专利名称：从己二酸生产废液中提取二羧酸及其酯类的方法
技术领域：
本发明是涉及从已二酸生产废液中提取二羧酸及由此二羧酸生产它的酯类的化学方法。
目前，国内对于已二酸生产废液的回收及利用尚未发现;国外曾有不少方法，如用尿素络合法分离回收二羧酸，日本特许公报昭-52-78818和昭52-78819;有用重结晶法、溶剂萃取法、蒸馏法加以分离回收。这些方法记载在USpat、Nos、3290369、3329712、3338959、3511757中。上述方法，有些是产品纯度高，但收率不高;有些是收率高，而质量不高;有些只是回收到了丁二酸、戊二酸、已二酸的混合物(本文以下简称C4-6)。
为了克服上述缺点，本发明的目的是提供一种关于由环已醇和环已酮在铜、钒离子的存在下，以硝酸氧化而制取已二酸的生产过程中所排出的已二酸生产废液中通过蒸发、酯化、精馏、水解而制取质量高、收率高的C4-6二羧酸(丁二酸、戊二酸、已二酸)和精C4-6二羧酸酯(丁二酸二酯、戊二酸二酯、已二酸二酯混合物)及C4-6单个二羧酸酯(丁二酸酯、戊二酸酯、已二酸酯)和单个二羧酸(丁二酸、戊二酸、已二酸)等多种化工产品。
丁二酸是市场紧缺、用途广泛、价格昂贵的化工产品，国内通常价格达18000元/吨。
戊二酸化工产品尚属国内空白，1978年国家因军工需要从国外进口戊二酸，其价格折合人民币为45万元/吨。
本发明从废液中提取国内稀缺的化工产品，是变废为宝，既解决了废物污染环境问题，又降低了产品的生产成本。此方法工艺先进，技术成熟、操作方便、投资少、效益高，具有可观的经济效益和社会效益。
下面结合附图
和实施例对本发明作进一步的详细描述。
附图给出的是本发明的工艺流程图。
本发明由四步工艺方法蒸发-酯化-精馏-水解。
1、蒸发蒸发工艺是浓缩、冷却、结片而制取C4-6二羧酸混合物(21)。
将已二酸生产的废液(20)经蒸发浓缩，除去大部分水(含水量小于3%)。
已二酸生产排出的废液(20)常含有70-90%的水分，连续通过两个串连升膜蒸发器(1)、(2)，出来的物料为熔融二羧酸(26)。其水分可达5%以下，这股物料可直接进入一个酯化釜(5)中作第二步工艺处理，也可经一个卧式蒸发器(3)将水脱出到小于3%，然后经一个结片机(4)冷却结片成细片状固体而制得C4-6二羧酸(21)。
2、酯化酯化工艺是酯化、提纯制取高级溶剂精C4-6二羧酸酯(30)。
将熔融C4-6二羧酸(26)和酯化所用的醇是C1-C4醇中的一个醇(23)进行酯化。
将这个醇(23)加入一个装有熔融C4-6二羧酸(26)的酯化釜(5)中，加入催化剂(22)，催化剂(22)是一种无机酸类，有固体超强酸，例如ZrO-TlO2型固体酸、液体酸。酯化反应是在温度为60-140℃下进行，反应压力为常压，酯化反应经过一个分馏塔(6)不断除去反应所生成的水(27)，与水一起出来的经分离后的回收醇(24)返回到酯化釜(5)中，使反应趋向完全，酯化率达到90%以上。
将酯化釜(5)中反应结束的物料-粗C4-6二羧酸酯(28)经过滤器(7)除去一部分催化剂和其他杂质，其滤液主要是C4-6二羧酸酯(29)。将此滤液C4-6二羧酸酯(29)经过一个初蒸塔(8)，以除去极少量的前馏份(包括醇、水和其它低沸点物)，塔釜则留有未酯化的C4-6二羧酸等重组份(19)，它返回到酯化釜(5)中，得到大部分中间馏份为纯度很高的精C4-6二羧酸酯(30)(丁二酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯的混合物)，是一种高温溶剂，尤其是C4-6二羧酸二甲酯。
3、精馏精馏工艺是把精C4-6二羧酸酯(30)经过一个精馏塔(9)把它们分离为单个二羧酸酯丁二酸二酯(31)、戊二酸二酯(32)及已二酸二酯(33)，例如丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯或相应的二乙酯、二正丁酯等。精馏是在减压下进行的。精馏塔釜物(37)返回到酯化釜(5)中。
