专利名称：：改善三羟甲基丙烷的色数的方法改善三羟甲基丙烷的色数的方法
技术领域：
：本发明涉及一种通过使用活性炭处理生产具有低色数的三羟曱基丙烷的方法。三羟曱基丙烷(在下文^皮称为TMP)在工业上^皮广泛地用于生产聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚合物泡沫类、塑料类、醇酸树脂类、防护涂剂类、滑润剂类、纺织品最终处理剂类以及弹性体类。另夕卜，在一些工业应用中它^替了甘油。在工业规^莫上，主要通过两种可替^的方法来生产TMP。无枳j欠尼扎罗法(Cannizzaro)包括首先在第一步骤中使丁醛与曱醛进行醇醛缩合反应，并且在第二步骤中，在化学计量的无才几石威(例如氢氧化钠或氢化钙)的存在下，在第一步-骤的醇醛缩合反应产物和曱醛之间进行交叉坎尼扎罗反应。在第一步骤中作为醇醛缩合反应产物形成的二羟曱基丁醛在第二步-骤中与过量的曱醛发生歧化反应以生成TMP、并且根据所用的碱而生成相应的甲酸盐，例如曱酸钠或甲酸《丐。在一个变更中，即有机坎尼扎罗法，在第二步骤中使用叔烷基胺代替无机碱。这样通常使得能够获得比使用无机碱时更高的产率。三烷基曱酸铵作为副产物获得。另外，可通过氢化方法生产TMP。这里，在催化量的胺的存在下，曱醛与丁醛进4亍反应以生成二羟甲基丁醛。在除去过量的曱醛之后，使该反应混合物经受氢化作用，其中获得了所希望的TMP。可商购的TMP等级通常具有颜色，该颜色是由杂质的存在引起的。然而，在一些应用中，例如特别透明的聚酯类或特殊的表面涂覆原料的生产，该颜色是所不希望的。文献描述了不同方法，人们认为通过这些方法是实现了TMP在色数方面的改善。US3,097,245描述了一种生产具有50至200范围内的APHA色数的TMP的方法。该色数是通过遵守关于在坎尼扎罗反应中的温度、反应时间、pH值以及起始化合物的浓度的特殊的反应条件来实现的。另外，在该反应之后，用一种离子交换树脂处理所得到的溶液。US5,603,8354皮露了一种通过用一种醚或一种酯对TMP粗溶液进行萃取后处理来生产具有小于100APHA的色lt的TMP。改善TMP的色凄史的上述两种方法者卩存在以下缺点，即由于不得不精确地遵守特殊的条件，并且另外需要使用离子交换树脂或引入至少一种溶剂而使它们在技术上复杂化。SU-A125552描述了一种用于纯化已由坎尼扎罗法生产的TMP的氢化作用。通过在镍、锌、钼或铜催化剂上氢化以及随后进行蒸馏而获得了具有约98%含量的TMP。提到了所获得的TMP是无色的，4旦是没有才艮道色凄t。然而，在实践中已发现通过该方法获得的色数对于许多目的而言都是不令人满意的。通过氢化作用改善TMP色数的一种另外的方法在专利申请DE19963442中有所描述。这里，在TMP已^皮生产出之后通过蒸馏对它进行纯化并且随后优选在氢气压力下使用非均相催化剂进行处理。通过氢化而获得的色数可以通过在前的多次蒸馏来改善。4然而，改善色数的所有氢化方法的缺点在于在装置方面的高昂费用以及由于催化剂磨蚀的结果使所得的TMP的质量降低。另外，催化剂的成本降低了经济效率。DE10029055描述了一种改善TMP色凄史的方法，其中，4吏已通过蒸馏预纯化并且具有优选>95%的纯度的TMP优选在160。C至240°C的温度下经受热处理，并且将该TMP进行再纯化，优选是通过蒸馏来进行。该热处理步骤将赋予颜色的次级组分转变成高沸点的、相对不挥发的组分。然而，这种方法具有在夬点，即为了除去这些高沸点的次级组分并且获得具有〗氐色凄t的TMP，该热处理之后不得不跟随另一个纯化步骤(例如蒸馏)，或该纯化步骤不得不与热处理联合。改善多元醇的色数的另一种方法使用活性炭来去除杂质。一种用于季戊四醇的相应的方法例如描述于H.Mouren等人的Mem.Poudres32，89(1950)和Org.Synth.,Collect,Vol.1，425中。在CZ184381中，优选在活性炭或可结合杂质的其它物质的存在下，使用氧化剂和/或还原剂(如高锰酸钾和亚石克酸钠)来纯化TMP和其他多元醇。获得大于约100的APHA色数。然而，所提及的方法具有缺点，即它们都在稀溶液中进4亍，由于需要从产物中分离溶剂，所以这是不经济的。因此，本发明的目的是^是供一种生产具有低色凄史的TMP的有效方法，该方法无需复杂的设备即可进行并且克服了现有技术的诸多缺点。已发现了一种生产TMP的方法，其特征在于，4吏基本上纯的液体的TMP与活性炭相接触，并且随后将活性炭分离出。