一种α-二苯基膦取代的α,β-不饱和羧酸酯化合物及其制备与应用方法
【专利摘要】本发明属于有机合成【技术领域】，特别涉及一种α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物及其制备与应用方法。本发明以简单的试剂磷叶立德和芳香醛为原料，通过Wittig反应，与羧酸酯的磷叶立德反应，加入卤代试剂，生成卤代α，β-不饱和羧酸酯，然后在钯试剂的催化下与二苯基膦反应，生成高收率的目标产物。本发明化合物的羧酸酯基能够被改造成其它基团，从而生成新的有机膦催化剂。
【专利说明】-种α-二苯基滕取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物及其 制备与应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成【技术领域】，特别涉及一种α -二苯基膦取代的α，β -不饱和 羧酸酯化合物及其制备与应用方法。
【背景技术】
[0002] 有机磷化合物不仅在农药和医药等精细化工中有着广泛的应用，过去四十年 以来，在手性合成领域有机磷化合物越来越受到重视，许多有机膦试剂被发掘应用到 各种催化反应中，有些已经被应用到工业生产上，如BINAP，JosiPhos和Du-Phos等 (Science, 1992, 258, 584 ；Acc. Chem. Res. 1983, 16, 106 ；J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8518.)
[0003] 不同骨架连接的膦基化合物往往表现出不同的催化性能，在某些反应上显示出独 有的特色。本发明涉及到α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯结构。该结构双键一 端连接膦和羧酸酯，酯基能够衍生为其它的基团，该类化合物可以进一步生成双键连接的 膦-杂原子化合物。催化反应时，磷与电负性大的杂原子与金属配位，产生催化作用。目前 已经发现该类骨架通过双键一端控制两个配位基团，调节其金属络合物的结构，在催化反 应中显示出良好的催化性能。仅有几个相关报道的例子（ZL200910087763. 3)。本发明涉及 的α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物尚未见文献报道，通过它们能够进一步 转化制备双键连接的膦基-杂原子催化剂。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术不足，本发明提供了一种α -二苯基膦取代的α，β -不饱和羧酸酯 化合物及其制备与应用方法。
[0005] -种α -二苯基膦取代的α，β -不饱和羧酸酯化合物，该化合物结构式如下：
[0006]
【权利要求】
1. 一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物，其特征在于，该化合物结构 式如下：
其中Ar为芳香基或杂环芳香基，R为烷基或芳香基。
2. 根据权利要求1所述的一种a_二苯基膦取代的a，P_不饱和羧酸酯化合物，其 特征在于，所述Ar为Ph、p-MePh、p-MeOPh、p-FPh、p-ClPh、m-BrPh、2-噻吩基、5-甲基噻吩 基、2-呋喃基、5-甲基-呋喃基或2-萘基；所述R为013或CH2CH3。
3. 如权利要求1或2所述的一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的 制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) a-卤代的a，@ -不饱和羧酸酯化合物的制备：由磷叶立德III与相应的芳香醛 在适当的条件下反应生成a-卤代的a，0-不饱和羧酸酯化合物； (2) a_二苯基膦取代的a，0 _不饱和羧酸酯化合物的制备：在催化剂的存在下将 a-卤代的ad-不饱和羧酸酯化合物与二苯基膦反应得到一种a-二苯基膦取代的a， 3-不饱和羧酸酯化合物。
4. 根据权利要求3所述的一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的制 备方法，其特征在于，所述a-卤代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的结构如下：
其中所述X为I，Cl，Br。
5. 根据权利要求3所述的一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的制 备方法，其特征在于，所述磷叶立德III的结构如下：
6. 根据权利要求3所述的一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的制 备方法，其特征在于，所述步骤（1)经过Wittig反应和卤代试剂反应；步骤（2)中催化剂为 钯盐催化剂。
7. 根据权利要求3所述的一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的制 备方法，其特征在于，所述步骤（1)中所使用的溶剂为惰性溶剂；卤代试剂为X2分子或NCS 或NBS或NIS，其中所述X为I，Cl，Br;卤代试剂与磷叶立德III的摩尔比为1 :1. 1 ;反应温 度低于室温；反应时间为2?24小时；反应在碱性条件下进行，在反应体系中添加Na2C03， NaHCO^K2C03,Na2C03,NaHC03*K2C03的添加量为磷叶立德III摩尔比的1?10倍。
8. 根据权利要求3所述的一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的制 备方法，其特征在于，所述步骤（2)中a-卤代的a，不饱和羧酸酯与二苯基膦的摩尔 比为1 :1 ;催化剂为PdCl2,Pd(OAc)2*Pd(PPh3)4，催化剂与a-卤代的a，不饱和羧 酸酯的摩尔比为1 :125 ;溶剂为惰性溶剂,溶剂与a-卤代的a，0 -不饱和羧酸酯的摩尔 比为1 :50?1 :200 ;加入有机碱，有机碱与a-卤代的a，@ -不饱和羧酸酯的摩尔比为 1. 25 :1 ;反应温度为50°C?150°C。
9. 如权利要求1或2所述的一种a-二苯基膦取代的a，0 -不饱和羧酸酯化合物的 应用方法，其特征在于，所述a-二苯基膦取代的a，不饱和羧酸酯化合物用作催化剂 中间体。
【文档编号】B01J31/24GK104478928SQ201410820320
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月25日 优先权日:2014年12月25日
【发明者】傅滨, 谢磊, 麻红利, 张振华, 覃兆海 申请人:中国农业大学