专利名称：在储存条件下呈液态的单体相的储存方法
在储存条件下呈液态的单体相的储存方法
技术领域：
本发明涉及一种将一种在储存条件下呈液态且其单体含量> 95重量 %的单体相储存于储存容器中的方法，其中所述单体选自丙烯醛、曱基丙
烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、由丙烯酸与具有l到12个碳原子的醇形成 的酯和由曱基丙烯酸与具有l到12个碳原子的醇形成的酯，且液态单体 相通过由气相冷凝或熔融晶相而获得。本发明还涉及从储存容器中提取液 态单体相的方法。
根据以上陈述，本文中的术语一种或多种单体的概念包括丙烯醛、甲 基丙烯醛、丙烯酸、曱基丙烯酸、由丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇 形成的酯和由曱基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇形成的酯。可用的 醇包括一元醇(具有一个-OH基团)和多元醇(具有一个以上-OH基团)。 这些醇尤其包括具有1至12个、优选1至8个碳原子的一元烷醇及多元 烷醇。
该定义不是一定意指这些酯必须由相应醇与特定酸的反应来制备。相 反，可用的制备方法还可为其它反应，例如酯交换反应或加成反应。
示例性单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异
丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、甲基丙烯酸羟曱酯、甲基丙烯酸羟丙酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯 酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、2-丙基庚基丙烯酸酯及曱基丙烯酸叔丁酯。 通常，单体通过化学合成获得。
然而，它们并非以纯的形式直接获得，而是以气态或液态产物混合物 的组分形式获得，其需要从气态或液态产物混合物中分离。所述分离通常 使用热分离方法例如吸收、解吸、分级冷凝、萃取、结晶、吸附等进行， 或者使用这些不同热分离方法的组合来进行(参见，例如DE-A19 924 533、 WO 2004/035 514、 EP-A 1 388 533、 EP誦A778 225、 EP-A 1 041 062、 EP-A982 287、 EP國A982 288、 WO 01/96 271、 DE國A 10 336 386、 DE-A 19 631 645、 DE画A 19 501 325、 EP-A982 289、 DE國A 19 838 845、 WO 02/076 917、 EP-A 1 695 954、 EP-A695 736、 EP-A778 225、 EP-A 1 041 062、 US 2004/0 242 826、 EP-A 792 867、 EP-A 784 046、 EP画A 695 736、 EP-A 1125912、 EP-A 1097 741、 WO 00/45 928、 DE-A2 246 480、 DE國A2 362 373、 US-A 5,637,222及这些文献中引用的现有技术)。
所获得的纯产物通常为一种其特定单体含量> 95重量％的液态单体相。
通常，由产物混合物至纯产物的过程中的最后一步由气相冷凝或使晶 相熔融组成。例如，冷凝可在待(于精馏塔中)分离的混合物进入精馏塔 中的进料点以上于精馏塔中、由该精馏塔中上升的蒸汽实现，且纯产物可 在上述进料处以上从精馏塔中提取。待分离的混合物可以液态形式(精馏) 或以气态形式(分级冷凝)送入精馏塔中。
在两种情形、即液体单体相通过由气相冷凝而获得以及液体单体相 通过熔融(晶体的)晶相而获得的情形中，通常得到目视检查(即用人 的肉眼观察)时不含固体的液体单体相。液态单体相通常包含溶解的自 由基聚合抑制剂(用于抑制不想要的自由基聚合的抑制剂)，其在液态单 体相的制备期间和/或制备完成时定期计量加入。在通过熔融晶相来制备 的情况下，聚合抑制剂体系也可已存在于晶相中。
