专利名称：3,3’-二胺基-5,5’-二苯基-4,4’-联苯二醇及其原料、以及聚苯并恶唑的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种用于制造包括聚酰亚胺、感光性聚酰亚胺、聚苯并恶唑、感光性聚苯并恶唑、聚羟基酰胺、聚羟基酰亚胺以及聚酰胺在内的高性能聚合物的单体3， 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-联苯二醇以及其原料。本发明还关于使3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇反应而得到的聚苯并恶唑。
背景技术：
双邻胺基苯酚是制造高耐热性及高强度且电特性良好的聚合物例如聚苯并恶唑以及含有羟基的聚酰亚胺(聚羟基酰亚胺)或它们的前体所必需的化合物。聚苯并恶唑以及聚羟基酰亚胺特别是作为半导体的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线基板的相关绝缘膜、可挠性配线基板的硬镀层等是重要的。近年来，具有光阻功能的感光性聚苯并恶唑或聚酰亚胺特别受关注。聚苯并恶唑通常如下制造由二羧酸二氯化物和双邻胺基苯酚得到聚羟基酰胺，然后对其进行加热处理使脱水闭环而制得。聚羟基酰亚胺通常是由四羧酸酐和双邻胺基苯酚得到聚酰胺酸，然后对其进行加热处理使脱水闭环而制得。双邻胺基苯酚对由其制造的聚合物的性质产生很大的影响。即，聚合物的耐热性、机械特性、电特性或溶解性等受原料双邻胺基苯酚的影响大。用于上述用途的双邻胺基苯酚的具体例子已知有2, 2-双(3-胺基-4-鞋苯基)丙烷、2, 2-双(3-胺基-4-羟苯基)六氟丙烷、双(3-胺基-4-羟苯基)砜(参照日本专利特开2007-15967号公报)、3,3， -二胺基-4， 4，-联苯二醇(参照日本专利特开平11-106367号公报)、3,3， -二胺基-5,5， -二曱基-4, 4'-联苯二醇(参照日本专利特开平11-106367号公报)、3,3， -二胺基-5,5， -二苯基乙炔基-4, 4，-联苯二醇(参照日本专利特开2005-97230号公报)等。
发明内容
因此，本发明之目的在于提供一种用于制造可适应半导体领域越发先进的高密度化、面安装化或高频传递的、具有耐热性、低膨胀性、低介电常数、高折射等优异的物理特性的聚合物的单体双邻胺基苯酚。
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现3,3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-联苯二醇可用作满足上述半导体领域中的高度性能要求的聚合物的单体，并发现了以高纯度、高收率制造3， 3， -二胺基-5， 5， -二苯基-4，4，-联苯二醇的方法，从而完成了本发明。
即，本发明之要旨构成如下。
1. 3,3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇。
2. 3， 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇。
3. 聚苯并恶唑，其包括下述式(l)所表示的重复单元。
(式中，R为二价的二羧酸残基)。
4.如上述3所记载的聚苯并恶唑，其中是使3， 3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4, 4，-联苯二醇与二羧酸或其衍生物进行缩聚反应而得到。本发明的3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇可用作高性能聚合物的单体、特别是满足半导体领域中的高度性能要求的聚合物的单体。
具体实施例方式
<3, 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4'-联苯二醇>
以下，详细说明本发明。本发明的3，3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4, 4， -联苯二醇,例如可如下得到将3，3' -二苯基-4，4，-联苯二醇硝基化得到3,3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇，再将该3，3， -二硝基-5， 5， -二苯基-4，4，-联苯二醇还原而得到。应说明的是，原料3， 3， -二苯基-4，4，-联苯二醇以能够容易地从市场上获取的邻苯基苯酚为原料，可以容易地利用
