高度官能聚合物的制作方法

专利名称：高度官能聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少两个端反应性酯或醚基团的高官能聚合物，一种用于制备这些化合物的方法，包含这些化合物的可固化组合物和该可固化组合物的用途。
密集填充的高度官能化化合物明显可用于高性能塑料场合。高破裂和冲击韧性，高伸长率和弯曲强度以及耐水/化学性是正为追求的属性。
由于它们的胶凝倾向，一般不容易制备衍生自聚环氧化物的高官能聚合物。
在国际申请WO00/77066中，描述了一种将多官能羟基化合物与二-环脂族环氧化物反应形成包含可用于可固化组合物的环脂族环氧化物的反应产物的方法。需要特殊的多相催化剂以促进该反应。在反应之后，催化剂通过过滤被去除。
现已发现，具有低粘度的包含端反应性酯或醚基团的高官能聚合物可通过将具有至少两个羟基团的单体或聚合物化合物与过量聚环氧化物反应并随后将如此得到的中间体与不饱和酸，醇或苯酚反应而制成。
在本发明中，尤其已经发现，在第一工艺步骤中可以使用现场可溶催化剂，从而提供因合适的碱钝化控制所促进的反应数量的能力。
另外，被破坏的催化剂和任何少量的残余减活化剂化合物不抑制反应产物在随后的可固化组合物中的使用。
因此本文所述的工艺在无需过滤方面简化了较早的方法。另外对反应的控制较大。
因此，本发明提供一种具有结构式I的化合物
其中Q表示具有重均分子量mw100-25000的脂族多元醇的n-价残基，n是一个整数2-512，有利地是至少为3，R1是氢或甲基，A表示m-价脂族，芳族或芳脂族基团，m是一个整数2-4，和Y是-Z-CO-R2或R3，其中Z是直键，C2-C10亚烷基氧基，亚苯基氧基，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k-和k是一个整数1-20，R2表示C2-C10链烯基和R3是在α-C-原子上具有至少一个卤素或硝基取代基的C2-C10链烯基或C1-C12烷基，具有至少一个卤素，硝基，烷基，卤代烷基或烷氧基取代基的苯基或具有至少一个卤素，硝基，烷基，卤代烷基或烷氧基取代基的萘基，T是氢或具有与Y相同的含义。
有利地，当R2或R3是链烯基团时，双键是端双键。
基团Q衍生自多官能醇或多官能羧酸。优选的多元醇是聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃，三羟甲基丙烷，乙氧基化三羟甲基丙烷，丙氧基化三羟甲基丙烷，季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，通过季戊四醇与氧化乙烯，氧化丙烯，四氢呋喃或ε-己内酯反应而得到的聚二醇，二季戊四醇，乙氧基化二季戊四醇，丙氧基化二季戊四醇，通过二季戊四醇与氧化乙烯，氧化丙烯，四氢呋喃或ε-己内酯反应而得到的聚二醇，包含衍生自具有至少一个反应性羟基，羧基或环氧基团/分子的单体或聚合物化合物的核和至少一个衍生自单体或聚合物扩链剂(具有至少三个衍生自羟基的反应性位/分子)的支化代的羟基-或羧基-封端的树枝状大分子。
在本发明的范围内，多元醇的某些羟基团保持未反应，尤其是在n表示至少3时。
树枝状大分子例如从U.S.专利Nos.5,418,301和5,663,247中熟知，且部分地可购得(如Boltorn，由Perstorp供给)。超支化和树枝状大分子(树枝状聚合物)一般可描述为三维具有树状结构的高度支化分子。树枝状聚合物是高度对称的，而称作超支化的类似大分子可在一定程度上保持不对称，但仍保持高度支化树状结构。树枝状聚合物据说可以是超支化大分子的单分散变型。超支化和树枝状大分子通常由具有一种或多种反应性位的引发剂或核和许多周围支化层和视需要链终止分子层组成。这些层通常称作以下使用的名称“代”。
在优选的实施方案，具有结构式I的化合物衍生自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃或衍生自包含8-256个羟基团/分子和具有重均分子量mw500-25000的羟基-封端的树枝状大分子。
另外，以下的具有结构式I的化合物是优选的，其中R1是氢，m是2和A是具有结构式IIa-IId的二价基团 其中X是直键，亚甲基，异亚丙基，-CO-或-SO2-。
进一步优选的具有结构式I的化合物是其中R1是氢，m是3或4和A是具有结构式IIIa的三价基团或具有结构式IIIb的四价基团的那些 进一步优选的具有结构式I的化合物是其中Y表示-Z-CO-R2其中Z是直键，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k和k是一个整数1-4的那些。
尤其是，Y表示-Z-CO-R2，其中R2是乙烯基或1-甲基乙烯基。