容器'，k该储存容器中其保曰持液态形式储存直至其从其中提;以用于化学 反应中的目的或用于运输的目的。通常，这些容器也称为罐或储存罐。可 由液相占据的储存罐(其通常处于静止状态中)的内容积通常为100 m3 到10 000 m3、常常为200 1113到1000 m3，典型地为500 m3(参见例如2007 年1月公开的研究披露数据库(Research Disclosure Database )第513001 号)。为保持所需储存温度，储存罐通常具有这样一个装置，借助于该装 置可(例如连续地)提取部分数量的所储存的液态单体相、使其引导经过 热交换器并然后循环/可循环进入储存罐中。
因为上述聚合抑制剂体系通常仅在分子氧(其本身即为抑制剂)的存 在下显示其完全作用，所以液态单体相通常储存在包含分子氧的气体气氛 下(参见，例如WO 2005/049 543及US-A 6，910，511)。换句话说，可由流 体相占据的储存罐的内容积仅部分地由储存于储存罐中的液态单体相填 充，而储存容器的其余可被占据的内容积由包含分子氧的气相占据。借助 于混合装置，通常确保液态单体相不会耗尽溶解于其中的分子氧。
为了抑制储存于储存罐中的液态单体相的不想要的自由基聚合，希望储存容器的气相中分子氧的含量尽可能大。然而，上述气相的高氧含量的 缺点是其一定也包含蒸发单体，且单体和分子氧的混合物可能为爆炸性的
(参见WO 2004/007 405、 DE画A 102 004 034 515、 WO 2005/049 543、 2007 年l月公开的研究披露数据库第513 001号及2007年1月公开的研究披露数 据库第513 002号)。总之，因此想要将储存罐中的气相的氧含量降至最 小程度。特别有利地，使所述氧含量低于所谓极限氧浓度(参见WO 2004/007 405)，在其以下不可能发生气体混合物的爆炸。
然而，同样地，所储存的液态单体相中尽可能低的自由基聚合抑制剂 含量也是想要的。这一方面是因为聚合抑制剂为相对昂贵的活性成份。另 一方面，单体本身和/或其随后的反应产物常常能够与抑制剂反应形成色 彩强烈的反应产物，这通常是不希望出现的。此外，在将储存的液态单体 相用于自由基聚合反应中的情况下，聚合抑制剂通常具有不利作用(例如 对于产物品质)。
针对上述背景，本发明的一个目的尤其为提供一种将一种在储存条件 下为液态且其特定单体含量> 95重量％的单体相储存于储存容器中的方 法，其通过使用少量添加抑制单体自由基聚合的物质来实现液态单体相的 安全储存。
相应地，已发现一种将一种在储存条件下为液态且其单体含量> 95 重量％的单体相储存于储存容器中的方法，其中所述单体选自丙烯醛、曱 基丙烯醛、丙烯酸、曱基丙烯酸、由丙烯酸与具有1至12个碳原子(优选l 至8个、更优选1至4个碳原子)的醇形成的酯和由曱基丙烯酸与具有1至12 个碳原子(优选1至8个、更优选1至4个碳原子)的醇形成的酯，且该液态 单体相通过由气相冷凝或熔融晶相而获得；该方法包含使液态单体相在从 其制备至储存容器的过程中进行至少 一个分离操作，以移除以溶解形式存 在于液态单体相中的单体聚合物的至少一部分(优选至少25重量％、较好 至少50重量％、更好至少75重量％且最好全部(尤其以下指定的相对分子 量的聚合物))。此处术语"聚合物"也应包含低聚物。此术语主要是指 由(不想要的)自由基聚合所获得的聚合物/低聚物。
本文中的措词"以溶解形式存在于液态单体相中的聚合物，，应既包含 "以分子形式溶解"也包含"以胶体形式溶解"，但各自仅为不可目视(即 以人的肉目艮)察觉的待储存液态单体相中的溶解形式。内部研究显示尤其这些溶解的聚合物(与宏观可见聚合物相比)具有
明显促进聚合的活性。所溶解的聚合物基于原子氢的相对分子量> 1000 或> 2000或> 3000的情况下尤其如此。
可用于移除以溶解形式存在于待储存液态单体相中的聚合物的分离 操作，尤其包括适合于从液体中移除超细固体的所有机械分离操作。本发 明中在这方面特别合适的分离操作为过滤和/或离心分离操作。这些操作 尤其包括微量过滤、超滤(纳米过滤)及超离心(低聚和/或聚合单体的 质量密度(Massendichte)同样足够区别于相应单体的质量密度，正如各 自的体积膨胀；在25n和l个大气压下，单体丙烯酸的质量密度例如为 1.05 g/cm3,而聚合丙烯酸的质量密度为1.54 g/cm3;质量密度的差异尤其 基于不饱和双键的电子云的空间需求增加；低聚及/或聚合单体积聚在超 离心机套管上且可连续地从中剥离)。应理解也可将色谦方法和渗透方法 用作本发明的分离操作。
本发明中优选，以溶解形式存在于待储存液态单体相中的(不可目视 察觉的)聚合物可通过过滤从液态单体相中移除。所使用的过滤材料可为 例如滤网、滤布、纤维层、烧结材料或疏松材料层(例如细碎的石英材料、 硅藻土、活性炭、沸石)。
