制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
【专利说明】制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
[0001] 本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，该方法通过使苯胺和甲醛 在没有酸催化剂存在的情况下反应成缩醛胺和水、分离水相和将该缩醛胺有机相进一步加 工成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中通过在缩醛胺反应中得到的工艺产物的相分离中 使用聚结助剂减少了含缩醛胺的有机相中的水含量和因此也减少了水溶性杂质含量。在通 过酸催化的重排和后处理进一步加工该缩醛胺相之后所得到的二苯基甲烷系列的二胺和 多胺极其适合用于制备相应的异氰酸酯。
[0002] 使用酸性催化剂由苯胺和甲醛制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺（MDA)是广为 人知的。在本发明上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺理解为是指下面类型的胺和胺 的混合物：
在此，η表示彡2的自然数。下文中，其中n=2的此类型化合物称作二苯基供歲系歹y你 二展或二貪基二苯基供贫（随后称作MMDA)。其中> 2的此类型化合物在本发明上下文内 椒、吃二苯基甲烷系列的多胺或多亚苯基多亚甲基多胺(随后称作PMDA)。这两种类型的混 合物称作二苯基供歲系歹^你二廣滅/多嚴（随后称作MDA)。形式上可通过来自式（I)化合物 的全部NH2基团用NC0基团代替所衍生的相应异氰酸酯据此称作二苯基供歲系身你二#氰 酸酯m后爾、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯{觀 后称作PMDI)或二苯基供歲系歹y你二#氰魔德#7多#氰魔潜（随后称作MDI)〇在此，在胺 的情况下以及在异氰酸酯的情况下，该聚合物（η> 2)通常总以与二聚体（n=2)的混合物 存在，从而在实践中仅仅两种化合物类型是重要的，即纯的二聚体（MMDA或MMDI)和来自二 聚体与聚合物的混合物（MDA或MDI)。
[0003] 工业上，所述二胺和多胺混合物主要通过光气化而反应成二苯基甲烷系列的相应 的二异氰酸酯和多异氰酸酯。MDA的连续或部分不连续的制备公开在例如US-A-5286760、 EP-A-451442和W0-A-99/40059中。MDA的制备在此可以如下进行，即通过使苯胺与甲醛在 酸性催化剂存在下直接反应，或者首先在不存在酸性催化剂的情况下首先使苯胺与甲醛反 应成所谓的缩醛胺，其接着在随后的方法步骤中通过酸催化重排成二苯基甲烷系列的二异 氰酸酯和多异氰酸酯（所谓的缩醛胺法）。本发明使用缩醛胺法。在两种方法中，在进行了 重排之后将酸中和。
[0004] 市购可得的甲醛由于制备所致和/或特意添加而通常包含甲醇，以增加甲醛稳定 性。在此，具有⑴低（用于常规工业应用），（ii)中等（特别用于制药应用）和（iii) 高（用于特殊应用）甲醇含量的甲醛品级是可得的（例如参见"J.FredericWalker， Formaldehyde，第4章，CommercialFormaldehydeSolutions，第三片反，RobertE.Krieger PublishingCompany，Huntington，NewYork，1975"）。根据最后提及的参考文献，在（i) 的情况下甲醇溶液中的常规甲醇含量为0.3-1. 5%，在（ii)的情况下为6. 0-15%和在（iii) 的情况下为32. 5-43%。应用领域之间所提及的极限和差异当然不是严格的。因此，例如出 版物"DavidF.Gould,PhenolicResins,ReinholdPublishingCorporation,NewYork, London，1959"公开了在酚醛树脂制备中使用具有中等甲醇含量（7-15%)的甲醛。然而，通 常使用具有低甲醇含量（至多2质量％，通常1-2质量％)的工业级甲醛溶液用于MDA制备。