5这里，基本上纯是指与活性炭相接触的物质的TMP含量为按重量计从80%至100%,优选为按重量计从90%至100%，特别优选为按重量计/人94%至100%,以及非常特别优选为按重量计从98.00%至99.99%。给予优选的是已在本发明的方法之前被蒸馏过的TMP。为了本发明的目的，液体是指与活性炭相接触的物质含有小于按重量计5%、优选小于按重量计1%的固体。固体可以是例如未熔化的TMP或其他固体物质。为了实现液体状态，给予优选的是以下条件，其中，首先TMP的动态粘度具有使得工业处理(例如泵送、搅拌等)能基本无问题地进行的值。给予优选的是范围从2.4cP到160cP的动态粘度，特别优选的是范围从llcP到62cP的动态粘度。在环境压力下，这对应于范围从80。C到200。C的温度，优选从100。C到150。C，特别优选从100。C到120°C,使用超大气压原则上也是有可能的。本发明的方法可以分批或连续地进行。为了分批地进行该方法，例如有可能使TMP熔化，并且将该熔体与特定量的活性炭进行混合，在一段特定的接触时间之后，最后再乂人活性炭中除去液体TMP。在接触期间优选确保充分的混合，例如通过搅拌。活性炭可以通过例如过滤、离心或沉降而分离出。为了连续地进行该方法，例如有可能将液体TMP以单程或循环地泵送穿过活性炭床。这里，有可能采用例如下流模式或上流模式。在一个优选实施方案中，使用微粒活性炭作为固定床。6在一个实施方案中，使TMP从下方流进活性炭内，并且在启动期间，将仍含有活性炭颗粒的产物流的第一部分再循环或丢弃。一段时间之后，然后获得了洁净的产物。当活性炭的脱色能力耗尽时，可将活性炭再生或更换。例如，可通过热处理或通过使用蒸汽处理进4于再生。在另外的实施方案中，使液体TMP穿过串联连接的多个活性石友床，其方式为4吏用一个或多个床进行纯化而同时将至少一个活性炭床再生。将这些床以这种方式按顺序进行再生。例如，这些床的再生可以通过使液体TMP从该床排出并且随后使用蒸汽对活性炭进4亍处理来实J见。作为活性炭，原则上有可能使用所有已知的活性炭。优选的活性炭是由木炭、褐煤、硬煤、泥炭、木头、椰子壳或橄榄核生产的那些。选地能够进行进一步的处理步骤，诸如洗涤、pH调节、浸渍、热处理或氧化或还原或不同的成型工艺，i者如成粒、才齐出或造沖立。用于本发明的方法的活性炭的惯态原则上不受限制。给予优选的是4吏用粉状的、孩i粒的、粒状的或挤出的活性炭。在本发明的一个实施方案中，使用在标准条件下具有在从1至12范围内的pH的活性炭(水提物)。给予优选的是在标准条件下具有在/人4至9范围内的pH的活性炭。另夕卜，所4吏用的活性炭可以例如具有在,人500m2/g至2500m2/g范围内的BET比表面积。给予优选的是具有在乂人700m2/g至2000m2/g范围内的BET比表面积的活性炭。7在一个优选的实施方案中，在生产工艺中某一点采用本发明的方法，这时TMP是以熔融形式存在的，例如在通过蒸馏进4于纯化之后。基本上纯的TMP与活性炭的接触可以例如花费多于30秒，优选从1分钟至24小时。给予特别优选的是接触时间为从10分钟至8小时，非常特别优选从10分钟至4小时。当分批地进行该方法时，活性炭的量基于所使用的TMP可以例如在按重量计从0.01%至按重量计100%的范围内。给予优选的是活性炭的量为按重量计从0.1%至按重量计5%。当连续地进行该方法时，重量时空速度(WHSV)是例如在从0.01kg/(广h)至10kg/(广h)的范围内，优选在从0.1kg/(l、)至3kg/(rh)的范围内。通过活性炭改善TMP色数的本发明的方法原则上可以应用于来自任何来源的TMP。可以使用已通过有才几坎尼扎罗法、无才几坎尼扎罗法或氬化方法生产的TMP。给予优选的是^f吏用通过无才几坎尼扎罗法已生产的TMP。已通过上述方法生产并且(若适当的话)已经经受另外的纯化步骤的TMP典型地具有从10至1000的APHA色数。本发明的方法的特征在于，能够以一种有效的方法显著地改善TMP的APHA色凄史。8实例总述使用由Dr.Lange的Lico200光度计来测定APHA色数(才艮据柏-钴色度的颜色分类，参考DINISO6271)。为了该目的，在每种情况下d等4g至5g的TMP力文置在一个11mm的圓形比色i中，该圓形比色皿使用硅橡胶塞封闭，使该TMP在100。C熔化并且测量。对每个才羊品进4于两次测量并且对这些凄W直求平均凄t。