原则上，出于本发明的目的，可使用例如袋滤器或烛式过滤器。本 发明的过滤任务可通过缝合和完全焊接的优选由不同材料制成的多层过 滤袋实现。可用的所述材料包括例如不锈钢、聚丙烯、纤维素、聚酯、金 属织物(不锈钢，例如铬镍不锈钢)以及酚树脂结合的丙烯酸纤维。本发 明中用于本发明中所待用过滤器(滤袋及滤烛)的特别优选材料为聚丙烯。 然而，本发明可用的滤烛也可由活性炭制成。基本上，本发明中合适的可 用滤烛包括缠绕滤烛、熔喷滤烛和结合树脂的滤烛。本发明中，滤袋和滤 烛均可用于单一和多个滤罩中。可用的滤罩材料包括例如聚丙烯、不锈钢 和碳钢。本发明优选多个滤罩，其中可使用多至约40个单独滤袋且能够 实现高至1000 m3/h的液态单体相的流动速率。固定辅助装置 (Einbauhilfen )或袋压紧装置(Beutelniederhalter)改良了滤袋的正确 配合。例如，其切实地防止由不受控制的背压所引起的"浮动"。同样防 止滤袋的破裂。特定"环箍，，确保袋压紧装置在滤袋中的精确而固定的配 合(不磨损或侵蚀滤袋)。本发明优选的过滤材料(过滤器介质或过滤器类型)对于颗粒直径>
30nm的颗粒的保留效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少卯％或至少95%及以上。
在本发明方法中特别优选的过滤材料(过滤器介质或过滤器类型)对于颗粒直径^20nm的颗粒的保留效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上。
在本发明方法中极特别优选的过滤材料(过滤器介质或过滤器类型)对于颗粒直径^10nm的颗粒的保留效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少卯％或至少95%及以上。
更好地，在本发明方法中，使用对于颗粒直径》5nm的颗粒的保留效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少卯％或至少95%及以上的过滤材料(过滤器介质或过滤器类型)。
最好，在本发明方法中，使用对于颗粒直径^lfim的颗粒的保留效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上的过滤材料(过滤器介质或过滤器类型)。
然而，通常对于本发明方法(以及对于将在本文中随后说明的提取方法)，使用对于颗粒直径为0.5fim的颗粒的保留效率《90V。、优选《80%的过滤材料(过滤器介质或过滤器类型)。对于本发明方法，这通常确保足够的时空产率。
上述百分比各自基于特定粒径的颗粒的总数。此外，上述百分比基于面积荷载为201/ (m、min)、以水作为颗粒的载体介质、温度为20"C及压力差<50毫巴下，且才艮据ISO 12103-1 A3的试验粉尘作为颗粒类型。
试验设计基于法国标准NF 45-303 (参见Filtration & S印aration(Filtr. s印.)ISSN 0015-1882 CODEN FSEPAA Filtration and Separation,1997，第34巻，第3期，第217-223页)。
所有上述性质例如由Eaton Filtration, LLC"卯0 Fairmount Avenue,Elizabeth, New Jersey 07207 ( USA )的过滤器型号AGF-51 、 AGF-53 、AGF-55、 AGF-57及AGF-59的ACCUGAFTM滤袋满足。它们由呈熔融形式的熔喷聚丙烯制成。它们不包含任何粘合剂、任何界面活性物质或任何添加剂(例如增粘性树脂)。发现仅由聚丙烯制造的这些过滤材料(过滤器介质、过滤器类型)尤其适用于本发明的方法，因为其引起待根据本发明储存的液态单体相发生不想要的自由基聚合的程度极其微小。
使用AGF-51型达到最高保留效率(对于颗粒直径》lnm为至少卯％)。随着识别编号增大，保留效率减小。然而对于AGF-59型，颗粒直径》30nm的保留效率仍为卯％以上。
或者，对于本发明的方法，也可使用获自Eaton的PROGAFtm或LOFCLEARTM滤袋。LOFCLEAR滤袋为由多层过滤材料组成的滤袋且PROGAFTM滤袋为由尤其高效过滤器介质组成的滤袋，可通过其来实现降至亚孩i米范围的有效颗粒减小。LOFCLEAR滤袋同样由100%聚丙烯制成。