[0005] 在制备中得到的酸性反应混合物的后处理根据现有技术通过用碱中和来进行。 根据现有技术，该中和通常在例如90°C-100°C的温度下在不添加其它物质的情况下进行 (H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev. 3(2)，第 223 页（1974))。然而，也可以在其它温度水 平上进行，以例如加速干扰性副产物的降解。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为 碱。优选地，使用含水NaOH。
[0006] 中和之后，在分离容器中将有机相与水相分离。分离该水相之后剩下的包含粗MDA 的有机相经历进一步的后处理步骤，例如用水洗涤（碱洗）以便从所述粗MDA中洗涤出残 余的盐。最后，经如此纯化的粗MDA通过合适的方法例如蒸馏、萃取或结晶去除过量的苯 胺、水和混合物中存在的其它物质（例如其它溶剂）。根据现有技术常规的后处理公开于例 如EP1652 835A1，第3页，第58行至第4页，第13行和EP2 103 595A1，第7页，第21 至37行。
[0007]EP1 616 890A1公开了一种方法，其中首先在没有酸性催化剂存在的情况下使 苯胺与甲醛反应成缩醛胺，向如此得到的缩醛胺中接着加入酸性催化剂并在20°C-KKTC 的温度下和在如此得到的酸性反应混合物的水含量为0-20重量％的情况下进一步反应。特 别地，在甲醛与苯胺缩合成缩醛胺之后，首先将水从该缩醛胺中至少部分地除去，其中在该 缩醛胺中设定0-5重量％的水含量，然后向该缩醛胺中加入酸性催化剂。这样可以在质子 化程度〈15%，优选4-14%，特别优选5-13%的情况下制备MDA。在此对于单质子的酸性催化 剂（如盐酸）而言，质子化程度是指使用的酸性催化剂的量与反应混合物中存在的胺官能 团的摩尔量的摩尔比。
[0008]EP1 813 598A1教导了（特别参见第[0037]-[0042]段），将缩醛胺反应中产生 的水（反应水）和源自甲醛水的水部分地或完全地与该方法的其它废水流合并，并进一步 处理，例如通过萃取和蒸馏的组合，以除去有机成分例如苯胺和MDA。未描述原料甲醛水残 留物。另外，EP1 813 598A1 (参见第[0043]段）教导了，在从经萃取的废水中蒸馏除 去苯胺的过程中，蒸汽可以多级冷凝，并在此可以有利地产生包含高浓度的甲醇和其它低 沸物的馏分。一方面，因此将方法阶段中的甲醇水平有利地降低，另一方面可以将馏分有利 地用作燃料替代物。
[0009] 用于制备MDA的方法的质量一方面通过产物中不想要的反应副产物的含量来确 定。另一方面，连续方法的质量通过如下确定，即从该方法启动、正常制备直至停止的整 个过程中可以在没有工业生产损失或该方法中必须涉及的问题的情况下操作，并不出现原 料、中间产物或最终产物的损失。此类问题可例如在通过有机相和水相的相分离来调节缩 醛胺中的水含量时产生。此类问题可以例如是，在相分离过程中出现延迟，或该相分离不完 全，或形成第三相（浆（Mulm)或浆层）。此第三相是稳定的任选大体积的中间相，其出现 在水相与有机相之间，妨碍相分离并在极端情况下甚至完全阻止相分离。在对于操作进展 最不利的情况下，必须完全排空和清洁一个或多个相关的相分离容器。该一个或多个相分 离容器的内容物此时必须复杂地后处理或者清除，这伴随着巨大费用。在有些情况下，这也 会导致必须中断连续生产。如果不能完全避免浆层的形成，则其最后进入所述两相中之一。 如果该浆层进入有机相，那么这在缩醛胺反应之后相分离的情况下比其进入水相的情况下 较不严重。这是因为在后者情况下，此时更大量的分散溶解的有机物质随着该浆层进入缩 醛胺水中。在该缩醛胺水的清除或进一步使用过程中则可产生所述损失。
[0010]EP2 103 595A1涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法方式，其中 苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下反应。关于粗产物中和之后的相分离，公开了可通过添加 水和/或苯胺来辅助相分离。优选地，通过添加水和/或苯胺稀释的反应混合物在分