平衡限制反应的方法
【技术领域】
[0001] 本申请总地涉及生成水作为反应产物的平衡限制反应的方法。
【背景技术】
[0002] 酯化是醇和酸形成酯作为反应产物的反应。特别地，在酯化反应期间，醇和酸反应 形成酯和水。进行酯化反应的一种方法是反应蒸馏。反应蒸馏可实现在相同装置中进行反 应的时候分离所需产物，因此其用于很多应用。但是，这样的方法依赖于沸点差异，可能不 适用于热敏性化合物。因此，本领域需要这样的酯化反应方法，其用于反应以及之后热敏性 化合物的分离。
【发明内容】
[0003] 本申请提供进行多种生成水作为反应产物的平衡限制化学反应的方法。特别地， 本申请提供使用反应色谱装置（RCU)以改善平衡限制反应的功效的平衡限制反应的方法， 其中平衡限制反应是可逆反应，其对于预定温度具有确定的平衡转化率值（XJ。这些平衡 限制反应的方法的实例是使二醇醚（GE)和羧酸（CA)在预定温度反应，形成水和二醇醚酯 (GEE)。所述方法包括向RCU提供GE和CA，其中存在以下之一：CA相对于GE化学计量不 足，或者GE相对于CA化学计量不足。RCU具有针对在预定温度的反应的催化剂以及分离包 括GEE和水的混合物的介质。如本申请讨论，分离该混合物得到的平衡限制反应的转化率 值大于该预定温度所对应的平衡转化率值。因此，本申请通过分离和移除反应产物有助于 得到大于平衡转化率值的转化率，从而驱使反应物转化。
[0004] 例如，当CA相对于GE化学计量不足时，CA在催化剂的存在下在RCU中反应，形成 包括GEE、GE、残留未反应的CA和水的混合物（例如，经由酯化反应）。当GE相对于CA化 学计量不足时，GE在催化剂的存在下在RCU中反应，形成包括GEE、CA、残留未反应的GE和 水的混合物（例如，经由酯化反应）。使用RCU的分离介质将萃余液从混合物中分离，其中 萃余液包含至少GEE。使用RCU的分离介质也将萃取物从混合物中分离，其中萃取物包含至 少水。
[0005] 当CA相对于GE化学计量不足时，GE用作RCU的萃余液和萃取物两者的洗脱液。 另外，残留未反应的CA可从RCU洗脱在萃取物中或萃余液流中。优选以下述方式操作RCU， 该方式使得将残留未反应的CA分离成萃取物流以便于下游分离。因此，萃余液包括GEE和 GE两者，萃取物包括水、残留未反应的CA、和GE。将萃余液从混合物中分离，分离成GEE级 分和循环级分，其中循环级分包含GEE的馏分和GE。将循环级分返回至RCU，以使GE与CA 反应。也可将萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两者：GE/残留未反应的CA级分（包 含GE和残留未反应的CA两者）和GE/水级分。GE/残留未反应的CA级分可返回至RCU， 以使GE和残留未反应的CA循环。
[0006] 当GE相对于CA化学计量不足时，CA用作RCU的萃余液和萃取物两者的洗脱液。 另外，可将残留未反应的GE从RCU洗脱在萃取物或萃余液流。优选以下述方式操作RCU，如 本申请讨论，使得将残留未反应的GE分离成萃取物流以便于下游分离。因此，萃余液包括GEE和CA两者，萃取物包括水、残留未反应的GE、和CA。将萃余液从混合物中分离，分离成 GEE级分和循环级分，其中循环级分包含GEE的馏分和CA。将循环级分返回至RCU，以使CA 与GE反应。也可将萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两者：CA/残留未反应的GE级 分（包含CA和残留未反应的GE两者）和CA/水级分。CA/残留未反应的GE级分可返回至 RCU，以使CA和残留未反应的GE循环。
[0007] RCU可按下述方式操作，使得化学计量不足的CA或化学计量不足的GE的单程转化 率可为70百分比（％)至99%。因为该转化率小于100%，混合物中将存在残留未反应的 CA或残留未反应的GE。分离之后，萃取物包括残留未反应的CA或残留未反应的GE之一。 通过将残留未反应的CA或残留未反应的GE返回至RCU，可以实现较高的CA和GE的总转化 率。CA和GE的这种总转化率可接近100 %的总转化率。