或者，对于本发明的方法，可使用获自PallGmbH，Philipp-Rds-Strape 6， D-63303 Drdeich的"HP"系列高效袋滤器(尤其是HPC、 HPB及HPA袋滤器)。它们由层层叠加排列的三个聚丙烯网组成 一个确保袋滤器具有良好机械强度的外层支撑网，中间活性过滤网和一个充当初滤器的内层保护性网。
有利的袋滤器为在新状态下于20X:下荷载量为10(优选20 )m3/h m2的水中压力差《100毫巴的那些袋滤器。然而，通常上述值为>5毫巴。
根据本发明也合适的为获自FUHRGmbH ( D-55270Klein-Winternheim bei Mainz, Am Weinkastell 14 )的由聚丙烯制成的烛式过滤器。这些过滤器尤其包括同样完全由聚丙烯制造的acuraProgard膜滤烛。其具有热焊接结构且因此不含粘着剂及粘合剂。因为其过滤基质具有双层结构，所以使用时可达到极长的寿命。
acuraPrograd烛式过滤器可获得对于> 0.2jim或> 0.45fim或> ljun或> 5fim或> 10pm或> 20fim的颗粒直径具有至少99.9%的保留率。
待根据本发明过滤的单体相的温度，尤其在使用由聚丙烯制成的过滤器介质的情形中，应为《95t:。
上述温度优选《80t;、更优选《60匸、最优选《40。C且最好《30r或《25X:。在有利情形中，其可降至O"C。
另外，本发明方法的至少一个分离操作通常优选在《95匸、优选《80
t:、有利地《6ox:、尤其有利地《4or;且最好《3or;或《25x:的温度下进行。在有利情形中，其可降至ox:。
在根据本发明如所描述的进行过滤的情况下，可使用> io毫巴至5巴的差压。
上述差压优选> 20毫巴且< 3巴、更优选> 20毫巴且< 2巴或< 1.5巴。当需要更高的差压时，应更换过滤器。应理解可用于本发明过滤的合适滤烛也是由聚四氟乙烯制成的那些(例如获自FUHRGmbH的acuraVentAVF滤烛)、由硼砝酸盐纤维制成的那些(例如获自FUHRGmbH的acuraVent AFG-GG滤烛)、由聚醚砜制成的那些(例如获自FUHR GmbH的acuraFine AFS滤烛)和由尼龙制成的那些(例如获自FUHR GmbH的acuraPrograd滤烛)。
应理解本发明的过滤也可^吏用获自FUHR GmbH的acuraBag滤袋，尤其那些由聚丙烯制成的。然而，根据本发明，获自FUHRGmbH的ACCUFIT⑧及ULTRAFH^滤袋也是合适的。根据本发明，有利地，它们同样由聚丙烯于熔融的实施方案中制成。
通常，本发明中合适的滤袋由若干个过滤层制成。
本发明有利的是，当用于本发明所使用方法的过滤器介质在荷载待过滤的液态单体相下不显著膨胀时。上述荷栽通常为2至20 m3/ ( h m2 )。
通常，在使用滤袋或滤烛的情况下，液态单体相由内向外引导穿过过滤器类型。基本上，在使用滤烛的情况下，液态单体相也可从外部向内引导。
待根据本发明使用的过滤材料的过滤活性层的一般孔径大小为0.1至300 jim、优选1至200 jim或1至100 jim且更优选1至50 pm或1至5 jim。
如已提及的，本发明有利地的是，使用层层叠加的多个层(例如3、或5或7个层)。
过滤可基本上以加压过滤或真空过滤的方式进4亍。优选以加压过滤的方式进行。应理解其也可与离心一起实施。
当液态单体相中的单体含量> 96重量％或> 97重量％或> 98重量％或> 99重量％或> 99.5重量％或> 99.7重量％或> 99.9重量％时，本发明的方法是尤其合适的。当单体为丙烯酸时(尤其当液态单体相为冰丙烯酸时)，本文中的上述和所有陈述尤其适用。
当根据本发明使用的过滤器类型报废时可用新过滤器替换。当然，过滤器可根据目标而配置为滤芯可更换的过滤器。根据本发明，借助于碱金属氢氧化物(例如氢氧化钾及/或氢氧化钠)水溶液洗涤和随后用纯水洗涤至中性能够使报废的过滤器再生。尤其，由聚丙烯制成的过滤器可在其报废之后焚化而不造成任何问题。
作为抑制存在于液态单体相中单体的不想要自由基聚合(例如由温度、光诱发或其它自发地诱发的自由基形成)的活性成份，待根据本发明
的任何聚合抑制剂:优选使用的聚合抑制剂有对甲氧基苯酚(M;HQ )、吩噻嗪、氢醌、苯酚(例如2，4-二曱基-6，6-丁基苯酚)\醌、丁基邻苯二酚、二笨胺、对苯二胺、硝酰基(例如4-羟基-2，2，6，6-四曱基哌咬l-烃氧基(4-OH-TEMPO ))和/或亚硝基化合物，例如硝基苯酚(以及在WO00/64947中所提及的所有其它聚合抑制剂)。
