橡胶组合物及其制备方法、半钢子午线轮胎的制作方法
【专利摘要】本申请公开了一种橡胶组合物及其制备方法、半钢子午线轮胎，该橡胶组合物组分包括基体纯橡胶、碳纳米管、补强填充剂、硅烷偶联剂、增塑剂、防老剂、活性剂、促进剂、硫化剂等。本发明的优点是：维持胎面胶生产过程的良好的加工性能，同时提高了轮胎在干地和湿地的抓着力，即缩短了刹车距离，提高了操控性能。
【专利说明】
橡胶组合物及其制备方法、半钢子午线轮胎
技术领域
[0001] 本发明涉及橡胶轮胎制备领域，尤其涉及漂移胎面橡胶组合物及包含其的轮胎。
【背景技术】
[0002] 在过去的几年中，国内外轮胎企业做了大量的工作来提高半钢子午线轮胎胎面胶 料的性能，特别是采用了白炭黑和硅烷偶联剂后，解决了一些性能，如滚动阻力和湿抓着性 间的矛盾，但是这样会对轮胎的磨耗性能有较大的影响，目前白炭黑技术在乘用胎中的应 用已趋于成熟，因此，需要开发新型材料以进一步改善轮胎性能，满足人们对乘用胎安全、 操控、节能等性能逐年提高的要求，近年来各种新型材料(尤其是新型填料和化学添加剂） 发展迅速。其中，碳纳米管具有许多独特的性质，比如：很大的长径比、很高的拉伸强度、优 良的导电导热性能等。这些独特的性能使得碳纳米管在复合材料领域有较多的应用研究， 碳纳米管良好的力学性能可将其作为复合材料的增强相，它的优良的电学和热学性能可以 在提高材料力学性能的同时赋予材料在电热方面的独特性能。其聚集体分布较窄，对聚合 物具有较强的吸附力，在配方和工艺条件不变的情况下，这种材料可以部分代替传统炭黑， 使用在轮胎胎面配方中可有效提高其地抓地力，是漂移胎胎面胶理想的补强材料。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，以克服现有技术中的不足。
[0004] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0005] 本申请实施例公开一种橡胶组合物，按重量份包括：
[0006] 橡胶 100 份；
[0007] 碳纳米管0.5~30份；
[0008] 补强填充剂20~110份。
[0009]
[0010] 优选的，在所述的橡胶组合物中，所述橡胶为除去填充的油的纯橡胶，所述橡胶组 合物还包括偶联剂1~18份;增塑剂2~70份;防老剂2~8份;活性剂3~5份;促进剂1~4份； 硫化剂1~2份。
[0011]优选的，在所述的橡胶组合物中，所述碳纳米管的含量为2~20重量份，优选为5~ 20重量份。
[0012] 优选的，在所述的橡胶组合物中，所述碳纳米管的管径小于200nm，长度小于150μ m〇
[0013] 优选的，在所述的橡胶组合物中，所述补强填充剂包括炭黑和白炭黑。
[0014] 优选的，在所述的橡胶组合物中，所述炭黑的BET比表面积为10~160m2/g，所述的 白炭黑的BET比表面积为60~250m 2/g。
[0015] 优选的，在所述的橡胶组合物中，所述白炭黑为高分散型沉淀法白炭黑。
[0016] 优选的，在所述的橡胶组合物中，所述炭黑为超高耐磨炉法的炭黑N234。
[0017] 相应的，本申请还公开了一种橡胶组合物的制备方法，包括：
[0018] (1)母炼：
[0019]母炼是在密炼机中进行的，起始温度为20-80°C，转速为30-80转/分钟，压力为3-8bar，加料顺序为:橡胶在初始加入，10~60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老 剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在140~175°C时排胶；
[0020] (2)终炼：
[0021] 终炼是在密炼机中进行，加料顺序：在开始先母胶，10~60秒后加入促进剂和硫 磺，100~400秒后排胶。
[0022] 相应的，本申请还公开了一种半钢子午线轮胎，包含用于漂移胎面中的所述的橡 胶组合物。
[0023] 与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明中的橡胶组合物中使用的高分散的 白炭黑、超高耐磨炉法的炭黑N234、碳纳米管，使生产出的包含漂移胎面的橡的半钢子午线 轮胎，耐磨性能较好、抗湿滑性能优越、滚动阻力系数较低，干地牵引性能和转向性能提高， 具有良好的操控性能。
【具体实施方式】
[0024] 本申请实施例公开了一种漂移胎面橡胶组合物，按照重量份包括：
[0025] 100重量份的橡胶；
[0026] 20~110重量份的炭黑和白炭黑；
[0027] 0.5~30重量份的碳纳米管；
[0028]以及1~18重量份偶联剂;2~70重量份增塑剂;2~8重量份防老剂;3~5重量份活 性剂;1~4重量份促进剂;1~2重量份硫化剂。
[0029] 在上述的橡胶组合物中，橡胶体系以100重量份数(phr)计算，包括天然橡胶及其 他各种合成橡胶，其中合成橡胶的具体例子包括顺丁橡胶(顺-1，4-聚丁二烯）、异戊橡胶 (顺-1，4-聚戊二烯）、丁基橡胶(包括普通丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶和羧化丁 基橡胶等）、丁苯橡胶(包含乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶）、乙丙橡胶。优选天然橡胶和丁 苯橡胶。
[0030] 较佳地，优选至少两种二烯类的橡胶。例如，优选为两种或以上橡胶的组合，如天 然橡胶和丁苯橡胶。