4、水解水解工艺是将单个的二羧酸酯(31)、(32)、(33)分别放入水解釜(16)、(13)、(10)中，各自加入一定量的水进行水解，对于不易水解的酯则加入适量的水解催化剂。(例如一般加入1-10%的水量的硫酸)。水解反应在沸腾温度下进行，同时连续取出反应生成的醇(25)，使水解反应趋向完成，取出的醇(25)返回到酯化工艺过程中。
水解反应结束后使二羧酸溶液冷却结晶之，然后各自经过滤器(18)、(15)、(12)得到纯的相应的单个二羧酸丁二酸(36)、戊二酸(35)及已二酸(34)。
过滤所得的母液(17)、(14)、(11)、各自用于下一批的水解反应中。
本发明的优点及积极效果1、混合二羧酸的分离采用了经过生成酯的办法，所以收率高，质量也高。
2、酯化反应采用取出水的办法，使酯化反应趋向完成，而在用甲醇或乙醇酯化的情况，取出水一般要用苯或甲苯等作为代水剂，本发明则直接用一个分馏塔把水和醇分离出来，达到取走水的目的，省略一个回收苯或甲苯等带水剂的麻烦工艺。
3、酯化反应的温度是在高于醇的沸点下常压进行，反应设备简单，操作安全，因为一般低碳醇在高于常压沸点的条件下进行反应，需要一个耐压设备，设备条件要求高，设备费用大，而操作带压的低沸点醇参加的反应，本身就有潜在的不安全因素;本发明采用常压酯化是一个突出优点。
4、一般酯化物采用水洗法以分层得到粗的混合酯，把无机酸和催化剂分离出去，这种处理法将会损失部分的酯和未酯化的二羧酸，但水洗液只能作废液弃去，也污染了环境;本发明采用了予蒸馏的办法来提取混合酯，免除了水洗法这种予处理中的两个缺点。
权利要求
1.一种涉及从已二酸生产废液中提取二羧酸及其酯类的方法，其特征是通过蒸发、酯化、精馏、水解而制取的C4-6二羧酸(21)(丁二酸、戊二酸、已二酸)；精C4-6二羧酸酯(30)(丁二酸二酯、戊二酸二酯、已二酸二酯混合物)；C4-6的单个二羧酸酯(31)、(32)、(33)(丁二酸酯、戊二酸酯、已二酸酯)；单个二羧酸(34)、(35)、(36)(丁二酸、戊二酸、已二酸)等多种化工产品。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所说的酯化工艺是酯化、提纯制取高级溶剂精C4-6二羧酸酯(30)。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于酯化所用的醇是C1-C4醇中的一个醇(23)进行酯化。
4.按权利要求2或3所述的方法，其特征在于催化剂(22)是一种无机酸类，有固体超强酸，例如ZrO-TlO2型固体酸、液体酸。
5.按权利要求2或3所述的方法，其特征在于所说的酯化反应是在温度为60-140℃下进行。
6.按权利要求2或3所述的方法，其特征在于酯化反应经过一个分馏塔(6)不断除去反应所生成的水(27)，使反应趋向完全。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于水解反应在沸腾温度下进行，同时连续取出反应生成的醇(25)，使水解反应趋向完成，取出的醇(25)返回到酯化工艺过程中。
8.按权利要求1或7所述的方法，其特征在于过滤所得的母液(17)、(14)、(11)各自用于下一批的水解反应中。
全文摘要
本发明是涉及从己二酸生产废液中提取二羟酸及其酯类的方法，它通过蒸发、酯化、精馏、水解而制取的C
文档编号C07C67/60GK1067046SQ92106020
公开日1992年12月16日 申请日期1992年1月15日 优先权日1992年1月15日
发明者黄玉龙, 邱素文, 黄德龙 申请人:黄玉龙