本发明的方法不仅实现了为安全储存的目的使液态单体相的抑制剂含量减少，而且同样实现了使存在于储存容器中液相以上的气相中氧含量减少。当然，所用抑制剂的所需量也取决于抑制剂类型、储存温度、单体种类及待储存的液态单体相的具体纯度。基于存在于待根据本发明储存的液态单体相中的单体重量，抑制剂含量以重量计通常《220 ppm。
当在根据本发明的方法中储存的液态单体相从储存容器中提取时，待提取或已提取的该液态单体相，在其进一步用于化学反应或用于运输(安全性增加的运输)的目的之前，将根据本发明同样有利地进行至少一个分离操作以移除以溶解形式(以分子和/或胶体形式；不可见)存在于待提取或已提取的液态单体相中的单体的聚合物。换句话说，本申请还包含这样一种方法，其中在本发明的储存方法之后实施一种从储存容器中提取液态单体相的方法，且待提取的液态单体相，在提取时和/或在已提取之后且在其进一步用于化学反应或用于运输之前，进行至少一个分离操作以移除以溶解形式存在于其中的单体的聚合物(低聚物)(尤其以本文中指定的相对分子量的聚合物)的至少一部分(优选至少25重量％、较好至少50重量％、更好至少75重量％且最好全部)；所述运输为用船海运或用卡车或铁路车辆运输(亦即经由公路或经由铁路)(例如在诸如储罐船或储罐车的储罐运栽工具的储罐中(所用的罐材料常常为不锈钢)；后者的储罐的容量(可由液体介质占据的内容积)通常为至少5 m3、常常至少IO m3且在多数情况下为15至401113或20至301113;在某些情况下，其内部划分成至少2个、通常至少3个或至少4个互相完全分隔的腔室，其各自独立地填充液态单体相；液态单体相的填充体积通常为各自可由流体相占据的内容 积的约80至90容积％;储罐船的储罐的容量通常远超过储罐车的储罐容 量)。尤其这种自由基聚合物的不想要的形成即使在使用本发明的储存方 法(通常在《50°C 、优选《40或< 3ox:但超过液态单体相的熔点的温度下
实现储存；通常储存温度为17至25。C )的情况下也不能完全消除。详细研 究后产生如下结果以溶解形式存在于根据本发明储存的液态单体相中的 该聚合物，尤其在将根据本发明储存的液态单体相用于自由基聚合的情况 下，对于自由基聚合过程和所得聚合物的品质具有不利作用，即使存在量 仅较小时亦如此。因此本发明亦包含一种例如自由基聚合的方法，该方法 包含使已储存于储存容器中或者已从储存容器提取或如上所述运输的液 态单体相或其混合物与除了从储存容器提取的液态单体相以外的至少单 不饱和(优选烯键式不饱和)化合物进行聚合(例如由自由基引发)。合 适的分离操作包括那些针对本发明的储存液态单体相的方法而详细描述 和推荐的所有分离操作。在那里所进行的所有陈述在此处相应地适用。 应理解过滤装置也可直接安装在提取管线中或提取点处的容器壁中。 换言之，根据本发明，优选地使待从储存容器中提取或已取出的液态 单体相还进行一种适合于从液体中移除超细固体的机械分离操作。其中尤 其合适的分离操作也有过滤和/或离心分离操作。具体地说，可用的过滤 方法为所有那些经推荐用于本发明储存方法的过滤方法，此为在本文中关
用且有效的原因:应理解过滤装置也可直接^装;提取管:中或s二i处
的容器壁中。
特别优选使用对于颗粒直径>10^1111的颗粒的保留效率为至少90%、 优选至少95%的过滤材料(过滤器介质、过滤器类型)。
极特别优选使用对于颗粒直径》5nm的颗粒的保留效率为至少卯。/。、 优选至少95%的过滤材料(过滤器介质、过滤器类型)。
然而，应理解有效过滤材料(过滤器介质或过滤器类型)甚至也为对 于颗粒直径> 30jun (或> 20pm或> 10fim或> 5fim或> lpm )的颗粒的保 留效率为至少70%、优选至少80%、更优选至少90%或至少95%及以上的 那些。
具体地说，此处可使用获自Eaton的AGF 51、 AGF 53及AGF 55型号ACCUGAF滤袋。应理解在此处可用的过滤器也有获自FUHR GmbH的烛 式过滤器。实例包括获自FUHR的对于> 5nm的颗粒直径的保留率为至少 99.9%的acuraPrograd烛式过滤器。
根据本发明的目的，自储存罐中提取根据本发明所储存的液态单体相 时这样设计，即首先将待从储存罐提取的液态单体相按原样提取至试验罐 中(当然，实际上也可在提取期间进行所推荐的过滤(例如借助于安置在 提取管线中或在储存容器中的提取点处的过滤器))。