其中Y是丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基的具有结构式I的化合物是尤其优选的。
进一步优选的具有结构式I的化合物是其中其中T是丙烯酰基，甲基丙烯酰基或，尤其是，氢的那些。
二官能醇与二官能环氧化合物使用金属三氟甲磺酸盐催化剂和碱性减活化剂进行的反应描述于EP-A 493 916。本发明人已经惊人地发现，相同的合成方法可延伸至将多官能(＞2)醇与二-或多官能环氧化物反应得到较高分子量环氧树脂，后者可进一步与不饱和羧酸，醇和苯酚反应得到具有结构式I的高官能聚合物。本领域报道了寻求获得高度官能环氧树枝状聚合物化合物的工作；这些尚未成功。
本发明通过仔细地控制反应条件并同时确保起始环氧化物与起始羟基化合物的比率足够高地使得不发生胶凝而实现高官能化。
因此，本发明还提供一种用于制备定义如上的具有结构式I的化合物的方法，包括，在元素周期表(根据IUPAC 1970惯例)的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金属的三氟甲磺酸盐的存在下，将其中Q和n定义如上的化合物Q-(OH)n与具有结构式IV的化合物反应 其中A，R1和m定义如上，这两种化合物的数量应使每个羟基当量存在1.5，优选至少2.1，至15.0个环氧当量；视需要在已获得所需量的改性时减活化该三氟甲磺酸盐催化剂，并随后将如此得到的包含环氧基团的中间体与具有结构式Y-H或Y-O-Y(其中Y是定义如上)的化合物反应，两者的数量应使每摩尔中间体的环氧基团存在至少1mol化合物Y-H。
原则上，多元醇，尤其二醇，和聚环氧化合物，尤其二环氧化合物，例如聚四氢呋喃和双酚A二缩水甘油基醚以摩尔比1∶2的羟基团/环氧基团比率反应的结果是例如描述于U.S.专利No.5 109 089中的一种1∶2加成化合物。但本发明人已经发现，在这些摩尔比例下进行的反应所得到的产物实际上包含显著比例的非所需高级材料，而且为了避免这种情况，需要使用比率超过1∶2，有利地至少1∶2.1，和优选至少1∶2.5的环氧化合物羟基团，尤其在二醇与二环氧化合物反应时。
本发明因此还提供了一种用于制备定义如上的具有结构式I的化合物的方法，包括，在合适的催化剂(尤其周期表的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金属的三氟甲磺酸盐)的存在下，将其中Q和n定义如上的化合物Q-(OH)n用具有结构式IV的化合物处理 其中A，R1和m定义如上，它们的比例使得每个羟基当量存在超过2，尤其至少2.1，和更尤其至少2.5的个环氧当量，如果需要或必要，对催化剂减活化，并随后用具有结构式YH或YOY(其中Y是定义如上)的化合物处理所得中间体，两者的比例使每mol中间体的环氧化基团存在至少1mol化合物YH或YOY。有利地，在该反应的第一步骤中存在最多15个环氧当量/羟基当量。
本发明还提供一种定义如上的反应产物，它包含以重量计至少主要比例的具有结构式I的化合物，有利地至少80％，和优选至少95％的具有结构式I的化合物，基于该反应产物的总重。实现所需比例的反应物的比率取决于特殊的反应物且通过常规实验确定。
合适的羟基化合物Q-(OH)n基本上都是包含至少两个羟基团/分子的单体，低聚物或聚合物化合物。
例子是二甘醇，二丙二醇，聚四氢呋喃，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二(三羟甲基丙烷)，二甘油，二季戊四醇，3，3，5，5-四羟甲基-4-羟基吡喃，糖醇，通过氧化乙烯，氧化丙烯，四氢呋喃或ε-己内酯和一种或多种具有分子量最多8000的前述羟基化合物反应而得到的聚合物。
羟基-封端的树枝状大分子是进一步合适的化合物Q-(OH)n树枝状大分子可通过以下物质的反应而得到(A)每分子具有至少一个反应性羟基，羧基或环氧基团的中心单体或聚合物核，(B)至少一种每分子具有至少三个选自羟基和羧基的反应性位的支化单体或聚合物扩链剂，视需要(C)至少一种每分子具有两种选自羟基和羧基团的反应性位的间隔单体或聚合物扩链剂。
这些树枝状大分子，例如，描述于U.S.专利Nos.5,418,301和5,663,247。
优选的脂族多羟基化合物Q-(OH)n(其中n＞4)的具体例子包括由Perstorp Polyols生产并以商品名Boltorn树枝状聚合物销售的树枝状多元醇系列。这些包括BoltornH20(OH官能度＝16和分子量＝1800)和BoltornH30(OH官能度＝32和分子量＝3600)，BoltornH40(OH官能度＝64和分子量＝7200)和BoltornH50(OH官能度＝128和分子量＝14400)，以及被烷氧基团取代的这些醇以及基于这些醇的高级聚氧基乙二醇，聚氧基丙二醇，聚氧基四亚甲基二醇和聚己内酯。