[0008] 本申请提供的任何方法包括其中RCU是模拟移动床装置的情形。
[0009] 本申请提供的任何方法包括其中反应是酯化反应的情形。
[0010] 本申请的实施方式包括用催化剂在RCU中使相对于GE化学计量不足的CA反应至 消失，或用催化剂在RCU中使相对于CA化学计量不足的GE反应至消失。在其它配置中， RCU尤其可以是模拟移动床装置。本申请的实施方式可以用于生成水作为反应产物的平衡 限制化学反应，例如羟醛缩合，酯化反应，酐形成，和酰胺化反应。
【附图说明】
[0011] 图1说明在酯化反应期间的二醇醚转化率（实施例1)。
【具体实施方式】
[0012] 本申请提供在预定温度进行平衡限制化学反应的方法，其可避免基于反应蒸馏的 方法（例如，使用高温或存在用于分离反应产物的共沸混合物）所遇到的问题。本申请的 方法使用反应色谱，反应色谱用于平衡限制化学反应以及产物分离两者，其使得反应和分 离温度不会损害反应产物，同时仍然能够连续分离和移除反应产物。使用反应色谱应该也 通过将反应转化率改善至超越平衡极限而用于改善本申请讨论的平衡限制反应的功效，从 而得到改善的收率以及简化的反应产物下游纯化。
[0013] 如本申请使用，〃平衡常数〃是表示关于特定装置在给定温度可逆反应在平衡时 的产物和反应物之间关系的值。
[0014] 如本申请使用，〃平衡转化率〃是对于定容系统在给定温度（例如，等温反应温 度）可逆反应可达到的最高转化率（XJ。
[0015] 本申请的方法使用反应色谱装置（RCU)用于在二醇醚（GE)和羧酸（CA)的预定温 度的平衡限制化学反应，从而形成包括水和二醇醚酯（GEE)的混合物。平衡限制反应是可 逆反应，对于预定温度具有确定的平衡转化率值（XJ。如本申请讨论，RCU允许GE和CA反 应，以及水和GEE产物分离以驱使该平衡限制反应转化。如本申请提供，分离水和GEE产物 得到的平衡限制反应的转化率值大于预定温度所对应的平衡转化率值。因此，本申请通过 分离和移除反应产物有助于得到大于平衡转化率值的转化率，从而驱使反应物的转化。除 了RCU之外，蒸馏法也用于本申请的方法，用于使流动相循环和将反应产物（例如，酯产物） 进一步纯化。因此，通过将RCU与蒸馏过程组合，使得能够回收较多的纯化产物和将流动相 以更有效的方式循环。
[0016] 本申请的方法包括向RCU提供GE和CA。RCU具有反应催化剂和分离介质，所述分 离介质用于将包括GEE和水产物的混合物分离成两种物流之一：萃余液和萃取物。在RCU 中CA与GE反应形成包括GEE和水的混合物。萃余液包含至少GEE，而萃取物包含至少水。
[0017] 在一种实施方式中，向RCU提供GE和CA包括向RCU提供相对于GE化学计量不足 的CA。相对于GE化学计量不足的CA在催化剂的存在下在RCU中反应，形成包括GEE和水 的混合物。由于向RCU提供的CA相对于GE化学计量不足，因此向RCU提供的GE相对于CA 化学计量过量。由于该化学计量过量，GE除了是反应的反应物之外也用作RCU的萃取物和 萃余液的洗脱液（是色谱洗脱溶剂）。同样，因为向RCU提供的CA相对于GE化学计量不 足，因此RCU中的CA可以达到的平衡限制反应的转化率值大于在催化剂存在下在RCU中对 于预定温度所对应的平衡转化率值，从而经由平衡限制化学反应形成包括GEE和水的混合 物。在一种实施方式中，按照所需，RCU中的CA可以反应至消失。
[0018] 在另一种实施方式中，向RCU提供GE和CA包括向RCU提供相对于CA化学计量不 足的GE。相对于CA化学计量不足的GE在催化剂的存在下在RCU中反应，形成包括GEE和 水的混合物。由于向RCU提供的GE相对于CA化学计量不足，因此向RCU提供的CA相对于