然后从试验罐中，将从储存罐提取的液态单体相抽出一次或连续一次 以上且例如每次通过如上述的过滤系统反向循环至试验罐中。若保留在过 滤系统(例如在多个罩中对于〉5nm的颗粒直径的保留率为99.9。/。的 acuraPrograd烛式过滤器)中的量不显著增加，就要终止分离操作且将预 先从储存罐提取而存在于试验罐中的单体相送至进一步使用(例如将其在 安全性增加地运输至用户，或者自由基聚合或另一化学反应)。上述分离 操作优选也在极低温度下实现(通常《95X:、更好《80X:、优选《60。C、 有利地《40X:、更优选《30"C或《25。C且在有利情形中降至0匸)。
因此，本申请还包含一种将已根据本发明方法储存于储存容器中且已 从储存容器中根据本发明提取法提取的液态单体相进行运输的方法。
另外，液态单体相可如WO 2005/049543、 US 6，910，511、 2007年1月 公开的研究披露数据库第513002号和尤其2007年1月公开的研究披露数据 库第513001号中所述进行储存。
当用以获得待根据本发明储存的液态单体相的冷凝是在(精馏塔中) 待分离的混合物进入精馏塔的进料点以上、由精馏塔中上升的蒸汽、于精 馏塔中进行，且然后将由此通过冷凝获得且根据本发明储存的液态单体相 在上述进料处以上从精馏塔提取时，冷凝可在精馏塔内例如通过直接冷却 和/或间接冷却实现。间接冷却可在塔的顶部、例如通过将达到塔的顶部 的上升蒸汽引导通过间接热交换器且将可在间接热交换的条件下冷凝的 组分转化成液相而实现。然后将由此获得的液相的 一部分输送至本发明的 储存罐，其余部分作为回流液循环至精馏塔的顶部。此回流液然后实际上 在精馏塔中造成精馏塔中上升蒸汽的直接冷却。将无法在间接热交换器中 冷凝的组分引离精馏塔且通常输送至排放处。将聚合抑制剂直接添加至冷 凝物中。当纯产物在塔的顶部以下提取时，在顶部冷凝的相通常大体上作为回流液再循环至精馏塔中。通常，回流液包含添加的聚合抑制剂。自精 馏塔提取的纯产物因此同样直接进行聚合抑制。当然，在塔顶部处的冷凝 也可只通过直接冷却来进行。为此目的， 一旦已获得顶部冷凝物，则将其 与抑制剂混合、冷却且至少部分地喷雾至精馏塔的顶部空间中以便直接冷 却。当纯产物在塔的顶部以下(但在待在精馏塔中分离的混合物的进料点 以上)提取时，冷却的所有冷凝物通常重新喷雾至顶部空间中。在塔的顶 部包含分离内部构件及冷凝空间的精馏塔的部分通常通过烟囱式塔板彼 此分隔。将回流液送入分离部分。精馏塔中进料点以下的精馏塔的部分通 常称作提馏段，且进料点以上的精馏塔的部分通常称作精馏塔的精馏段。 当待在精馏塔中分离的混合物以液态形式送入精馏塔中时，所述分离
为精馏；当进料以汽态(或气态)形式进行时，所述分离为分级冷凝。精 馏塔可包含例如塔盘、规整填料和/或散堆填料作为分离内部构件。由丙 烯和/或丙烷的多相催化的部分气相氧化的气体混合物产物所进行的丙烯 酸的分级冷凝的示例性实施方案例如由以下文献公开DE-A 199 24 533、 DE-A 199 24 532、 WO 01/77056、 DE-A 101 56 016、 DE-A 102 43 625、 DE画A 102 23 058、 DE-A 102 35 847、 WO 2004/035514、 WO 00/53560和 DE曙A 103 32 758。
当待根据本发明储存的单体相通过熔融晶相获得时，此可为包含相关 单体的液体混合物的单级或多级结晶纯化的结果(参见例如EP-A 616 998)。作为低温条件对液体混合物作用的结果，单体以晶相的形式从液 体混合物中结晶出来。
常常，待熔融的晶相为单级结晶的结果。
应理解待熔融的相也可为分级结晶的结果。
例如，低温条件对包含单体的液体混合物的作用可以层式结晶形式实 施(参见DE纖A 26 06 364、 EP画A 616 998、 EP画A 648 520及EP画A 776 875 )。 在该方法中，晶体以冷却表面上的连续、稳固地粘着的层的形式而冻析。 所沉积的晶体通过残余熔体的简单流出而与其余残余熔体(母液)分离。 原则上，"静态"及"动态"层式结晶方法之间存在区别。液体混合物的 动态层式结晶的特有特征为液体混合物的强制对流。这可通过例如将液体 混合物进行穿过完全流通的冷却管的抽汲循环、通过将液体混合物以喷淋 薄膜形式施加至经冷却的壁(例如才艮据EP-A616 998,例如在经冷却的下流管中)或通过将惰性气体引入液体混合物中或通过脉动来实现。
在静态方法中，液体混合物处于静止状态(例如在管束或板式热交换 器中)且通过緩慢降低温度来以层形式沉积于热交换器的二次側上。其后， 将残余熔体(母液)排出，通过緩慢增加温度使污染程度较高的部分从晶