具有结构式IV的合适的环氧化合物是缩水甘油基酯，缩水甘油基醚，N-缩水甘油基化合物，S-缩水甘油基化合物以及相应的β-甲基缩水甘油基化合物。
作为这些树脂的例子，可以提及通过包含两种或多种羧酸基团/分子的化合物，与表氯醇或甘油二氯醇在存在碱性氢氧化物存在下的反应而得到的缩水甘油基酯。
这些二缩水甘油基酯可衍生自脂族二羧酸，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和二聚亚油酸；和芳族二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。
这些三缩水甘油基酯可得自脂族三羧酸，如乌头酸和柠檬酸，和得自芳族三羧酸如1，2，3苯三羧酸，1，2，4苯三羧酸和1，3，5苯三羧酸。
其它例子是通过包含至少两个游离醇羟基和/或苯酚羟基团/分子的化合物与表氯醇或甘油二氯醇在碱性条件下或，另外，在酸催化剂的存在下反应并随后用碱处理而得到的缩水甘油基醚所得。这些醚可得自无环醇如乙二醇，二甘醇和高级聚(氧基亚乙基)二醇，丙烷-1，2-二醇和聚(氧基亚丙基)二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧基四亚甲基)二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-2，4，6-三醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，和山梨醇；和得自由芳族核得到的醇，如N，N-二(2-羟基乙基)苯胺和p，p1-二(2-羟基乙基氨基)二苯基甲烷。或可得自单核苯酚如间苯二酚和对苯二酚，和得自多核苯酚如二(4-羟基苯基)甲烷，4，4′-二羟基苯基砜，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)甲烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(四溴双酚A)，和由醛如甲醛，乙醛，三氯乙醛和糠醛，与苯酚如苯酚自身，和在环中被氯原子或被分别包含最高9个碳原子的烷基团取代的苯酚，如4-氯苯酚，2-甲基苯酚和4-叔-丁基苯酚形成的线性酚醛清漆。
二(N-缩水甘油基)化合物包括，例如，通过表氯醇与包含至少两个氨基氢原子的胺如苯胺，n-丁基胺，二(4-氨基苯基)甲烷和二(4-甲基氨基苯基)甲烷的反应产物的脱氯化氢作用而得到的那些；和环状脲，如乙基脲和1，3-亚丙基脲，和乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油基衍生物。
二(S-缩水甘油基)化合物的例子是硫醇如乙烷-1，2-二硫醇和二(4-巯基甲基苯基)醚的二-S-缩水甘油基衍生物。
具有结构式IV的优选的化合物是双酚的二缩水甘油基醚，环己烷二甲醇二缩水甘油基醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和季戊四醇四缩水甘油基醚。
双酚A二缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚是尤其优选的。
公开于EP-A 493 916的三氟甲磺酸盐也可在用于制备根据本发明的结构式I化合物的工艺的第一步骤中用作催化剂。
优选，族IIA金属三氟甲磺酸盐催化剂是三氟甲磺酸镁；族IIB金属三氟甲磺酸盐优选为三氟甲磺酸锌或镉；族IIIA金属三氟甲磺酸盐催化剂优选为三氟甲磺酸镧；族IIIB金属三氟甲磺酸盐优选为三氟甲磺酸铝；和族VIIIA三氟甲磺酸盐催化剂优选为三氟甲磺酸钴。
金属三氟甲磺酸盐催化剂在本发明工艺中的用量是10-500ppm，尤其50-300ppm，基于反应混合物的总重。
避免胶凝需要以使得存在明显过量的环氧基团的量使用起始环氧化物和起始羟基化合物。
该比率取决于所存在的羟基和环氧的起始官能度，但通常落入羟基∶环氧1∶2.1和1∶10，尤其1∶3和1∶5的范围内。
一般来说适宜地使用在有机溶剂中的溶液形式的金属三氟甲磺酸盐催化剂。合适的溶剂的例子包括芳族烃溶剂；环脂族极性溶剂如环脂族酮，如环己酮；极性脂族溶剂如二醇，如二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇以及根据需要使用起始多元醇。
在反应过程中，改性量(10-100％)可通过测量反应混合物的环氧化物含量而跟踪且三氟甲磺酸盐催化剂可在一旦获得所需改性量时减活化。
随着改性过程的进行，生成仲醇。根据所需的改性量，尤其接近100％时，仲醇基团可在反应工艺中发挥显著作用并在某些情况下环氧化物含量可使得可出现＞100％的改性。为了确保该工艺不继续并导致胶凝(或高粘度产物)，改性量应该预期不超过基于起始醇的最高150％。
