专利名称：用于α卤代羧酸脱卤反应的催化剂及其在提纯一氯乙酸上的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于α卤代羧酸脱卤过程的催化剂，也涉及该催化剂在提纯一氯乙酸上的应用。该催化剂特别对于除去一氯乙酸(MCAA)中含有的二氯乙酸(DCAA)非常有益。工业规模合成一氯乙酸是通过氯化乙酸进行的，不可避免地有二氯乙酸甚或少量的三氯乙酸产生。因此在氯化反应结束时，得到的是一氯乙酸、二氯乙酸、微量三氯乙酸和未反应的乙酸的混合物。考虑到MCAA(189℃)和DCAA(194℃)的沸点是如此接近，实际中不可能通过蒸馏将它们分离。另一方面，要想将DCAA转化为MCAA，通过下列反应氢化该混合物将是非常简单的
该氢化反应并非是完全可选择的，同时也可观察到MCAA生成乙酸的逆反应
该反应是在催化剂参与下进行的，生成的副产物为乙醛，乙醛的缺点是产生缩合物。
法国专利FR 1581391记载了液相下进行的这类反应，所用催化剂为圆柱形的二氧化硅，其长度为8mm，直径为3.5mm，钯含量占总重量的0.5%。
法国专利FR 2046424的实施例4记载了一种提纯MCAA所用的催化剂，该催化剂由尺寸为0.5至0.1mm的二氧化硅粉末和负载于其上的钯组成。提纯反应是在液相下在流化床中进行的。
英国专利GB 1，188，745描述了一种用于在固定床中提纯MCAA所用的催化剂，它是由长8mm、直径3.5mm的圆柱形二氧化硅构成的。
美国专利US 2863917也描述了一种在液相中在搅拌反应器中进行的提纯MCAA的工艺，所用催化剂为负载有钯的粉末状活性碳。
德国专利DE 1915037描述了一种提纯MCAA的方法，该方法是在固定床中采用负载钯的直径为5mm的二氧化硅催化剂进行;该方法也可在搅拌反应器中采用负载有钯的尺寸为50至150微米的二氧化硅粉末作催化剂进行。
法国专利FR 2，027，078也记载了一种在搅拌反应器中液相下在负载有钯的尺寸为40～200微米的二氧化硅粉末存在下进行提纯MCAA的工艺。
美国专利US 3304325涉及一种在气相下单独用活性碳的提纯MCAA的方法。
本申请人已经发现了一种新的用于α卤代羧酸的脱卤反应的催化剂，该催化剂将使得反应更具有选择性，并减少反应的副产物，并大大提高产率。
因此，本发明提供一种催化剂，它基本上由直径为0.3至1.5mm、长为0.3至5mm的颗粒状或圆柱状或者是直径为0.3至2mm之间的球体状活性碳组成，所说的颗粒负载有元素周期表第Ⅷ族的贵金属。
元素周期表Ⅷ族的贵金属有钌，铑，钯，锇，铱和铂。其中前三种尤其是铂可作为优选使用。这些金属可单独使用，或以合金方式使用，或相互混合后使用。
贵金属沉积在一种活性碳上，即负载于具有较大的比表面的活性碳上，它占催化剂总重量(即碳的重量加上金属的重量)的0.3%至1%，并分布于碳的表面上。具有较大比表面指的是活性碳的比表面约在600m2/g，甚至可达1300m2/g。
为简便起见，当颗粒散装于一个容器中时，可以将颗粒的尺寸换算成每立方厘米某一直径的颗粒的数目。
如果催化剂的一小部分如占催化剂总重量的5～15%是由不属于0.3至2mm范围的颗粒构成的，则仍属于本发明的范围。
更为有利的是，本发明的催化剂由直径为0.7mm至1.2mm之间的颗粒组成，而不论颗粒的形状是圆柱状的还是球状的。该催化剂可以按EP 0，453，690所述用硫或硫化合物进行全部或部分处理。这样的催化剂的优点将在后面的工艺部分进行描述。
本发明还涉及这些催化剂的应用，即涉及α卤代羧酸的脱卤方法。
因此，本发明涉及用氢气进行α卤代羧酸或其酯的脱卤方法，其特征在于，脱卤反应是在前述催化剂存在下进行的。
本发明特别适用于如下式的酸
其中，X是氯或溴，R1和R2可以相同，也可以不同，代表着氯、溴、H、具有1到12个碳原子的直链或支链的烷基，或具有3～12个碳原子的环烷基。本发明同样适用于式(I)的酸的酯，其中又以具有1到10个碳原子尤其是1到5个碳原子的脂肪酯最为优选。
根据本发明，可进行一种酸或多种酸的混合物的脱卤反应。所说的酸也可以与一种溶剂混合。
根据脱卤的酸的不同，有时需要在脱卤反应结束时使催化剂与酸分离开来。根据本发明的优选形式，催化剂以固定床或流化床置于反应器中，要脱卤的酸和氢被导入该反应器。当然有时也不需要在脱卤反应结束时将催化剂分离出来。最好是在固定床中使用催化剂，并使脱卤反应连续进行。
优选酸以液态进行本发明的反应。虽然脱卤反应可在任何温度下进行，但最好将此温度选择在酸保持为液体的温度与200℃之间，以100到180℃之间为最佳。视需要，酸可以置于溶剂中，以便适应上述优选温度区间。
脱卤反应可以在大气压下或高到5巴的压力下进行。压力的作用是增加反应动能。由于酸以及反应混合物都是腐蚀性的，为谨慎起见，一般压力应不超过5巴。
本发明特别适用于提纯不纯的单α卤代羧酸R1CHXCOOH，R1的意义同上。这些酸都是通过卤化相应的酸R1CH2COOH制备的，卤化得到的是一种混合物，它包含R1CHXCOOH，R1CX2COOH，未转化的酸R1CH2COOH以及特例的CH3COOH情形时痕量的CX3COOH。
