径0. 8厘米，长度0. 25米）。组装串联的柱，并在基本HPLC构造中提供高 压液相色谱（HPLC)栗。将两个柱装进温度设置在110°C的柱烘箱中。使用HPLC栗，从而按 〇. 5毫升/分钟（mL/min)的速率将作为洗脱液的1-甲氧基-2-丙醇栗送通过柱。使用背 压阀，在柱中得到150镑每平方英寸表压（psig)的压力。在柱的出口和馏分收集器之间放 置冰浴，从而将物流在1个大气压冷却至低于沸点温度。通过手动阀（Rheodyne手动注射 器，RH-7725I)将乙酸添加到柱，使用HPLC栗从而将0.5毫升（ml)矩形脉冲直接添加到柱 上。以恒定的时间间隔从柱收集流出物，并通过气相色谱和KarlFischer滴定进行分析。
[0051]对比实施例A(Comp.Ex.A)
[0052]Comp.Ex.A重复Ex. 1的酯化反应，但是在间歇构造中进行。对于间歇构造，用0.13 克（g)的Amberlyst? 15 树脂、0· 7mL的PM和 0· 7mL的乙酸填装 1. 5mLEppendorf测试管。 将管放置在热混合机上，其中温度控制在40°C至80°C，混合速率设置在SOOrpm。周期性地 采样，并通过GC-FID分析。
[0053] 图1说明实现了Ex.1的反应产物的分离。图1也说明，对于Ex.1，乙酸的转化率 超过平衡极限，达到约80重量百分比（wt. % )的转化率，基于历时100分钟形成的反应产 物（使用梯形法则由计算值估算）。从Comp.Ex.A的间歇实验可见这是显著的改善，其中表 1说明在24小时之后仅转化率68wt. % (基于反应产物）的乙酸。认为该结果是由于达到 酯化反应的反应平衡。
[0054]表1
[0055]
[0056] PMA-丙二醇甲醚乙酸酯
[0057]如本申请讨论，反应色谱法是将反应和分离合并在单个装置中的方法，其得到较 高的工艺性能和生产率。当反应是平衡限制反应时该方法是特别有利的，产物的原位分离 将平衡向转化率增加的方向转移。
[0058] 本申请提供了将反应色谱法应用于合成酯，其中使用Amberlyst15作为催化剂 和吸附剂。在众多酯之中，生产具有高工业需求的丙二醇甲醚乙酸酯（D0WAN0L?PMA)(即， 最常用的酯之一）是可行的。PMA是第二常用的丙二醇醚，其接近90%的用途是用于表面 涂料。其在溶解用于以下用途的树脂方面非常有效：颜料，油墨，漆料，和其它类型的表面涂 料，例如用于汽车、建筑物、金属卷、和工业保养涂料。同样，其用于家用产品例如清洁剂，颜 料（包括喷漆），漆料，清漆，和杀虫剂。但是，并未研究过通过1-甲氧基-2-丙醇（PM)与 乙酸的酯化或通过PM与乙酸乙酯的酯交换来形成PMA的反应色谱法。
[0059] 本申请提供了新型酯产品的工艺开发。通过进行间歇反应实验和色谱脉冲试验研 究间歇反应和固定床吸附反应的动力学。在各种温度、搅拌速度、催化剂粒度和填装量、以 及反应物的摩尔比进行搅拌间歇反应器实验。反应平衡和动力学参数连同它们对温度的依 赖性通过将模型拟合于实验数据来确定。通过使用单个色谱柱的脉冲试验进行吸附平衡常 数和反应参数的测量。因为树脂同时用作吸附剂和催化剂，因此使用非反应性混合物进行 实验从而首先获得吸附参数，然后注射反应性混合物以获得反应参数。除了模型的开发之 外，还证实了其中转化率超过间歇反应的反应平衡的反应色谱法的可行性和功效。
【主权项】