优选，三氟甲磺酸盐催化剂在化合物Q-(OH)n的10-100％起始羟基团已被环氧化时减活化。
三氟甲磺酸盐催化剂减活化可例如通过加入碱金属氢氧化物或四烷基氢氧化铵盐而进行。另外，用于本发明工艺的金属三氟甲磺酸盐催化剂可通过加入金属配位剂，如8-羟基喹啉而减活化。
该工艺的第二步骤，即不饱和羧酸，羧酸酸酐，活化酯或活化醇向包含环氧基团的中间体中的加入适宜地在升高的温度，优选在50-140℃，尤其是在80-110℃下进行。因为该反应是强放热的，酸，酸酐，酯或醇分批优选加入环氧化物以使反应温度不超过90℃。在完全加入之后，反应混合物可加热至90-100℃。
使用有利地，最高5mol，优选0.1-2，和更优选0.5至1mol具有结构式Y-H的化合物，每mol Q-(OH)n与具有结构式IV的化合物反应而得到的中间体的环氧基团。
合适的化合物Y-H是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和肉桂酸。
进一步合适的起始化合物Y-H是活化醇，例如，三氟乙醇和苯酚如4-叔-丁基苯酚。
合适的起始化合物Y-O-Y主要是不饱和羧酸，例如丙烯酸酸酐，甲基丙烯酸酸酐，巴豆酸酸酐和内桂酸酸酐的酸酐。
本发明进一步涉及一种可固化组合物，包含(a)不同于组分(b)的丙烯酸树脂和(b)根据权利要求1的具有结构式I的化合物。
称作粘合剂组合物的成分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可用作组分(a)。合适的丙烯酸树脂可以是包含一种丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基团与羟基或羧基团的单丙烯酸材料，包含平均一个以上的丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基团/分子的材料或其两种或多种的混合物。
用作(a)的优选的单丙烯酸材料作为包括丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯如丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸4-羟基丁酯，相应的甲基丙烯酸酯和其两种或多种的混合物；羧基丙烯酸酯和羧基甲基丙烯酸酯如丙烯酸2-羧基乙酯(作为通过包含10％重量丙烯酸高级低聚物的丙烯酸的二聚反应而得到的产物购得)和甲基丙烯酸2-羧基-2-甲基乙酯(可通过甲基丙烯酸的二聚反应而得到)；和丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多羧酸酸酐的含羧基团的加成物。
平均具有一个以上的丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基团/分子的合适材料包括环氧树脂与(甲基)丙烯酸或与丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与多羧酸酸酐的含羧基团的加成物的酯；例如以上所述的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与衍生自多元醇和聚异氰酸酯的异氰酸酯-封端的预聚物的反应产物。环氧树脂的酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与具有平均一个以上的缩水甘油基团/分子的树脂，优选多元醇如丁烷-1，4-二醇，新戊基二醇或聚丙二醇的聚缩水甘油基醚，多元苯酚如双酚F，双酚A或线性酚醛清漆树脂的聚缩水甘油基醚，和这些聚缩水甘油基醚与二元醇或苯酚的前进反应产物的酯。
平均具有一个以上的丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基团/分子的优选的材料是多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯酯，包括二元醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁烷二醇，1，4-丁烷二醇，新戊基二醇，1，6-己烷二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，其它聚氧基亚烷基二醇以及氧化乙烯和氧化丙烯与多元苯酚如双酚F或双酚A的加成物的酯，三元醇如甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，这些醇与氧化乙烯或氧化丙烯的加成物，和三羟基乙基异氰尿酸酯的酯，和具有4个或更多羟基团的多元醇如赤藓醇，季戊四醇和山梨醇的酯。许多这些聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯酯是商业上可得的。不可购得的那些可容易地通过使用常规步骤将醇与丙烯酸或甲基丙烯酸或，更通常，其酯化衍生物如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应而制成。
