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为70％，显示良好的熔接性，且落球式冲击值高，为44cm，除了高强度且耐冲击性优越的外，其表面平滑性亦佳，外观亦优越。
发泡层合体其模内发泡成形体与发泡薄膜的耐剥离强度高，为22.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为64％，显示良好的熔接性，且落球式冲击值高，为41cm，除了高强度且耐冲击性优越的外，其表面平滑性亦佳，外观亦优越。模内发泡成形体的结晶化度为28.2％、发泡薄膜的结晶化度为28.5％，都具有高结晶化度，由此可知，发泡层合体不仅强度及外观优越，其耐热性亦优越。
发泡层合体其模内发泡成形体与发泡薄膜的耐剥离强度高，为18.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为64％，显示良好的熔接性，且落球式冲击值高，为39cm，除了高强度且耐冲击性优越的外，其表面平滑性亦佳，外观亦优越。模内发泡成形体的结晶化度为28.2％、发泡薄膜的结晶化度为30.6％，都具有高结晶化度，由此可知，发泡层合体不仅强度及外观优越，其耐热性亦优越。比较例6除了使用上述表1所述的1号树脂100重量份作为芳香族聚酯类树脂的外，与实施例28相同操作，制造预发泡粒子。
预发泡粒子的松密度为0.14g/cm3、粒径为1.4至2.5mm、结晶化度为9.4％、结晶化峰值温度为126.3℃。
除了使用上述的预发泡粒子的外，与实施例28相同操作，制造发泡层合体。
发泡层合体其模内发泡成形体与PET薄膜的耐剥离强度低，为3.0N/25mm，模内发泡成形体其粒子间的熔接率为34％，熔接性不佳。又，落球式冲击值低，为24cm，强度不足，耐冲击性差。比较例7除了使用结晶化度为25.0％、厚度为200μm的非发泡PET薄膜作为层合薄膜的外，与实施例28相同操作，尝试制造发泡层合体。但是，模内发泡成形体与PET薄膜几乎全不熔接，不能制造发泡层合体。
将以上的结果及使用与实施例1中所使用的相同预发泡粒子在与实施例1相同的条件进行模内发泡成形所获得的单品模内发泡成形体(现有例1)的结果综合如表19至表22。
表19
表20
表21
表权利要求
1.一种结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为可用于模内发泡成形体，松密度为0.01至1.0g/cm3，且其结晶化峰值温度为130至180℃。
2.如权利要求第1项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为该芳香族聚酯类树脂为含有由间苯二甲酸所衍生的单元及由1，4-环己烷二甲醇所衍生的单元中至少一种单元且总量在0.5至10重量％范围内。
3.如权利要求第1项或第2项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为该芳香族聚酯类树脂对于该树脂100重量份混合有0.005至0.1重量份范围内的聚四氟乙烯树脂。
4.如权利要求第1至第3项任一项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为由挤出发泡体切断而制造。
5.如权利要求第4项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为将具有单丝状的挤出发泡体切成所规定的长度，形成略圆柱状。
6.如权利要求第5项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为该挤出发泡体添加熔融张力改性剂，将芳香族聚酯类树酯的熔融张力调整为0.7至3.0g的状态，进行挤出发泡。
7.如权利要求第6项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其中，连续气泡率为5至35％。
8.如权利要求第4至第7项任一项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为该预发泡粒子进一步在加压状态下含浸气体后，至少再进行一次发泡过程，调整松密度。
9.如权利要求第1至笫8项任一项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子，其特征为结晶化度为1至8％。
10.一种模内发泡成形体，其特征为于将模内发泡成形用的阳模及阴模封闭所形成的模槽内充填权利要求第1至第9项任一项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子后加热，于模内发泡成形。
11.如权利要求笫10项的模内发泡成形体，其特征为表观密度为0.01至1.0g/cm3且预发泡粒子的熔接率在40％以上。
12.一种发泡层合体，其特征为将权利要求第10项或第11项的模内发泡成形体与芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片进行层合、一体化。
13.如权利要求第12项的发泡层合体，其特征为该薄膜或薄片从模内发泡成形体的耐剥离强度为5N/25mm以上。
14.如权利要求第12项或笫13项的发泡层合体，其中，该层合体经由下述(1)至(4)各步骤制造；步骤(1)于将模内发泡成形用的阳模及阴模封闭所形成的模槽内预先装入芳香族聚酯类树脂的薄膜或薄片的步骤；步骤(2)将上述阳模及阴模封闭，接着在模槽内充填权利要求第1至第9项任一项的芳香族聚酯类树脂预发泡粒子的步骤；以及步骤(3)于进行加热使模内发泡成形的同时，将该模内发泡成形体与薄膜或薄片一体化的层合步骤。
全文摘要
本发明是有关模内发泡成形时发泡熔接性优越的结晶性芳香族聚酯类树脂预发泡粒子及使用该预发泡粒子,可使熔接率或机械性强度提高的模内发泡成形体及发泡层合体。预发泡粒子为可使用于模内发泡成形体,松密度为0.01至1.0g/cm
文档编号B32B5/18GK1333799SQ99815739
公开日2002年1月30日 申请日期1999年12月10日 优先权日1998年12月11日
发明者平井孝明, 藤岛稔, 上野裕之, 松村英保, 森冈郁雄, 中山新平 申请人:积水化成品工业株式会社