常规方法来制造。
如上所述，本发明的3，3' -二硝基-5，5， -二苯基-4, 4，-联苯二醇是存在于3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇之前的物质，例如将3,3' -二苯基-4，4，-联苯二醇硝基化可得到。上述硝基化反应通常是对3， 3， -二苯基-4，4，-联苯二醇进行硝酸处理而进行。
上述硝基化反应中所使用的硝酸通常是10 ~ 95重量百分比(wt%)的水溶液，可以直接使用工业用硝酸或将其用水稀释后使用。较佳的硝酸浓度为55 ~75 wt%。相对于l摩尔(mol)的3,3， -二苯基-4, 4，-联苯二醇，硝酸(朋03)的使用量通常为1.8~3. 8摩尔，较佳的是2. 1~2. 4摩尔。另外，上述硝基化的反应温度通常为-20~ IO(TC,较佳的是-5 ~ 30°C。
3， 3' -二苯基-4,4，-联苯二醇的硝基化在相对于反应为惰性的溶剂中进行。能够使用的惰性溶剂可以列举出脂肪酸、脂肪烃、芳香烃、脂肪族氯代烃或芳香族氯代烃。脂肪酸的具体例子有乙酸、丙酸等。脂肪烃的具体例子有正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、曱基环己烷等。芳香烃的具体例子有苯、曱苯、二曱苯等。脂肪族氯代烃的具体例子有二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、l,l，l-三氯乙烷等。芳香烃的具体例子有 一氯苯、邻二氯苯等。硝基化反应中使用的溶剂量相对于3， 3， -二苯基-4， 4，-联苯二醇通常为3 ~ 20倍(重量比)。
详细而言，上述硝基化反应如下进行在惰性溶剂中搅拌3，3' -二苯基-4， 4，-联苯二醇以进行分散、溶解， 一边保持在预定温度一边一点一点地添加预定量的硝酸而进行反应。硝酸的添加时间通常为0. 5 ~ 20小时，较佳的是3 10小时。添加硝酸后进一步保持在预定温度，继续搅拌O. 5~10小时以完成反应。反应结束后，向反应混合物中加入水进行搅拌，之后当反应混合物为浆液状态时将其过滤，用水充分洗涤，可以得到粗硝基物。反应的进行状况或目标物的纯度可以用高效液相层析法(High-performance LiquidChromatography, HPLC)进行确认。所得粗硝基物可以由二曱基甲酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、曱醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、曱氧基乙醇、二恶烷、曱苯、乙酸乙酯等有机溶剂进行热洗涤、再结晶等来进行纯化。
将如此操作所得到的本发明的3, 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇还原，可以得到3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-耳关苯二醇。以下，对还原反应的较佳方案、即在催化剂的存在下以氢或肼类进行还原的方法进行说明。
可以用于上述还原反应的催化剂有镍催化剂、贵金属催化剂等。镍催化剂可以使用分散于硅藻土或活性碳等载体中的镍、硼化镍、拉尼镍等。上述镍催化剂中，较佳的是拉尼镍。贵金属催化剂可以使用铂、钇、钌、铑催化剂等。贵金属催化剂除了使用贵金属单体以外，还可以使用该金属的氧化物、该金属分散在活性碳、二氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙等载体中的催化剂等。上述贵金属催化剂中，较佳的是铂或钯分散在活性碳中的催化剂。当使用铂或钯分散在活性碳中的催化剂时，分散在载体中的金属的比例较佳的是l. Q~20wt%。另外，以肼类进行还原时，组合有铁盐和活性碳的肼类也可用作催化剂。铁盐可以列举出氯化亚铁或氯化铁等。就催化剂的用量而言，较佳的是，相对于原料3，3' -二硝基-5，5， -二苯基-4,4，-联苯二醇的重量，使用拉尼镍(Raney nickel)时为5~20wt%,使用柏-碳或钯-碳时为1~10wt%,使用铁盐时为5~20 wt%。可以用于上述还原反应的催化剂可以是新催化剂，也可以是回收再循环的催化剂。