用作(a)的尤其优选材料是丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸2-羧基乙酯，丙烯酸2-羟乙基酯与马来酸酐的加成物，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁烷二醇二丙烯酸酯，1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，相应的甲基丙烯酸酯和其两种或多种的混合物。
通过固化包含环氧树脂和具有结构式I的化合物的组合物而得到的交联产物在破裂和冲击韧性，伸长率和弯曲强度以及耐水/化学性方面具有优异的性能，因此是本发明的进一步目的。
根据本发明的组合物突出地适用作铸塑树脂，层压树脂，粘合剂，压塑化合物，涂布化合物和用于电气和电子元件的包封体系，尤其用作粘合剂。
以下实施例说明本发明，因此无意于限定其范围。
实施例环氧化物E-1的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。具有环氧化物含量5.3mol/kg的双酚A二缩水甘油基醚(70.1g)和聚四氢呋喃650(29.5g)的混合物在80℃下在真空下加热30min。加入三氟甲磺酸镧(III)在聚四氢呋喃650中的5％溶液(0.4g)并将反应在130℃下加热3h，这样环氧化物含量降至3.0mol/kg。加入四甲基氢氧化铵在三丙二醇中的2％溶液(0.4g)并使反应在真空下在搅拌下冷却至室温。
环氧化物E-2的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。133g具有环氧化物含量8.2mol/kg的三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和聚四氢呋喃(Polymeg 1000)的混合物在110℃下在真空下干燥0.5h。加入2.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸镧(III)并将该混合物在145℃下在真空下加热约6-8小时直至环氧化物含量已降至2.2-2.4mol/kg。2.0ml在三丙二醇中的四甲基氢氧化铵作为催化剂的减活化剂在混合物冷却至100℃之后加入。温度在80℃下进一步保持半小时。
环氧化物E-3的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。98g具有环氧化物含量8.2mol/kg的三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和270g聚丙二醇(Desmophen C200)的混合物在110℃下在真空下加热半小时。加入2.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸镧(III)并将该混合物在145℃下在真空下加热约6-8小时直至环氧化物含量已降至1.5-1.6mol/kg。2.0ml在三丙二醇中的四甲基氢氧化铵作为催化剂的减活化剂在混合物冷却至100℃之后加入。温度在80℃下进一步保持半小时。
环氧化物E-4的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。107g具有环氧化物含量8.2mol/kg的三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和40g BoltornH30(理论上具有32个伯羟基团/分子和分子量约3600g/mol的树枝状聚酯多元醇，由Perstorp供给)在110℃下在真空下干燥半小时。加入1.2ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸镧(III)并将该混合物在160℃下加热约6-8小时。1.2ml在三丙二醇中的四甲基氢氧化铵作为催化剂的减活化剂在混合物冷却至100℃之后加入。温度在80℃下进一步保持半小时。