体层渗出且随后熔融掉纯产物(参见WO 01/77056 )。
通常，包含单体的液体混合物(通常为溶液)包含所添加的聚合抑制 剂，该液体混合物通过结晶来移除其中所含单体。在单体的结晶沉积中， 其通常在基本不含聚合抑制剂的情况下结晶出来。因此所沉积的单体晶体 层常常不会通过加热二次侧而熔融，而是通过使单体晶体层与已预先熔融 的所沉积单体晶体层的热熔体(所述熔体包含所添加的聚合抑制剂)接触 而炫融。
或者，单体晶体亦可由包含单体的液体混合物以悬浮结晶方式来形成 (例如根据WO 01/77056、 WO 02/055469和WO 03/078378的教导)。
通常，包含悬浮丙烯酸晶体的晶体悬浮液通过冷却包含例如呈单体形 式的丙烯酸的液体混合物(液体溶液)来获得，其中与起始液体混合物相 比丙烯酸晶体具有较低杂质含量且其余残余熔体(母液)具有更高的杂质 含量。丙烯酸晶体可直接地在悬浮液内生长和/或在经冷却的壁上沉积成 层，从该经冷却的壁上将晶体不断地刮去并再悬浮于残余熔体中。
可使用详述于WO 01/77056、 WO 02/055469和WO 03/078378中的所 有悬浮结晶器和悬浮结晶方法。由此获得的丙烯酸晶体悬浮液例如可具有 10至50重量％、常常为20至40或30重量％的固体含量。
为分离悬浮晶体与剩余母液，例如在上述国际公布文本中所提及的所 有分离方法均可用(例如机械分离操作，如离心)。优选为在洗涤塔中实 现分离。有利地，洗涤塔为强制输送所沉积的例如丙烯酸晶体的洗涤塔。 所用洗涤液有利地为例如已预先在洗涤塔中纯化(移除)的丙烯酸晶体的 熔体。洗涤通常以逆流方式实现。
尤其当洗涤塔为强制输送例如丙烯酸晶体的洗涤塔时、尤其当其为
有上述情况均成立。一 、。、
因此，待根据本发明储存的液体丙烯酸相例如可如下获得。丙烯酸的 C3前体(例如丙烯、丙烷或丙烯醛)的多相催化的单级或两级部分氧化产生包含丙烯酸的气体混合物产物。将其引导至具有分离内部构件的分离塔 中且在其中上升而进行分级冷凝。在进料点以上但在塔顶以下，将具有>
95重量％丙烯酸且包含通过进入分离塔的回流而添加的聚合抑制剂的液 体粗丙烯酸自分离塔提取。由粗丙烯酸悬浮结晶产生冰丙烯酸悬浮晶体。 其在洗涂塔中(优选在液压洗涤塔中)使用包含所添加的聚合抑制剂的纯 晶体熔体作为洗涤液而从剩余母液中移除。所移除的纯晶体与已预先移除
的包含所添加的聚合抑制剂的纯晶体的熔体接触，使所移除的纯晶体熔融 且由此产生待根据本发明储存的液体丙烯酸相(纯度通常> 99.5重量％ )。 应理解，本文中详述的储存及提取方法也可应用于以不同的方法获得 且其单体含量<95重量％的液态单体相。本发明的方法也可以如下方式来 实施将(如果合适起初按原样)待储存的液态单体相引导至储存容器中、 且然后在储存期间将液态单体相连续从储存罐中提取(最好不断地)、且 然后循环回到储存罐中，且通过此提取及再循环的过程而进行至少一个分 离操作以移除以溶解形式存在于液态单体相中的单体的聚合物的至少一 部分。在此情况下，本发明的液态单体相从产生至储存容器的过程首先以 简单方式通过一个再次被引离储存容器的回路。应理解存在于本文中的所 有本发明的变体(或这些变体的部分)也可组合使用。
实施例与对比实施例
a) 对比实施例
如WO 2004/035514的实施例1中所述，多相催化的部分丙烯氧化的气 体混合物产物的分级冷凝，产生包含96.9重量。/。丙烯酸且已经以下物质聚 合抑制的丙烯酸0.018重量。/。的MEHQ、 0.012重量％的喻漆唤及0.0004 重量％的分子氧。将其在100.6X:的温度下在气体混合物产物进入冷凝塔 的进料处以上自冷凝塔的第二收集塔盘提取且目视不含固体。将该丙烯酸 中的0.5 ml冷却至25X:且在空气气氛下转移至1.8 ml玻璃安瓿中。随后， 将该安瓿在120X:下储存于正在旋转的强制空气干燥箱中，以便确保完全 混合。然后记录直至试样完全聚合的时间t。 t为15小时17分钟。
b) 实施例
重复对比实施例的方法。在将丙烯酸自分离塔中提取后，将其冷却至30X:且引导穿过安置于多个罩中的ACCUGAF AGF-51滤袋。在过滤结束 后，滤袋的内壁具有聚丙烯酸的粘性沉积物。将经过滤的丙烯酸中的0.5 ml 在25"C及空气气氛下转移至1.8ml玻璃安瓿中。然后，将安瓿在120X:下储 存于正在旋转的强制空气干燥箱中，以便确保完全混合。然后记录直至试 样完全聚合的时间t。 t为20小时26分钟。
