铜配合物可见光下催化2-甲基喹啉与四氢异喹啉偶联反应的制备方法
【专利说明】铜配合物可见光下催化2-甲基喹啉与四氢异喹啉偶联反应的 制备方法
[00011本专利申请得到国家自然科学基金(21102101,21172173)和天津市自然科学基金 (15JCYBJC48200)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲啰啉碳硼烷双二苯基膦一价铜配合物在可见光下催化2-甲基喹啉类化合物与四氢异 喹啉类化合物脱氢偶联反应的制备方法。
【背景技术】
[0003]喹啉和异喹啉类化合物是很多有生物活性的天然产物和药物的基本骨架，因此合 成含有各种取代基的喹啉和异喹啉类化合物对新药的研发有重大的意义。杨罗课题组于 2014年报道用三氟甲磺酸铜可以在加热条件下催化2-甲基喹啉和四氢异喹啉的脱氢偶联 反应（F. F. Wang, C. P. Luo, G.J. Deng and L. Yang, Green Chem·，2014，16， 2428)。但是该反应还是应用传统的热能来驱动反应，对环境并不友好。
[0004]有机化学发展的一个重要的方向就是找到一种条件温和、绿色环保而且产率较高 的合成方法。大概一个世纪以前，意大利的Ciamician发现光是一种储量丰富，绿色环保并 可持续使用催化反应的清洁能源(G. Ciamician, Science, 1912，36，385)，而且光催化 反应的产物，经常用其他常规方法根本无法合成。自此，光化学和光催化反应被广泛应用于 有机合成化学领域（1!1(^加31111，（：116111.1^￥.2008，108，1052 ;]\1.?3811〇11丨，0· Dondi, D. Ravelli and A. Albini, Chem. Rev. 2007，107，2725)。但是，由于有机化 合物的主要吸收峰在可见光区域较少，所以目前来讲用可见光催化有机反应的例子还不 多，这也将是有机化学前沿的发展方向。自然界中有很多可以将可见光转化为自身能量的 例子（D. Gust and T. A. Moore, Science, 1989，244，35; T. J. Meyer, Acc. Chem. Res., 1989, 22, 163；D. Gust, T. A. Moore and A. L. Moore, Acc. Chem. Res., 1993， 26，198; V. Balzani， A. Credi andM. Venturi， ChemSusChem， 2008， 1， 26)， 这为化学家们提供了一个可以了解可见光催化转化的一个平台。
[0005]在众多的光催化剂中，光氧化还原剂是最重要的一种，它可以被应用于光解水，太 阳能储存，親合质子转移，以及太阳能光伏发电等众多前沿领域(K. Kalyanasundaram, Coord. Chem. Rev., 1982，46，159； A. Juris, V. Balzani，F. Barigelletti，S. Campagna，P. Belser and A. von Zelewsky, Coord. Chem. Rev., 1988，84，85；V. Balzani， G. Bergamini， F. Marchioni and P. Ceroni， Coord. Chem. Rev., 2006， 250，1254； X. Sala，I. Romero, M. Rodriguez, L. Escriche and A. Llobet， Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 2842；H. Cano-Yelo and A. Deronzier, J. Chem. Soc.， Perkin Trans. 2， 1984， 1093)。
[0006]近年来由于铜化合物具有低价，无毒，丰富的矿产资源等无可比拟的优点，已经越 来越引起人们的关注和兴趣，经过大量的研究发现，可以通过调节铜配合物的配体来获得 需要的可见光吸收频率和化合物的稳定性，从而得到优良的光催化剂。
[0007] 因此，我们在这里公开用邻菲啰啉类配体和碳硼烷双二苯基膦混配的一价铜配合 物在可见光下催化2-甲基喹啉类化合物与四氢异喹啉类化合物脱氢偶联反应的研究成果。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种用2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-邻菲啰啉碳硼烷双 二苯基膦一价铜配合物在可见光下催化2-甲基喹啉类化合物与四氢异喹啉类化合物脱氢 偶联反应的制备方法。
[0009] 为实现上述目的本发明公开了如下的技术内容： 反应使用的光催化剂为2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-邻菲啰啉碳硼烷双二苯基膦一 价铜配合物的结构式为(I):
(I) 本发明所述的2-甲基喹啉类化合物与四氢异喹啉类化合物脱氢偶联反应的产物的结 构通式为（Π): (Π)
其中R1-R2:氢原子;含有1到20个碳的脂肪族取代基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基、异丙基、叔丁基、环己基、乙烯基、烯丙基等;含有1到20个碳的 芳香族取代基，例如：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、异丙苯基、奈基、甲奈基、叔丁奈基 等;含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的脂肪族取代基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正 丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、异丙氧基、叔丁氧基、环己基氧甲基、甲胺基、乙胺 基、正丙胺基、正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、异丙胺基、叔丁胺基、环己胺基、甲 巯基、乙巯基、正丙巯基、正丁巯基、正戊巯基、正己巯基、正庚巯基、异丙巯基、叔丁巯基、环 己疏基或含有氧、氮、硫杂原子的1到20个碳的芳香族取代基，例如吡啶基、取代吡啶基、喹 啉基、取代喹啉基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基、取代噻吩基等。R1 - R2可以相同也可以不 同； 本发明所述的用2,9_二甲基-4,7-二苯基-1，10-邻菲啰啉碳硼烷双二苯基膦一价铜配 合物在可见光下催化2-甲基喹啉与四氢异喹啉的脱氢偶联反应的制备方法为:将光催化剂 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲啰啉碳硼烷双二苯基膦一价铜配合物，相应的2-甲基 喹啉，四氢异喹啉和间甲基苯甲酸按照0.015:2:1:3的摩尔比混合，加入溶剂乙腈和甲醇， 乙腈和甲醇按照1:1体积比混合，反应体系充满氧气，距离反应瓶2cm处放置3.5w的白光led 灯带，在35小时后，反应体系抽干溶剂，通过硅胶柱层析分离，得到相应的产物。其合成路线 如下：