环氧化物E-5的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。20g BoltornH30(理论上具有32个伯羟基团/分子和分子量约3600g/mol的树枝状聚酯多元醇，由Perstorp供给)和60.4g具有环氧化物含量5.3mol/g的双酚A二缩水甘油基醚的混合物在110℃下在真空下干燥半小时。加入1.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸镧(III)并将该混合物在160℃下加热约6-8小时。1.0ml在三丙二醇中的四甲基氢氧化铵作为催化剂的减活化剂在混合物冷却至100℃之后加入。温度在80℃下进一步保持半小时。
环氧化物E-6的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。20g BoltornH20(理论上具有16个伯羟基团/分子和分子量约1800g/mol的树枝状聚酯多元醇，由Perstorp供给)和62g具有环氧化物含量5.3mol/kg的双酚A二缩水甘油基醚i的混合物在110℃下在真空下干燥半小时。加入1.0ml在三丙二醇中的5％三氟甲磺酸镧(III)并将该混合物在160℃下加热约6-8小时。1.0ml在三丙二醇中的四甲基氢氧化铵作为催化剂的减活化剂在混合物冷却至100℃之后加入。温度在80℃下进一步保持半小时。
环氧化物E-7的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。具有环氧化物含量5.3mol/kg的双酚A二缩水甘油基醚(66.3g)和聚丙二醇770(33.3g)的混合物在80℃下在真空下加热30min。加入三氟甲磺酸镧(III)在聚四氢呋喃650中的5％溶液(0.4g)并将反应混合物在140℃下加热5小时，这样环氧化物含量降至2.7mol/kg。加入四甲基氢氧化铵的2％溶液(0.4g)并使反应在真空下在搅拌下冷却至室温。
环氧化物E-8的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。具有环氧化物含量5.8mol/g的1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(516g)和BoltornH20(理论上具有16个伯羟基团/分子和分子量约1800g/mol的树枝状聚酯多元醇，由Perstorp供给)(84g)的在80℃下在真空下混合物加热30min。加入三氟甲磺酸镧(III)在三丙二醇中的5％溶液(3.0g)并将反应混合物在150℃下加热11.5小时，这样环氧化物含量降至3.7mol/kg。加入四甲基氢氧化铵在三丙二醇中的2％溶液(3.0g)并将反应在120℃下在真空下搅拌加热20分钟。
丙烯酸酯A-1的制备甲基丙烯酸(20.9g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.1g)和三苯基膦(0.2g)的混合物在100℃下在50分钟内慢慢加入环氧化物E-7(100g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)的混合物。反应混合物在100℃下加热6小时。随后进一步加入0.2g三苯基膦并将反应混合物在100℃下进一步加热3小时。
丙烯酸酯A-2-A-9的制备将丙烯酸或甲基丙烯酸，各自地，和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.1g)的混合物在60分钟内在90℃下慢慢加入环氧化物，三苯基膦(0.3g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)的混合物。反应混合物随后在90℃下加热6小时。(甲基)丙烯酸和环氧化物的量在表1中给出。
丙烯酸酯A-10的制备将甲基丙烯酸酐(5.4g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.3g)和四甲基氢氧化铵(0.3g)的混合物在100℃下在30分钟内慢慢加入环氧化物E-8(90g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)的混合物。反应混合物在100℃下加热4小时，这样环氧化物含量已降至3.2mol/kg。
丙烯酸酯A-11的制备将丙烯酸(11g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.2g)三苯基膦(0.2g)的混合物在100℃下在30分钟内慢慢加入环氧化物E-8(80g)和2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.1g)的混合物。反应混合物在110℃下加热3小时，这样环氧化物含量已降至1.7mol/kg。
表1