[0031] 较佳地，丁苯橡胶可以选用溶液液聚合的丁二烯/苯乙烯共聚物，其中可以选用含 有20~40重量％的苯乙烯，有时可以选用苯乙烯含量更高的丁苯橡胶。
[0032] 在上述的橡胶组合物中，炭黑和白炭黑的含量为20~110重量份，优选40~100重 量份。
[0033] 较佳地，白炭黑包括气相白炭黑和沉淀白炭黑，优选沉淀白炭黑。
[0034] 较佳地，炭黑具有比表面积为10~160m2/g。
[0035]在上述的橡胶组合物中，碳纳米管的含量为0.5~30份，优选5~20份。
[0036] 较佳地，碳纳米管具有1~200nm的直径。
[0037] 较佳地，碳纳米管具有0.5~150μπι的长度。
[0038]较佳地，碳纳米管为未处理碳纳米管或改性碳纳米管;若为改性碳纳米管，改性基 团包含不饱和碳碳双键改性基团、羧基和羟基等;若为不包和双键基团改性，其中的不饱和 双键可以位于改性基团的主链上或支链上。
[0039] 较佳地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
[0040] 橡胶组合物还可包括2~70重量份的增塑剂。可以在橡胶混合过程中加入增塑剂， 也可以包含于橡胶中。所述增塑剂包括本领域已知的各种油，包括芳烃油、环烷油、石蜡油、 植物系的各种油等，也可以包含各种树脂，如石油树脂，萜烯树脂等。
[0041] 下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。下列实施例仅用于解释和说明本发 明，而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常 规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
[0042] 原材料:
[0043] 溶聚丁苯橡胶（SBR2557S，购自中国石化独山子石化公司），乳聚丁苯橡胶 (SBR1739，购自中国石化独山子石化公司），天然橡胶(TSR20)，顺丁橡胶(BR9000，购自中国 石化独山子石化公司），白炭黑(Newsil HD115MP，购自无锡确成硅有限公司），炭黑(N234， 购自美国卡博特有限公司），增塑剂(环保芳烃油TDAE，购自德国汉圣），碳纳米管，偶联剂 双-(γ -三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物、防老剂N-(1，3-二甲基)丁基-N ' -苯基对苯二胺、微 晶蜡、氧化锌、硬脂酸、促进剂二苯胍、促进剂Ν-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和硫磺均为市 售。
[0044]需要说明的是，本实施例中如果特别说明，原料中的橡胶均为未除油的橡胶。
[0045] 橡胶组合物的制备:
[0046] 通过混炼的方法来制备具有以下组成的橡胶组合物，所述混炼包括：
[0047] (1)母炼：
[0048]母炼是在X(S)M-1.6X(0~180)型密炼机中进行的，起始温度为70°C，转速为70 转/min，压力为7bar。加料顺序为:橡胶在初始加入，30s后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶 联剂、防老剂、氧化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在160°C时排胶。
[0049] (2)终炼：
[0050] 终炼是在X(S)M_1.6 X (0~180)型密炼机中进行，加料顺序:在开始先母胶，20s后 加入促进剂二苯胍、促进剂N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和硫磺，180s后排胶。
[0051] 测试标准及仪器：
[0052] (i)门尼粘度指数:ASTM D1646-2007 ;采用德国Montech公司的MV3000门尼粘度 仪；
[0053] 门尼粘度指数=实施例门尼粘度/对比例门尼粘度X 100
[0054] (ii)邵氏A硬度:ASTM D2240-2010;采用德国Zwick公司的Z3130硬度计；
[0055]硬度指数=实施例硬度/对比例硬度X 100
[0056] (iii)拉伸强度指数:ASTM D412-2006,样品是哑铃型的，测试速度为500mm/min， 测试环境温度是23±2°C ;采用德国Zwick Z010拉力试验机。
[0057]拉伸强度指数=实施例的拉伸强度/对比例的拉伸强度X 100
[0058] (iv)Akron 磨耗指数:GB/T1689-2014;采用 G0TECH 的 Akron 磨耗试验机。
[0059] Akron磨耗指数=对比例的Akron磨耗损失体积/实施例的Akron磨耗损体积量X 100
[0060] (V)抗撕裂指数:ASTM D624-2007，采用直角形试样，测试速度为500mm/min，测试 环境温度为23±2°C ;采用德国Zwick Z010拉力试验机。
[0061] 抗撕裂指数=实施例的撕裂强度/对比例的撕裂强度X100
[0062] (Vi)抓地力指数:DMA温度扫描，频率10Hz，测试模式为拉伸模式，取-20到20°C范 围内的Tan5数值积分作为抗干湿滑性能的指标;采用Metravib的DMA+1000进行测试。
[0063] 实施例1
