向其中混入环脂族胺。然后在 80 °C下在搅拌下在20分钟内滴加134g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1. 2质量％的甲 醇含量。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在断开搅拌器之后在80°C下进行相分 离。表2概括了所述添加剂和观察到的相分离的分离时间。
[0042]实施例18-21 (枏据本发_ ) 在多颈圆底烧瓶中预先放置279g纯的苯胺，在搅拌下向其中混入不同量的环己醇。然 后在80°C下在搅拌下在20分钟内滴加134g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1.2质量％ 的甲醇含量。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在断开搅拌器之后在80°C下进行 相分离。结果同样可以在表2中找到。
[0043]表 2:
该表显示了，所述缩醛胺反应中环脂族胺的存在干扰了随后的相分离。令人惊讶地，以 宽的浓度范围添加环己醇显著改善了相分离。
[0044]实施例22 (比较，具有环R醇的助剂混合物） 在多颈圆底烧瓶中预先放置279g纯的苯胺，在搅拌下向其中混入2. 8g的环己醇。然 后在80 °C下在搅拌下在20分钟内滴加134g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1. 2质量％ 的甲醇含量并已向其中额外添加〇. 7gNaCl、0. 07gNaOH和1.3g甲醇。在甲醛添加完成之 后，还继续搅拌5分钟，并在断开搅拌器之后在80°C下进行相分离。此实验的结果在表3中 找到。
[0045]表 3:
〇
[0046]实施例23 (比较，在牛产设备中的橾作试验） 在连续的反应方法中（步骤a))，将24. 4t/h的原料苯胺（包含90质量％的苯胺）和 6. 1t/h的50%甲醛溶液（包含1. 0质量％的甲醇）混合，并在95°C下在搅拌的反应容器 中连续地反应成缩醛胺。在相分离装置中随后的相分离（步骤b))是困难的，因为由于水 相中的浑浊和出现浆层而难以看见相分离层。由于出现乳液，必须停止设备并在重新开始 缩醛胺反应之前排空该相分离容器。
[0047]实施例24(枏据本发明，在牛产设备中的橾作试验） 在连续的反应方法中（步骤a))，将24. 4t/h原料苯胺（包含90质量％的苯胺）和 6. 1 t/h的50%甲醛溶液（包含1.0质量％的甲醇）混合，并在95°C下在搅拌的反应容器中 连续地反应成缩醛胺。另外，以连续的运行方式向该反应器中添加200Ι/h含盐的含水工 艺料流，其包含8质量％的NaCl和0. 5质量％的NaOH和具有145 mS的电导率。向离开反 应容器的反应混合物中连续地加入60 Ι/h含甲醇的工艺料流（在水中45质量％的甲醇） 并引入相分离装置中（步骤b))。相分离毫无问题地进行，因为形成了很好可见的相分离 层。该方法可以在长的生产阶段内稳定地进行。
[0048] 相分离以除去水相之后，向有机相中加入31%盐酸水溶液（质子化程度10%，即每 摩尔氨基添加0. 1摩尔HC1)，并在50°C-150°C下在反应器级联中反应（步骤c))。反应完 成后，向所得的反应混合物中以氢氧化钠水溶液与HC1的1. 1:1的摩尔比加入32%氢氧化 钠水溶液，并在中和搅拌容器中反应（步骤d.1))。温度为115°C。绝对压力为1.4 bar。 中和的碱混合物接着在中和分离器中分离成引入废水收集容器的下部水相与有机相。将上 部有机相输导至洗涤（步骤d. 2))。在搅拌的洗涤容器中，洗涤具有缩合物的碱性MDA。在 洗涤水分离器中分离出洗涤水之后，将如此得到的粗MDA在步骤d. 3))中通过蒸馏除去水 和苯胺，由此得到17 t/h的MDA作为塔底产物。
【主权项】