在上述还原反应中，当使用氢时，反应温度通常为30~150°C,较佳的是50~100°C。若反应温度低于3(TC，则反应速度慢；而若超过15(TC，则芳香核的氢化等的副反应物增加。反应氢气压通常为1~100 kg/cm2 (表压(gagepressure)),较佳的是2~20 kg/cm2 (表压)。较佳的是，适当补充氢以保持反应氢气压恒定；较佳的是，补充该氢直至不再吸收氬。相对于l. 0摩尔的3， 3， -二硝基-5，5， -二苯基-4，4，-联苯二醇，氢的吸收量为约6. 0摩尔。
而当使用肼类时，可以使用一水合肼、甲基肼、氯化肼、硫酸肼等作为肼类。其中较佳的是一水合肼，例如使用一水合肼的40~80 wt。/。的水溶液。相对于1. O摩尔的3， 3， -二硝基-5，5， -二苯基-4, 4，-联苯二醇，肼类的使用量通常为2. 5 ~ 10. O摩尔，较佳的是3. 0~4. 5摩尔。反应温度通常为10 ~IO(TC,较佳的是30 - 80。C。
上述还原反应通常是在低级脂肪醇类、环式或非环式醚类、N-曱基吡咯烷酮等溶剂中进行。可以使用的低级脂肪醇类的具体例子有曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二级丁醇等。可以使用的环式或非环式醚类的具体例子有乙二醇单曱醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、二恶烷、四氩呋喃等。在还原反应中，相对于1重量份的3，3' -二硝基-5,5， -二苯基-4， 4'-联苯二醇，溶剂的使用量通常为0. 5 ~ 30重量份，较佳的是1 ~ 15重量份。还可以使用上述溶剂与水的混合溶剂。混合溶剂中水的比例较佳的是小于等于50容量百分比。在上述还原反应中，特别佳的溶剂是N-曱基吡咯烷酮与曱醇的混合溶剂。以容量比计算，N-曱基吡咯烷酮/曱醇的混合比例通常为10/90 - 90/10，较佳的是20/80 ~ 80/20，更佳的是30/70 ~ 70/30,特别佳 的是40/60 - 60/40。
作为使用氢的还原反应，具体可以列举出向高压釜中加入预定量的溶 剂、3，3， -二硝基-5，5， -二苯基-4,4，-联苯二醇以及催化剂，对高压蒼中 的空气进行氮置换，之后进行氢置换的方法。上述还原反应中，通过一边搅 拌反应混合物一边加热至反应温度附近来开始反应。随着还原反应的进行会 发热，因此一边进行冷却以维持反应温度， 一边在预定的反应氬气压下适当 补充氢直至不再吸收氢，进行还原反应。还可以采用以下方法，即，向高压 釜中加入溶剂及催化剂， 一边保持反应温度和压力， 一边同时供应3，3' -二 硝基-5，5， -二苯基-4，4，-联苯二醇与溶剂的混合物和氢。反应时间根据催 化剂量、反应温度、反应压力而改变，通常为0. 5~12小时。反应结束后冷 却至室温，并用氮置换氢，之后从高压釜中取出反应混合物，过滤除去其中 的催化剂。从滤液中蒸馏除去溶剂和水，得到固体的3，3' -二胺基-5，5，-二苯基-4，4，-联苯二醇。
作为使用肼类的还原反应，具体可以列举出用氮置换反应器内的空气， 之后向该反应器内加入预定量的溶剂、3,3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇以及催化剂， 一边搅拌一边加热至反应温度附近，之后加入肼类的 水溶液进行反应的方法。随着还原反应的进行会发热，因此一边进行冷却以 维持反应温度， 一边分批或连续加入预定量的肼类的水溶液，进行还原反应。 还可以采用以下方法向氮置换的反应器内加入溶剂及催化剂， 一边保持反 应温度， 一边同时加入3， 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇的反应 溶剂浆液或溶液和肼类的水溶液，进行反应。反应时间纟艮据催化剂量、反应 温度而改变，通常为O. 5~12小时。添加肼类后，再一边维持预定的反应温 度一边搅拌O. 5~6小时。反应结束后冷却至室温，取出反应混合物，过滤除 去催化剂。从滤液中蒸馏除去溶剂和水，得到固体的3，3' -二胺基-5, 5，-二苯基-4, 4，-联苯二醇。另外，在使用氢进行的还原或使用肼类进行的还原中，当使用N-曱基吡 咯烷酮与曱醇的混合溶剂作为反应溶剂时，反应结束后通过过滤从反应混合