实例1:将150g的TMP熔化并且使它到100°C的温度，该TMP具有94.47%(GC-o/。面积)的含量并且具有243的APHA色数。随后加入0.75g的活性炭，并且在该温度下搅拌60分钟。随后通过热压过滤器将该混合物进行热过滤，并且测定APHA色数。不同活性炭的结果在下表中示出<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>蒸汽活化的、酸洗的、20p的活性炭4分末，具有1100m2/g的BET比表面积、1050的石典值、22g/100g的亚甲蓝吸收、225的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5%的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritSX1G)23蒸汽活〗匕的、酸洗的、0.8mm的活性炭冲齐出物，具有1100m2/g的BET比表面积、、IOOO的石典Y直、22g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5%的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritRox0.8)116化学活化、酸洗的、3mm的孩i粒活性炭，添加有膨润土并且具有1100m2/g的BET比表面积、25g/100g的亚曱蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计15%的灰分含量。该水性浆料是酸性的(pH2-3.5)(NoritBentonoritCA1)52实例2:将150g的TMP熔化并且使它到100。C的温度，该TMP具有99.23%(GC-。/。面积)的含量并且具有10的APHA色lt。随后加入0.75g的活性炭，并且在该温度下4觉拌60分钟。随后通过热压过滤器将该混合物进行热过滤，然后测定APHA色数。不同活性炭的结果在下表中示出活性炭经活性炭处理之后的APHA色凄t蒸汽活4匕的、酸洗的、由炭症且成的活性炭颗4立(0.4-2mm),该活性炭具有1125m2/g的BET比表面禾n、、1025的石典^f直、22g/100g的亚甲蓝吸收、以及4安重量计0.5%的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritGAC1240+)010蒸汽活化的、酸洗的活性炭4分末(25具有1000m2/g的BET比表面积、250的石典1直、18g/100g的亚曱蓝吸4文、900的糖蜜值[EUR]、以及按重量计4%的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritSX1C)0蒸汽活化的、酸洗的、20(a的活性炭4分末，具有1100m2/g的BET比表面积、1050的石典j直、22g/100g的亚曱蓝吸收、225的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5%的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritSXPlus)0蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭才齐出物，具有1100m2/g的BET比表面积、1000的石典^直、22g/100g的亚曱蓝吸收、以及350的糖蜜^f直[EUR]、以及4姿重量计5%的灰分含量。该水性浆料是中性的(NoritRox0.8)3化学活化的、酸洗的、3mm的纟效粒活性炭，添加有膨润土并且具有1100m2/g的BET比表面积、、25g/100g的亚曱蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计15%的灰分含量。该水性浆料是酸性的(pH2-3.5)(NoritBentonoritCA1)3实例3:在两个实-验中，在每种情况下将70g的TMP熔化并JU吏它到100。C的温度，该TMP具有99.23%(GC-。/。面积)的含量并且具有10的APHA色数。