丙烯酸酯A-12的制备三颈烧瓶配有机械搅拌器，温度计和真空管线。在整个反应中保持搅拌。具有环氧化物含量5.3mol/kg的双酚A二缩水甘油基醚(95g)和BoltornH20(理论上具有16个伯羟基团/分子和分子量约1800g/mol的树枝状聚酯多元醇，由Perstorp供给)(5g)的在120℃下在真空下混合物加热30min。加入三氟甲磺酸镧(III)在三丙二醇中的5％溶液(0.5g)并将反应混合物在150℃下加热3小时，这样环氧化物含量降至4.3mol/kg。加入四甲基氢氧化铵在三丙二醇中的2％溶液(0.5g)并将反应在100℃下在真空下加热20分钟。在30分钟内向该溶液加入丙烯酸(15.5g)，2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(0.3g)和三苯基膦(0.2g)的混合物。反应混合物在110℃下加热2.5小时，这样环氧化物含量已降至1.7mol/kg。
应用实施例1
粘合剂组合物通过将丙烯酸酯A-11和二亚乙基三胺化学计量地在室温下与用作0.1mm间隔基的Ballotini玻璃珠粒混合而制成。将该粘合剂施用到两个夹在一起形成25×12.5mm接点的114×25×1.6mm脱脂的，铬酸处理的L165铝片上。在炉中在60℃下固化2h之后，搭接剪切接点已形成牢固粘结。
应用实施例2粘合剂组合物通过将丙烯酸酯A-12(50％)，具有环氧化物含量5.3mol/kg的双酚A二缩水甘油基醚(50％)和二亚乙基三胺化学计量地在室温下与用作0.1mm间隔基的Ballotini玻璃珠粒一起混合而制成。将该粘合剂施用到两个夹在一起形成25×12.5mm接点的114×25×1.6mm脱脂的，铬酸处理的L165铝片上。在炉中在60℃下固化2h之后，搭接剪切接点已形成牢固粘结。
应用实施例3-5将丙烯酸酯A-11与表1所示的光引发剂混合，每种材料的样品是涂覆到脱脂的，铬酸刻蚀的铝上的K-棒(No.8,100mm)。电灯泡涂覆铝在10m/min下运转的运输带上一次经过具有D灯泡的融合，得到固着干燥膜。
表2
Irgacure 184是Ciba Specialty Chemicals供给的基团光引发剂Cyracure UVI 6974是Union Carbide供给的阳离子光引发剂应用实施例6表3中列举的用于配制粘合剂组合物。1∶1重量比的粘合剂和活化剂用于制备具有0.2mm Ballotini玻璃珠粒以控制粘结厚度的组合物。将该粘合剂施用到两个夹在一起形成25×12.5mm接点的114×25×1.6mm脱脂的，铬酸处理的L165铝片上。在室温72小时固化之后，测试粘结强度。
表3
HYPALON 30是Dupont Dow弹性体供给的氯磺化聚乙烯PARALOID EXL2655是Rohm & Hass供给的核-壳聚合物Vulkacit 576是Rhein Chemie供给的自由基促进剂
权利要求
1.一种具有结构式I的化合物 其中Q表示具有重均分子量mw100-25000的脂族多元醇的n-价残基，n是一个整数2-512，R1是氢或甲基，A表示m-价脂族，环脂族，芳族或芳脂族基团，m是一个整数2-4，和Y是-Z-CO-R2或R3，其中Z是直键，C2-C10亚烷基氧基，亚苯基氧基，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k-和k是一个整数1-20，R2表示C2-C10链烯基和R3是在α-C-原子上具有至少一个卤素或硝基取代基的C2-C10链烯基或C1-C12烷基，具有至少一个卤素，硝基，烷基，卤代烷基或烷氧基取代基的苯基或具有至少一个卤素，硝基，烷基，卤代烷基或烷氧基取代基的萘基，T是氢或具有与Y相同的含义。
2.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中Q是在去除羟基团之后的聚亚烷基二醇的二价残基，在去除羟基团之后的三羟甲基丙烷，乙氧基化三羟甲基丙烷或丙氧基化三羟甲基丙烷的三价残基，在去除羟基团之后的季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，丙氧基化季戊四醇，可通过季戊四醇与氧化乙烯，氧化丙烯，四氢呋喃或ε-己内酯反应而得到的聚二醇的四价残基，或Q是在去除羟基团之后的二季戊四醇，乙氧基化二季戊四醇，丙氧基化二季戊四醇，可通过二季戊四醇与氧化乙烯，氧化丙烯，四氢呋喃或ε-己内酯反应而得到的聚二醇的六价残基，或Q是羟基-或羧基-封端的树枝状大分子的残基，所述大分子包含衍生自具有至少一个反应性羟基，羧基或环氧基团/分子的单体或聚合物化合物的核和至少一个衍生自每分子具有至少三个衍生自羟基团的反应性位的单体或聚合物扩链剂的支化代。