物中除去催化剂，将所得滤液在氮气流下滴入到一7jC合肼的水溶液中，从而
析出3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇的晶体，通过过滤、水洗 上述晶体，也可以得到3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇。所使 用的一水合肼水溶液中的一水合肼的浓度通常为0. 05~20 wt°/ ,较佳的是 0. 5~15 wt%,更佳的是1~10 wt°/。。应说明的是，其中使用的一水合肼水溶 液可以含有曱醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单乙醚、二恶烷、四氢呋 喃等醚类。另外，从反应混合物中除去催化剂后，在氮气流下向所得滤液中 加入曱醇，从而析出3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇的晶体， 再通过滴加水或一水合肼水溶液，完成该晶体的析出，通过过滤、水洗上述 晶体，也可以得到3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇。
应说明的是，在还原反应中，反应的进行状况或目标物的纯度可以通过 高效液相层析法(HPLC)进行确认。
本发明的3， 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-耳关苯二醇，例如可以通过 进行上述硝基化反应以及还原反应而得到，由上述反应得到的3， 3， -二胺基 -5,5， _二苯基-4，4，-联苯二醇的纯度足够高，可以根据需要利用再结晶法 等进行纯化，从而进一步提高其纯度。用于再结晶法的溶剂可以列举如曱 醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单乙醚、二恶烷、四氢呋喃等醚类；曱苯、 二曱苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等羧酸酯。该情况下，相对于l 重量份的3，3' -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-联苯二醇，通常使用1 10重 量份的溶剂。应说明的是，溶剂可以单独使用，也可以是两种或两种以上混 合使用。
除上述再结晶法以外，还可以利用以下方法进行纯化，即，将3，3' -二 胺基-5，5， -二苯基-4，4，-联苯二醇溶解于稀盐酸中，加入活性碳进行搅拌，之后过滤除去活性碳，向所得滤液中加入苛性钠等碱水溶液进行中和，析出
3,3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4,4，-联苯二醇的方法。该情况下，相对于l 重量份的3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇，较佳的是使用2~ 20重量份的稀盐酸。另外，较佳的是，调节稀盐酸浓度或其使用量，使相对 于1摩尔的3，3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇氯化氢的量为4-5 摩尔左右。
本发明的3，3' -二胺基-5，5， -二苯基-4，4，-联苯二醇，由于其具有两 个胺基和两个酚性羟基，因此例如通过适应日本专利特开昭58-322929号7> 报、国际公开第2003/060010号公^^等中记载的方法，可以用作聚酰亚胺树 脂的前体原料。本发明的3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4, 4，-联苯二醇，除 了下文中详细说明的方法以外，例如通过适应日本专利特开平11-322929号 公报、曰本专利特开2003-292620号公报、曰本专利特开2006-45321号公报、 曰本专利特开2006-265384号公报等中记载的方法，可以用作聚苯并恶唑的 前体原料。
<聚苯并恶唑>
本发明的聚苯并恶唑具有上述式(l)所表示的重复单元，使3， 3， -二胺基 -5， 5， -二苯基-4, 4，-联苯二醇和二羧酸或其衍生物例如在缩合剂的存在下 进行缩聚反应而得到。应说明的是，3,3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4，-联 苯二醇利用上述方法来制造。