R1CH2COOH可以首先从混合物中分离出来，但是它较容易首先被氢化。
然后进行分离，因为一部分交不可避免地转化成酸(根据下列方程式
然后即可进行蒸馏R1CHXCOOH，R1CH2COOH和HX的混合物，以得到相对较纯的R1CHXCOOH。在氢化反应中，有醛例如R1CH2CHO生成。
转化率是两个数字之比，一个数字是提纯后的酸中的X-离子数(即HX的阴离子数)，另一个数字是在将R1CX2COOH(也可能是CX3COOH)转化为R1CHXCOOH的过程中从其上去除的理论X-离子数。在CX3COOH这种例外情形，最小转化率是1。转化率通常在1.4和3.4之间。
本发明的催化剂能够在使用同量钯的条件下降低醛的生成，改进转化率。本发明的催化剂的尺寸还能够使脱卤化反应在固定床中进行而不带来棘手的压降问题。
本发明还涉及一种方法，在该方法中本发明的催化剂与较大尺寸的催化剂串联使用。
这种大尺寸催化剂是一种由负载有第Ⅷ族贵金属的颗粒状活性碳构成的载体。所述大尺寸可以被定义为直径大于2mm、长度大于3mm的圆柱体或者是直径大于3mm的球体。催化剂总重中必须有85%到95%具有上述尺寸才能够被称作本发明意义下的“大尺寸”。
氢气物流与酸物流可以并流或逆流运行。
实施例1在一个由两个管状玻璃反应器组成的设备中，在反应器中放置一种催化剂。反应器内径为26mm，容积为300cm3，用两个套筒进行加热，并配备有能够以匀速、以并流或逆流的方式供应待提纯的一氯乙酸和氢气的装置。在其中之一的反应器A中放置的催化剂为用0.8%钯浸渍的活性碳颗粒，其尺寸为每cm3有17.25粒，比表面为1，200m2/g，密度为0.433g/cm3。
另将与上述催化剂有相同的相对密度、比表面、密度和钯含量但尺寸为每cm3有408粒的催化剂(催化剂A和B含有相同的钯含量)放入反应器B。然后让系统以逆流方式进行运转，旨在使得残余二氯乙酸含量达到0.2%以下。为此，要使温度变化，液体、气体和氢气的流速保持恒速。
待提纯的一氯乙酸(重量%)一氯乙酸(MCAA)80二氯乙酸(DCAA)4乙酸16催化剂A的尺寸直径3mm长度10mm催化剂B的尺寸直径1mm长度 3mm两组系统运转一览表组成的表Ⅰ，表Ⅰ表明，较细颗粒的催化剂能够使得系统在较低温度下工作，并生成较少的副产物。
返原率＝全部氯与DCAA还原成MCAA过程中产生的氯之比。
醛以乙醛表示。
在表Ⅰ中-1A和1B栏中的数据是同一时间的数值。
-温度栏中的数据是用热电偶在催化剂床上读出的。
-空间速率的单位是每小时，每单位体积的催化剂床的原料酸的kg数。
-GAMA(乙醇酸一氯乙酸酯)含量是指在反应器出口处提纯后的酸中的含量。
实施例2将盛有相同的催化剂的实施例1中所述两个反应器顺序排放，以提纯与实施例1中所述有相同组成的MCAA。
2.1.未提纯的MCAA首先通过小尺寸催化剂(结果见表Ⅱ)。调整温度使最终DCAA含量低于或等于0.2%的程度。下列测量是在运转的第225小时到346小时之间完成的。
表 Ⅱ
2.2.MCAA首先经过大尺寸催化剂。
温度被保持在115℃。
观察到乙醛生成量明显高于实施例1。
权利要求
1.一种催化剂，主要由一种活性碳载体构成，其形态为直径为0.3到1.5mm、长度为0.3到5mm的颗粒或圆柱体，或为直径为0.3到2mm的球体，所说的颗粒负载有元素周期表中第Ⅷ族的贵金属。
2.根据权利要求1的产品，其特征在于，贵金属是钯。
3.根据权利要求1或2的产品，其特征在于，颗粒的直径为0.7到1.2mm。
4.一种利用氢气将α卤代羧酸及其酯脱卤的方法，其特征在于脱卤反应是在权利要求1至3中所说的催化剂存在下进行。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所说的酸如下式其中X代表氯或溴，R1代表氯，溴，H或具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或具有3-13个碳原子的环烷基。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，所说的酸为液态。
7.根据权利要注4至6的方法，其特征在于，也可以串联地使用一种较大尺寸的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种活性炭载体构成的催化剂，活性炭的直径为0.3至1.5mm间、长度在0.3至5mm间的颗粒或圆柱形状，或为直径在0.3至2mm间的球形状，所说的颗粒负载有第VIII族的贵金属。优选使用负载了钯的活性炭。本发明特别适用于纯化一氯乙酸。
文档编号C07C51/347GK1079416SQ9310317
公开日1993年12月15日 申请日期1993年2月19日 优先权日1992年2月19日
发明者Y·科里亚 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司