[0064] 表1示出了根据上述混炼的方法制备的橡胶组合物的组成，以及实验室测试的性 能，本实施例采用碳纳米管来代替炭黑N234来考察碳纳米管优异的抗湿滑性能。
[0065] 表1碳纳米管添加变量对胶料性能影响
[0066]
[0067] 1234 通过表1可以发现，添加碳纳米管后门尼粘度和硬度都会有明显提高，需要通过配 方调整来进行优化，同时拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能会改善。在-20°C到20°C的TanS积 分指数提高，说明干湿抓地力会提高。 2
[0069] 实施例2 3 在实施例1中碳纳米管的用量较低，因此为了更加突出碳纳米管在漂移胎中应用 的效果在实施例2中采用了20phr的碳纳米管。 4 表2
[0072]
[0073] 由表2可知，添加了 CNT后拉伸强度、撕裂强度、磨耗和抓地力都有了明显改善。
[0074] 实施例3
[0075]漂移胎面橡胶组合物，基体橡胶采用天然橡胶、稀土顺丁橡胶和丁苯橡胶三胶并 用，实施例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见附表一，橡胶组合物的混炼使用传统 通两段法进行混炼，即第一段添加胶料、炭黑、防老剂、活性剂，第二段添加硫磺、促进剂。该 橡胶组合物的混炼过程是，用密闭炼胶机加入天然胶、合成胶、碳纳米管、炭黑、白炭黑、油 以及除硫化体系外的所有配合剂，混炼3~5分钟在155~160 °C范围内排胶，完成母炼胶的 制备;胶片停放12小时后，在开炼机上加入母炼胶、所有硫化体系的配合剂，粉料分散均匀 后薄通10次，完成终炼胶的制备，停放12小时后，进行制样硫化，按相应国家标准进行各项 性能测试，按有关国家标准测试性能，另外，将橡胶组合物使用DMA/SDTA861e型动态热力学 分析仪进行动态性能测试，采用平面剪切模式，测量频率为10Hz，加热速率为2°C/min，温度 范围为_60°C~60°C，位移的最大振幅为20um，预施加应力为0N，具体性能测试结果见附表 4〇
[0076] 实施例4
[0077]在本实施例中，基体橡胶采用天然橡胶和稀土顺丁橡胶并用，混炼方法如实施例 1，待混炼好的胶料停放12小时后，进行制样硫化，按相应国家标准进行各项性能测试，其具 体组分见附表3,其具体性能测试结果见附表4。
[0078]表 3
[0079]
[0080]
[0081]表 4
[0082]
[0083]
[0084] 最后，还需要说明的是，术语"包括"、"包含"或者其任何其他变体意在涵盖非排他 性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且 还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的 要素。
【主权项】
1. 一种橡胶组合物，其特征在于，按重量份包括： 橡胶100份； 碳纳米管0.5~30份； 补强填充剂20~110份。2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述橡胶为除去填充的油的纯橡 胶，所述橡胶组合物还包括偶联剂1~18份;增塑剂2~70份;防老剂2~8份;活性剂3~5份； 促进剂1~4份;硫化剂1~2份。3. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于:所述碳纳米管的含量为2~20重量 份，优选为5~20重量份。4. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于:所述碳纳米管的管径小于200nm，长 度小于150μηι。5. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述补强填充剂包括炭黑和白炭 黑。6. 根据权利要求5所述的橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑的ΜΤ比表面积为10~ 160m2/g，所述的白炭黑的BET比表面积为60~250m 2/g。7. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于:所述白炭黑为高分散型沉淀法白炭 黑。8. 根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑为超高耐磨炉法的炭黑 N234〇9. 权利要求1至8任一所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括： (1) 母炼： 母炼是在密炼机中进行的，起始温度为20-80 °C，转速为30-80转/分钟，压力为3-8bar， 加料顺序为:橡胶在初始加入，10~60秒后加入白炭黑、炭黑、碳纳米管、偶联剂、防老剂、氧 化锌、微晶蜡、硬脂酸和增塑剂，最后在140~175°C时排胶； (2) 终炼： 终炼是在密炼机中进行，加料顺序:在开始先母胶，10~60秒后加入促进剂和硫磺，100 ~400秒后排胶。10. -种半钢子午线轮胎，其特征在于:包含用于漂移胎面中的权利要求1至8任一所述 的橡胶组合物。
【文档编号】C08L9/06GK106084355SQ201610451148
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】李延珍, 王中江, 杜云峰, 罗吉良, 张哲峰, 姜杰, 孙世悦
【申请人】山东丰源轮胎制造股份有限公司