式(1)中，R表示使二羧酸或其衍生物与3, 3， -二胺基-5，5， -二苯基 -4,4，-联苯二醇进行脱水环化反应而形成的残基，即二价的二羧酸残基。
上述二羧酸可以列举如分子内具有脂环式结构的脂环式二羧酸。作为 脂环式二羧酸，具体可以列举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、 1,4-环己烷二羧酸、1，1-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二 羧酸等碳原子数为3~8的环烷基二羧酸；2，5-降冰片烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸等，其中较佳的是碳原子数为3~8的环烷基二羧酸，更佳的是1，3-环己烷二羧酸以及1, 4-环己烷二羧酸；从聚苯并恶唑的聚合反应性以及相对 于有机溶剂的溶解性方面考虑，特别佳的是l, 3-环己烷二羧酸。上述二羧酸 还可以使用除上述脂环式二羧酸以外的二羧酸。作为除脂环式二羧酸以外的 二羧酸，可以列举如对苯二曱酸、间苯二曱酸、邻苯二曱酸、2, 5-二曱基 对苯二曱酸、2，3-吡咬二羧酸、2,4-吡咬二羧酸、2，6-吡咬二羧酸、3，4-吡 啶二羧酸、3，5-吡咬二羧酸、4,4，-联苯二曱酸、2,2，-联苯二曱酸、4,4， -二苯基醚二曱酸、4,4， -二苯曱烷二曱酸、4， 4， -二苯基^5风二曱酸、1，2-萘 二甲酸、1,4-萘二曱酸、1，5-萘二曱酸、2，3-萘二曱酸、2,6-萘二曱酸、2,7-萘二曱酸、1，8-蒽二曱酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸等。应说明的是，二羧酸衍 生物可以列举出上述二羧酸的酸卣化物或酸酐等。上述二羧酸以及其衍生 物可以单独使用一种，也可以是两种或两种以上组合使用。
以下，对本发明的聚苯并恶唑的适合的制造方法进行详细说明。如上所 述，本发明的聚苯并恶唑是使3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇 和二羧酸或其衍生物例如在缩合剂的存在下进行缩聚反应而得到。具体而言， 向反应容器中加入等摩尔量的二羧酸(包括二羧酸衍生物，下同)和3， 3， -二 胺基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇，向该反应容器中加入聚合溶剂。接下 来， 一边用搅拌机进行搅拌， 一边在氮气环境中以1(TC为间隔从100。C阶段 性地升温至最终温度(在各温度下保持10分钟)，最后在200 ~ 23(TC下保持 10分钟 2小时。其中进行二羧酸和3，3' -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联 苯二醇的缩聚反应。接下来，冷却至室温后在水中沉淀，用大量的水洗涤至 洗涤水呈中性，再用曱醇洗涤，最后在IO(TC下进行真空干燥，可以得到聚苯 并恶唑的白色沉淀。
在缩聚反应中，单体的总浓度通常为5~30 wt%,较佳的是7~20 wt°/。。
若单体的总浓度小于5 wt%,则存在聚苯并恶唑的聚合度不够高的倾向；而若单体的总浓度超过30 wt%,则单体没有充分溶解，有可能无法得到均匀的溶液。
另外，聚合溶剂以及缩合剂没有特别限定，作为缩合剂兼聚合溶剂，可 以适当列举出聚磷酸或五氧化二磷-曱磺酸混合物。
上述缩聚反应较佳的是至少升温至200°C。若在低于20(TC的温度下进行 缩聚反应，则聚合度有可能不够高。另一方面，聚合温度较佳的是按上述方 式緩慢进行升温，不应该剧烈地升温至例如20(TC。否则一部分脂环族结构会 分解，最终得到的聚苯并恶唑明显着色，更有可能是聚合度不够高。
本发明的聚苯并恶唑中，作为双邻胺基苯酚化合物，除3，3' _二胺基 -5， 5， -二苯基-4，4，-联苯二醇以外，还可以在不损害本发明的聚苯并恶唑 的要求特性以及聚合反应性的范围内适当选择使用2, 2-双(3-胺基-4-羟苯基) 六氟丙烷、4，6-二胺基间苯二酚、2，5-二胺基氢醌、3,3， -二羟基联苯胺、 3,3， -二胺基-4，4， -二羟基联苯、4,4， -二胺基-3, 3， -二羟基联苯醚、 3,3， -二胺基-4，4， -二羟基联苯砜、4,4， -二胺基-3, 3， -二羟基联苯砜、 3,3， -二胺基-4,4， -二羟基联苯曱烷、4， 4， -二胺基-3，3， -二羟基联苯曱 烷、2,2-双(3-胺基-4-轻苯基)丙烷等。应说明的是，上述双邻胺基苯酚化合 物可以单独使用一种，也可以是两种或两种以上组合使用。除3, 3， -二胺基 -5， 5， -二苯基-4，4，-联苯二醇以外的双邻胺基苯酚化合物在双邻胺基苯酚 化合物总体中所占的比例较佳的是小于等于40摩尔百分比。