1. 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中 a) 使苯胺与甲醛在没有酸性催化剂存在的情况下反应生成包含缩醛胺与水的反应混 合物，其中所用的甲醛包含至多2.0质量％，优选1.0质量％-2.0质量％的甲醇； b) 从步骤a)中得到的反应混合物中至少部分地分离水，由此得到包含所述缩醛胺的 有机相； c) 使步骤b)中得到的包含所述缩醛胺的有机相在酸性催化剂存在下反应，由此得到 包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物； d) 中和步骤c)中得到的包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，并接 着使其经历包括洗涤和蒸馏的后处理； 其特征在于， 在步骤a)中，将至少一种来自组（i)-(v)中至少一种的辅助试剂或至少一种仅来自组 (vi)的辅助试剂分别以所示质量含量添加，其中所述质量含量基于步骤a)中使用的包括 添加的辅助试剂的质量在内的全部原料的总质量计： (i) 0. 05质量％-3. 0质量％的具有1-6个碳原子的脂族醇， (ii) 0. 0001质量％-3. 0质量％的碱金属卤化物， (iii) 0. 0001质量％-0. 030质量％的碱金属氢氧化物， (iv) 0. 0001质量％-1. 0质量％的具有1-4个碳原子的羧酸， (v) 0. 0001质量％-1. 0质量％的具有1-4个碳原子的羧酸的盐， (vi) 0.1质量％-3.0质量％的具有5-7个碳原子的环脂族醇，其中选择组（vi)的辅助 试剂的质量含量，使其为大于0.5质量％，基于步骤a)中使用的苯胺与组（vi)的辅助试剂 的总质量计。2. 如权利要求1所述的方法，其中： 组（i)的辅助试剂选自甲醇和含甲醇的工艺料流， 组（ii)的辅助试剂选自氯化钠、氯化钾和这些盐的含水工艺料流， 组（iii)的辅助试剂选自氢氧化钠和氢氧化钾， 组（iv)的辅助试剂是甲酸， 组（v)的辅助试剂选自甲酸钠和甲酸钾， 组（vi)的辅助试剂是环己醇。3. 如权利要求1所述的方法，其中仅使用组（i)、（ii)、（iii)和（vi)的辅助试剂，和 其中 组（i)的辅助试剂选自甲醇和含甲醇的工艺料流， 组（ii)的辅助试剂选自氯化钠和含氯化钠的含水工艺料流， 组（iii)的辅助试剂是氢氧化钠水溶液， 组（vi)的辅助试剂是环己醇。4. 如权利要求1所述的方法，其中仅使用组（i)、（ii)和（iii)的辅助试剂，和其中 组（i)的辅助试剂选自甲醇和含甲醇的工艺料流， 组（ii)的辅助试剂选自氯化钠和含氯化钠的含水工艺料流， 组（iii)的辅助试剂是氢氧化钠水溶液。5. 如权利要求1-4任一项所述的方法，其中将所述至少一种辅助试剂 与所述反应物苯胺和甲醛分开地输送至步骤a)的反应， 或 添加到步骤a)的反应物苯胺与甲醛的至少一种中并然后将它们混合， 或 在苯胺与甲醛混合之后添加。6.通过使根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的二苯基甲烷系列的二胺和多胺 光气化以制备所述二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法。
【专利摘要】本发明提供制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，该方法通过使苯胺和甲醛在没有酸催化剂存在的情况下反应成缩醛胺和水、分离水相和将该缩醛胺有机相进一步加工成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中通过在缩醛胺反应中得到的工艺产物的相分离中使用聚结助剂减少了含缩醛胺的有机相中的水含量和因此也减少了水溶性杂质含量。在通过酸催化的重排和后处理进一步加工该缩醛胺相之后所得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺极其适合用于制备相应的异氰酸酯。
【IPC分类】C07C263/10, C07C209/78
【公开号】CN105358524
【申请号】CN201480023113
【发明人】T.克瑙夫, S.韦斯霍芬, K-G.格鲁纳, E.O.托吕拉
【申请人】科思创德国股份公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年4月22日
【公告号】EP2989078A1, US20160068474, WO2014173856A1