1-24是由上述路线合成的化合物，也是实施例中化合物的结构式
其中1的化学名称为2_( (2-苯基-1，2，3，4_四氛异卩奎琳基-1-)甲基)卩奎琳； 其中2的化学名称为6-甲基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中3的化学名称为6-溴-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中4的化学名称为6_硝基_2_( (2_苯基_1，2，3，4_四氛异卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中5的化学名称为6-甲氧基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中6的化学名称为6-环己基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中7的化学名称为N，N-二甲基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉-6_胺； 其中8的化学名称为6_叔丁基_2_( (2_苯基_1，2，3，4_四氛异卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中9的化学名称为6-正丁基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中10的化学名称为6_甲疏基_2_( (2_苯基_1，2，3，4_四氛异卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中11的化学名称为6-苯基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中12的化学名称为2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)-6-(吡啶基-2-) 喹啉； 其中13的化学名称为2-( (2-对甲苯基-1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中14的化学名称为2-((2-(4-溴苯基)-1，2,3,4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中15的化学名称为2-((2-(4-碘苯基)-1，2,3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中16的化学名称为2-((2-(4-硝基苯基)-1，2,3,4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中17的化学名称为2-((2-(4-甲氧基苯基)-1，2,3,4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中18的化学名称为2_ ((2_ (4_叔丁基苯基)_1，2，3，4_四氛异卩奎琳基_1_)甲基)卩奎琳； 其中19的化学名称为2-( (2-(4-环己基苯基)-1，2，3，4-四氛异卩奎琳基-1-)甲基)卩奎琳； 其中20的化学名称为2-( (2-(1，Γ -联苯基-4-)-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹 啉； 其中21的化学名称为2-((2-(4-正丁基苯基)-1，2,3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中22的化学名称为N，N-二甲基-4-(1-(喹啉基-2-甲基）-3,4-二氢异喹啉基-2 (1H)-)胺； 其中23的化学名称为2-((2-(4-甲巯基苯基)-1，2,3,4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； 其中24的化学名称为2-((2-(4-(吡啶-2-)苯基)-1，2,3,4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹 啉。
[0010]本发明更进一步公开了，采用可见光下催化2-甲基喹啉与四氢异喹啉的脱氢偶联 反应制备方法得到的相应产物在制备不同类型光催化剂方面的应用。
[0011]本方法的有益效果为使用可见光催化反应，环保低碳，且自然界中光能储备丰富， 所能制备的2-甲基喹啉与四氢异喹啉的脱氢偶联的产物种类很多，典型的化合物包括： (1 )2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (2) 6-甲基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (3) 6-溴-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (4) 6-硝基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (5) 6-甲氧基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (6) 6-环己基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (7)N，N-二甲基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉-6-胺； (8) 6-叔丁基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (9) 6-正丁基-2-((2-苯基-1，2,3,4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (10) 6-甲巯基-2-((2-苯基_1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (11 )6_苯基-2-( (2-苯基-1，2，3，4-四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (12) 2-( (2-苯基-1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)-6-(吡啶基-2-)喹啉； (13) 2-( (2-对甲苯基-1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (14) 2-( (2-(4-溴苯基)-1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (15) 2-( (2-(4-碘苯基)-1，2，3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (16) 2-((2-(4-硝基苯基)-1，2,3，4_四氢异喹啉基-1-)甲基)喹啉； (17) 2-((2-(4-甲氧基苯基)-1