本发明的聚苯并恶唑还可以经由其前体即聚羟基酰胺或聚曱硅烷基化羟 基酰胺来合成。聚羟基酰胺例如由3， 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4，4，-联苯 二醇和二羧酸二氯化物进行缩聚反应而得到。而聚曱硅烷基化羟基酰胺，例 如，可以首先在N-曱基-2-吡咯烷酮等非质子性有机溶剂中使用曱硅烷化试剂 使3, 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4, 4，-联苯二醇形成四曱硅烷基化物，之后 使其与等摩尔的二羧酸二氯化物进行缩聚反应，作为高聚物而得到。《实施例〉〉
以下，通过实施例来具体说明本发明，但这些实施例并非用以限定本发明。
<实施例1 3,3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇的制造〉
向具备温度计及搅拌冲几的1 L的四颈烧瓶中加入510 ml的乙酸和50. 7 g (0.15 mol)的3，3' -二苯基-4，4，-联苯二醇， 一边用水浴保持反应温度为 18~25°C， 一边用3小时滴加32. 4 g (0. 36mol) 70wt。/。的硝酸(比重d=l. 42)。 一边维持反应温度一边进一步搅拌4小时，结束硝基化反应。向反应混合物 中加入50 ml的水，在约5(TC下加热1小时。将该反应混合物冷却至室温后 过滤，用水充分洗涤过滤物。将该过滤物减压干燥，得到53. 7g黄褐色的粗 3,3， -二硝基-5，5， -二笨基-4,4，-联苯二醇。相对于理论产量，产量为 83.7%。通过HPLC分析，3,3， -二硝基-5, 5， -二苯基-4， 4，-联苯二醇的纯 度为93. 7% (面积百分比)。
接下来，将所得的53. 7 g 3， 3， -二硝基-5, 5， -二苯基-4， 4，-联苯二醇 加入到215 g的二甲基曱酰胺中，加热至70 76。C,并搅拌2小时，之后冷 却至3(TC，过滤。过滤滤饼用曱醇进行洗涤。之后干燥，得到46. 7g的纯化 3,3， -二硝基-5，5， -二苯基-4，4，-联苯二醇。纯化产量为87%,经HPLC分 析，目标物的纯度为99. 3% (面积百分比)。
纯化的3， 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇的特性值如下。
.熔点(DSC): 263. 1°C
.'H-NMR(CDCh): 5 7. 46—7. 51 ppm(2H) 、 7. 51—7. 58(4H) 、 7. 60—7. 63 (4H)、 7. 89咖、8. 37(2H)11. 16(2H)
〈实施例2 3,3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4,4，-联苯二醇的制造(氢还原
法)>向具备温度计及搅4半才几的500 cc高压爸中加入40. 0 g (0. 0934 mol)的 实施例1所得到的3，3' -二硝基-5，5' -二苯基-4, 4，-联苯二醇、168 ml的 曱醇以及72 ml的N-曱基吡咯烷酮，再加入1. 8 g (以干燥品计算的重量)5% 的Pd-碳，对容器内进行氮置换，接着进行氢置换。当一边保持在氬气压9 kg/cm2 (表压)、6(TC, —边进行还原反应时，约2小时氬吸收停止。再于60 。C下熟化30分钟，之后对容器内进行氮置换，自高压釜中取出反应混合物。 通过过滤从该反应混合物中除去催化剂，将所得滤液在氮气流中、于室温下 滴加到预先由18. 7 g 60 wt"/。的一水合肼水溶液和400 ml水制备的水溶液中， 搅拌30分钟后冷却至2 ~ 3°C ,过滤。将过滤物减压干燥，得到32. 7 g白色 的3， 3， -二胺基-5, 5， -二苯基-4, 4，-联苯二醇。产量为95%。经HPLC分析， 目标物的纯度为99. 5% (面积百分比)。