3.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中Q是在去除羟基团之后的聚乙二醇，聚丙二醇或聚四氢呋喃的二价残基，或每分子包含8-256个羟基团和具有重均分子量mw500-25000的羟基-封端的树枝状大分子的残基。
4.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中R1是氢，m是2和A是具有结构式IIa-IId的二价基团 其中X是直键，亚甲基，异亚丙基，-CO-或-SO2-。
5.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中R1是氢，m是3或4和A是具有结构式IIIa的三价基团或具有结构式IIIb的四价基团
6.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中Y表示-Z-CO-R2其中Z是直键，-(CH2CH2O)k-或-(CHCH3CH2O)k和k是一个整数1-4。
7.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中Y表示-Z-CO-R2，其中R2是乙烯基或1-甲基乙烯基。
8.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中Y是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
9.根据权利要求1的具有结构式I的化合物，其中T是氢，丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
10.一种用于制备根据权利要求1的具有结构式I的化合物的方法，包括，在元素周期表(根据IUPAC 1970惯例)的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金属的三氟甲磺酸盐的存在下将其中Q和n定义如权利要求1的化合物Q-(OH)n与具有结构式IV的化合物反应 其中A，R1和m定义如权利要求1，它们的量使得每羟基当量存在1.5-15.0个环氧当量，视需要在已获得所需量的改性时减活化该三氟甲磺酸盐催化剂，并随后将如此得到的包含环氧基团的中间体与具有结构式Y-H或Y-O-Y的化合物反应，其中Y是定义如上两者的量使得每摩尔中间体的环氧基团存在至少1mol化合物Y-H或Y-O-Y。
11.根据权利要求10的方法，其中三氟甲磺酸盐催化剂的减活化通过加入碱金属氢氧化物或金属配位剂而进行。
12.根据权利要求10的方法，其中三氟甲磺酸盐催化剂的量是10-500ppm，基于总组合物。
13.根据权利要求10的方法，包括，采用羟基化合物Q-(OH)n和具有结构式IV的环氧化合物使得羟基团∶环氧基团比率是1∶1.5-1∶10。
14.根据权利要求10的方法，特征在于使用0.1-2mol具有结构式Y-H或Y-O-Y的化合物，每mol通过Q-(OH)n与具有结构式IV的化合物反应而得到的中间体的环氧基团。
15.根据任何一项权利要求10-14中所要求的方法，其中n和m都是2，且第一阶段中的羟基团与环氧基团的摩尔比是1∶大于2，有利地1∶至少2.1，和优选1∶至少2.5。
16.一种用于制备在权利要求1中定义的具有结构式I的化合物的方法，包括，在合适的催化剂(尤其周期表的族IIA，IIB，IIIA，IIIB或VIIIA金属的三氟甲磺酸盐)的存在下将其中Q和n定义如权利要求1的化合物Q-(OH)n用具有结构式IV的化合物处理 其中A，R1和m定义如权利要求1，它们的比例使得每羟基当量存在超过2，尤其至少2.1，和更尤其至少2.5的个环氧当量，如果需要或必要，对催化剂减活化，并随后用具有结构式YH或YOY的化合物处理所得中间体其中Y是定义如权利要求1，两者的比例使得每mol中间体的环氧基团存在至少1mol化合物YH或YOY。
17.权利要求16的方法的产物。
18.在权利要求16中所要求的方法或在权利要求17中所要求的产物，其中n和m都是2。
19.一种可固化组合物，包含(a)不同于组分(b)的丙烯酸树脂和(b)根据权利要求1的具有结构式I的化合物。
20.根据权利要求19的化合物作为粘合剂的用途。
全文摘要
本发明涉及一种可用作粘合剂组合物的增韧剂并得到具有高破裂和冲击韧性的产品的具有结构式I的化合物，其中Q表示具有重均分子量mw 100－25000的脂族多元醇的n－价残基，n是一个整数2－512，R1是氢或甲基，A表示m－价脂族，环脂族，芳族或芳脂族基团，m是一个整数2－4，和Y是－Z－CO－R
文档编号C09J133/00GK1496381SQ02806092
公开日2004年5月12日 申请日期2002年3月4日 优先权日2001年3月6日
发明者K·B·哈顿, 李智新, K B 哈顿 申请人:万迪科有限公司