1. 二醇醚（GE)和羧酸（CA)的形成包含水和二醇醚酯（GEE)的混合物的平衡限制反应 的方法，其中所述平衡限制反应是可逆反应，对于预定温度具有平衡转化率值（XJ，所述方 法包括： 向反应色谱装置（RCU)提供GE和CA，且其中所述RCU具有所述反应的催化剂和分离GEE和水的介质； 在预定温度使CA和GE在所述催化剂的存在下在RCU中反应，形成包含GEE和水的混 合物； 用所述分离介质将所述产物混合物分离成萃余液和萃取物，其中分离所述产物混合物 所得到的平衡限制反应的转化率值大于该预定温度所对应的平衡转化率值。2. 权利要求1的方法，其中所述向RCU提供GE和CA包括以相对于GE化学计量不足的 量向RCU提供CA，其中所述使CA反应包括在所述催化剂的存在下在RCU中使CA按相对于 GE化学计量不足的量反应以形成包含GEE和水的混合物。3. 权利要求2的方法，其中，在向RCU提供GE和CA中，GE在萃余液和萃取物中都用作 洗脱液。4. 权利要求3的方法，其中所述萃余液包括GEE和GE，所述方法进一步包括： 将所述萃余液从混合物中分离，分离成GEE级分和循环级分，其中所述循环级分包含GEE的馏分和GE;和 使所述循环级分返回至RCU。5. 权利要求3的方法，进一步包括将所述萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两 者：包含GE和残留未反应的CA两者的GE/残留未反应的CA级分，和GE/水级分；和 使所述GE/残留未反应的CA级分返回至RCU。6. 权利要求2的方法，其中使CA按相对于GE化学计量不足的量反应是，在所述催化剂 的存在下使CA在RCU中反应至消失。7. 权利要求1的方法，其中所述向RCU提供GE和CA包括以相对于CA化学计量不足的 量向RCU提供GE，其中所述使GE反应包括在所述催化剂的存在下在RCU中使GE按相对于 CA化学计量不足的量反应以形成包含GEE和水的混合物。8. 权利要求7的方法，其中，在向RCU提供GE和CA中，CA在萃余液和萃取物中都用作 洗脱液。9. 权利要求8的方法，其中所述萃余液包括GEE和CA，所述方法进一步包括： 将所述萃余液从混合物中分离，分离成GEE级分和循环级分，其中所述循环级分包含GEE的馏分和CA;和 使所述循环级分返回至RCU。10. 权利要求8的方法，包括将所述萃取物从混合物中分离，分离成至少以下两者：包 含CA和残留未反应的GE两者的CA/残留未反应的GE级分，和CA/水级分；和 使所述CA/残留未反应的GE级分返回至RCU。11. 权利要求7的方法，其中使GE按相对于CA化学计量不足的量反应是，用所述催化 剂使GE在RCU中反应至消失。12. 前述权利要求任一项的方法，其中RCU包括既催化所述反应也分离所述萃余液和 所述萃取物的酸性介质。13. 权利要求12的方法，其中所述酸性介质是磺化离子交换树脂。14. 前述权利要求任一项的方法，其中CA选自乙酸，丙酸，丁酸或其组合。15. 前述权利要求任一项的方法，其中GE具有下式： R' 一（0CH2CHR"）n-0H 其中R'是具有1至8个碳原子的烷基或具有6至11个碳原子的芳基；R"是氢，甲基， 或乙基；η是整数1至4。
【专利摘要】公开了进行生成水作为反应产物的平衡限制化学反应的方法。特别地，公开了使用反应色谱装置(RCU)以改善平衡限制反应的功效的方法，例如使二醇醚(GE)和羧酸(CA)反应形成水和二醇醚酯(GEE)的方法。该方法包括向RCU提供GE和CA，其中CA或GE之一相对于另一种反应物化学计量不足。化学计量不足的反应物在催化剂的存在下在RCU中反应，形成GEE和水的混合物。使用包含至少GEE的RCU分离介质将萃余液从混合物中分离。使用包含至少水的RCU分离介质将萃取物从混合物中分离。
【IPC分类】C07C69/14, B01D15/38, C07C67/08
【公开号】CN105358520
【申请号】CN201480038014
【发明人】川尻义明, A·S·博马留斯, T·C·弗兰克, M·E·唐纳森, J·吴, G·阿格拉沃尔
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司, 佐治亚理工研究公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年5月2日
【公告号】CA2910976A1, EP2991965A2, US20160145184, WO2014179709A2, WO2014179709A3