所得3, 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇的特性值如下。
熔点(DSC): 107. 8'C
.'H-丽R(CDC1》5 3. 7-4. 0 ppm(4H) 、 5. 1-5. 4 (2H) 、 6. 88 (2H) 、 6. 95 (2H)、 7.35-7.45 (2H)、 7. 45—7, 60 (8H)
<实施例3 3,3， -二胺基-5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇的制造(肼还原
法)>
向具备温度计、搅拌机以及冷凝器的500 ml烧瓶中加入40g (0. 0934 mol) 的实施例1所得到的3, 3， -二硝基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇、250 ml 的曱醇、100 ml的N-曱基吡咯烷酮以及l. 3 g(干燥重量)10%的Pd-碳(活性 碳，CHEMCAT社制丽A),对容器内进行氮置换。加热至60。C后，用4小时滴 加31.0 g (0.3715 mol) 60 wt。/。的一水合肼水溶液。在此期间进行冷却使反 应温度保持在60~70°C。再一边保持在68 70。C一边熟化3小时，之后冷却 至室温。取出反应混合物，通过过滤从该反应混合物中除去催化剂，所得滤 液按照与实施例2相同的方法进行处理，得到33. 7 g的3， 3' -二胺基-5, 5，-二苯基-4，4，-联苯二醇。产量为98%。经HPLC分析，目标物的纯度为99. 2% (面积百分比)。所得3, 3， -二胺基-5，5， -二苯基-4,4， -:f关苯二醇的熔点以 及'H-NMR资料与实施例2中记载的资料完全一致。
<实施例4聚苯并恶唑的制造〉
(聚苯并恶唑前体的合成)
向具备搅拌机、回流器以及温度计的五颈烧瓶中加入3. 22 g (0. 01 mol) 的实施例2所得到的3, 3， -二胺基-5,5， -二苯基-4，4，-联苯二醇，再加入 9. 37 g的N-曱基-2-吡咯烷酮以及2. 77 g的吡啶，使其溶解。在氮气流中、 于-10。C ~ (TC下向上述溶液中滴加将1. 78 g (0.01 mol)的间苯二甲酸氯化物 溶解在12. 5 g的N-曱基-2-吡咯烷酮中的溶液，在室温下搅拌3小时。所得 反应液滴加到300 g的曱醇中，将沉淀物干燥，得到聚苯并恶唑前体。使用 TOSOH制凝胶渗透色谱仪(GPC)，并经聚苯乙烯换算，求出所得聚苯并恶唑前 体的重量平均分子量(Mw)为14, 000。使用SEIKO制热重量分析装置(TG-DTA), 在氮气中、升温速度为10。C/分钟的升温过程中测定聚苯并恶唑前体的重量减 少时，在220 40(TC下未见由热闭环引起的重量减少。
(聚苯并恶唑的合成)
在氮气环境中、于35(TC下对上述所得的聚苯并恶唑前体进行3个小时的 热闭环处理，得到聚苯并恶唑。使用DSC在氮气中以1(TC/分钟的升温速度测 定上述所得聚苯并恶唑的重量减少。聚苯并恶唑的5%重量减少温度为61(TC。
1权利要求
1、一种3，3’-二胺基-5，5’-二苯基-4，4’-联苯二醇。
2、 一种3，3' -二硝基-5，5， -二苯基-4，4，-联苯二醇。
3、 一种聚苯并恶唑，其包括下述式(l)所表示的重复单元<formula>formula see original document page 2</formula>(1)式中，R为二价的二羧酸残基。
4、根据权利要求3所述的聚苯并恶唑，其特征在于是使3，3' -二胺基 -5,5， -二苯基-4,4，-联苯二醇与二羧酸或二羧酸衍生物进行缩聚反应而得到。
全文摘要
本发明提供一种3，3’-二胺基-5，5’-二苯基-4，4’-联苯二醇及其原料3，3’-二硝基-5，5’-二苯基-4，4’-联苯二醇。上述3，3’-二胺基-5，5’-二苯基-4，4’-联苯二醇可用作高性能聚合物的单体，特别是聚苯并恶唑或聚酰亚胺等满足半导体领域中的高度性能要求的聚合物的单体。本发明还提供含有下述式(1)所表示的重复单元的聚苯并恶唑，式中R为二价的二羧酸残基。
文档编号C07C205/23GK101675027SQ200880009349
公开日2010年3月17日 申请日期2008年3月18日 优先权日2007年3月23日
发明者关根健二, 国方贤治, 高本大平 申请人:日本化药株式会社