如上述两实验所示，以溶解形式存在的聚合物(以溶解形式存在的聚 丙烯酸)的移除降低了丙烯酸进行不想要的自由基聚合的趋势。
2007年3月23日申请的美国临时专利申请No.60/896559以文献引用方 式纳入本发明的专利申请中。
参照上述教导，本发明的许多变化及偏离是可能的。因此可认为，在 所附权利要求的范围内，本发明可以与本文中具体描述方式不同的方式来 实施。
权利要求
1.一种将一种在储存条件下为液态且其单体含量≥95重量％的单体相储存于储存容器中的方法，所述单体选自丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、由丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇形成的酯及由甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的醇形成的酯，且所述液态单体相通过由气相冷凝或熔融晶相而获得；所述方法包括使所述液态单体相在从其产生到所述储存容器的过程中进行至少一个分离操作以移除至少一部分以溶解形式存在于所述液态单体相中的所述单体的聚合物。
2. 权利要求1的方法，其中所述储存容器的可被流体相占据的内容 积为100 1113至10 000 m3。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述储存容器具有这样一个装置， 借助于所述装置可将所储存的液态单体相的一部分提取、引导通过热交 换器且然后循环至所述储存罐中。
4. 权利要求1至3中任一项的方法，其中所述储存容器中的所述液 态单体相在包含分子氧的气氛下储存。
5. 权利要求1至4中任一项的方法，其中所述液态单体相包含溶解 的对曱氧基苯酚和/或吩瘗溱。
6. 权利要求1至5中任一项的方法，其中所述至少一个分离操作为 过滤和/或离心。
7. 权利要求1至6中任一项的方法，其中所述至少一个分离操作为 其中所用的过滤器介质由聚丙烯制成的过滤。
8. 权利要求1至6中任一项的方法，其中所述至少一个分离操作为 其中所述过滤器介质由不锈钢制成的过滤。
9. 权利要求1至8中任一项的方法，其中所述至少一个分离操作为 其中所用的过滤器介质对于颗粒直径》30jim的颗粒的保留效率为至少 卯％的过滤。
10. 权利要求I至9中任一项的方法，其中所述至少一个分离操作为 其中所用的过滤器介质对于颗粒直径> lOfim的颗粒的保留效率为至少 卯％的过滤。
11. 权利要求1至10中任一项的方法，其中所述至少一个分离操作 在《95t:的温度下进行。
12. 权利要求1至11中任一项的方法，其后进行一种从所述储存容 器中提取液态单体相的方法，且待提取的液态单体相，在其提取时和/ 或在已提取之后并且在其进一步用于化学反应或用于运输的目的之前， 进行至少一个分离操作以移除以溶解形式存在于其中的所述单体的聚合 物。
13. 权利要求12的方法，其中所述至少一个分离操作为过滤。
14. 权利要求13的方法，其中所用过滤器介质对于颗粒直径^10nm 的颗粒的保留效率为至少卯％。
15. 权利要求1至14中任一项的方法，其中所述液态单体相为丙烯 酸含量> 99重量％的冰丙烯酸。
16. —种自由基聚合的方法，其包括将根据权利要求12和13中任一 项的方法从所述储存容器中提取的液态单体相或其混合物与除了从所述 储存容器中提取的所述液态单体相以外的至少单不饱和化合物进行聚合。
17. —种运输液态单体相的方法，其中所述液态单体相为通过权利要 求12到14中任一项的方法从所述储存容器中提取的液态单体相。
18. —种自由基聚合的方法，其包括将通过权利要求17的方法运输和化合物进行聚合,
全文摘要
本发明涉及一种将一种在储存条件下为液态且包含最高达≥95重量％的甲基丙烯酸单体且通过由气相冷凝或熔融晶相而获得的单体相储存于储存容器中的方法，其中在从液态单体相的产生到储存容器的过程中，以溶解形式存在于液态单体相中的单体的聚合物得以去除；以及一种从储存容器提取液态单体相的方法，其中以溶解形式存在于单体相中的单体的聚合物同样得以去除。
文档编号C07C51/50GK101641320SQ200880009397
公开日2010年2月3日 申请日期2008年3月17日 优先权日2007年3月23日
发明者J·海利克, K·J·谬勒-英格尔, T·布卢姆, U·汉孟恩, V·斯奇利法克 申请人:巴斯夫欧洲公司