在每种情况下随后加入0.35g的经蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭^^出物，该活性炭^^出物具有1100m2/g的BET比表面积、1000的石典^f直、22g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5%的灰分含量，并且给出中性的水性浆料，并且在第一实-验中在该温度下搅拌10分钟，而在第二实-验ii中在该温度下搅拌40分钟。在每种情况下，随后通过热压过滤器将该混合物进行热过滤，并且测定APHA色数。在才妻触时间为10分钟的实-验中，测量到经活性炭处理的TMP的APHA色H为0。在4妄触时间为40分4中的实-验中，测量到经活性炭处理的TMP的APHA色#:为6。实例4:S寻310.5g的经蒸汽活^f匕的、酸洗的、0.8mm的活性炭才齐出物引入垂直玻璃管反应器中，该活性炭才齐出物具有1100m2/g的BET比表面积、1000的石典值、22g/100g的亚甲蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5%的灰分含量，并且给出中性的水性浆料。将来自维持在120°C下的贮液器的TMP/人底部向上穿过该活性炭床以单程泵送。WHSV为0.76kg/(rh)。在该活性炭床中的停留时间为55分钟。将该反应器维持在120。C，并且在反应器出口的温度同样也是120°C。以设定的间隔测定在穿过该活性炭床之后收集到的TMP的APHA色婆史。在该实验开始之后，第一TMP溢流的APHA色数为0。在单程操作中经3小时之后，测得APHA色数为7。在单程操作中经5.25小时之后，测得APHA色数为3。实例5:长期实—验将块滑石^求(1mm)床(500mm的高度)引入一个管状反应器(内4圣38mm，长度800mm)中。在该床之上，引入76.5g经蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭挤出物的高180mm的一个12层，该活性炭才齐出物具有1100m2/g的BET比表面积、1000的石典值、22g/100g的亚曱蓝吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量计5%的灰分含量，并且给出中性的水性浆料。将来自维持在120°C下的贮液器的TMP从底部向上穿过该活性炭床以单程泵送。该储液器中的TMP的色数是22。通过该活性炭的WHSV为1.0kg/(l*h)。在该活性炭床中的停留时间为42分钟。将该反应器维持在120。C，并且在反应器出口的温度同样也是120°C。以固定的间隔测定在穿过该活性炭床之后收集到的TMP的APHA色数；这里报告的数值为三次实验的平均值。这些结果在下表中示出<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种生产三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，使基本上纯的液体三羟甲基丙烷与活性炭接触并且随后将该活性炭分离开。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该基本上纯的三羟甲基丙烷具有按重量计从90%至100%的三羟曱基丙烷含量。3.4艮据一又利要求1或2所述的方法，其特4正在于，该方法是在乂人80。C至200°C下进4亍的。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将由木炭、褐煤、硬煤、泥炭、木头、椰子壳或橄榄核生产的活性炭用作活性炭。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该活性炭具有乂人500m2/g至2500m2/g的BET比表面积。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，使该基本上纯的三羟曱基丙烷与活性炭接触需用从1分钟至24小时。7.活性炭用于改善三羟曱基丙烷的色数的用途。全文摘要本发明涉及一种通过使用活性炭处理生产具有低色数的三羟甲基丙烷的方法。文档编号C07C29/76GK101641314SQ200880009411公开日2010年2月3日申请日期2008年3月20日优先权日2007年3月23日发明者乌尔里希·诺特海斯,保尔·瓦格纳,汉斯-迪特尔·格利茨,沃尔夫冈·梅格莱因,海因里希·格里齐尼亚,迈克尔·弗里德里希申请人:朗盛德国有限责任公司