专利名称：抑制二羧酸变色的方法
技术领域：
本发明涉及抑制二羧酸变色的方法，特别是抑制熔融二羧酸变色的方法。
二羧酸的许多应用中要求，至少在部分工序中将二羧酸熔融。例如，当己二胺与己二酸聚合制备尼龙时，聚合反应通常是通过将熔融的己二胺和熔融的己二酸按化学计量量混合在一起来进行的。许多文献对这种方法进行了探讨，包括US-A-4,131,712，WO-A-96/16107和EP-A-765,855。还有，按照EP-A-846,754所述，涂布洗衣和洗碗皂的方法也优选使用熔融的二羧酸。
然而，由于熔融的二羧酸易于变色，因此熔融二羧酸的使用可能存在问题。这种变色对于好多应用来说是不希望的。例如，对于消费者来说，需要洗衣皂具有高的白度。当用变色的二羧酸涂料涂覆时，这种皂片顾客看起来脏，因此不适合用于洗衣。
为解决该问题已经进行了多种尝试。例如，US-A-4,442,260公开了一种制备高浓度尼龙盐溶液的方法，该专利声称，通过控制水含量和反应温度，能够降低形成有色副产物的不利副反应的速率。WO-A-99/61510描述了一种用于由熔融二羧酸单体和熔融二胺单体制备聚酰胺的改进型聚酰胺化体系。在WO-A-99/61510的体系中，利用真空泵和氮气替换的方法，将氧气从固体二羧酸中除去。随后，在氮气气氛下对熔融二羧酸进行超声振动来进一步除去氧气。据说，该方法能够使酸在不发生热降解或变色的情况下熔融。
然而，现有方案复杂、昂贵，并且不总是合适的或成功的。因此，需要一种抑制二羧酸变色的简单有效的方法。
本申请人惊奇地发现，金属离子螯合剂的存在能够抑制二羧酸的变色。尽管不希望受任何理论的约束，但是认为，金属离子催化了引起变色的不利降解反应。据认为，螯合剂抑制了金属离子的催化活性，由此降低了变色的副反应。
本发明的另一方面提供了一种含有至少一种二羧酸和至少一种金属离子螯合剂的组合物。本发明的又一方面提供了金属离子螯合物对抑制二羧酸变色，特别是熔融二羧酸变色中的应用。
除非另作说明，本说明书中所表述的所有组分都是用活性组分的重量百分含量表示的。
本文中所用术语“金属离子螯合剂”是指有效地螯合金属阳离子并由此阻止它们成为简单水合阳离子的组分。
图2表示了关于用本发明实施例1和对比实施例1的方法涂覆的皂片的变色结果，其中变色是根据亨特-b值计量的。
发明的
具体实施例方式
本发明提供了一种抑制二羧酸变色的方法，所述方法包括，以任意顺序，将所述二羧酸加热到高于其熔点的温度的步骤和向所述二羧酸中加入至少一种金属离子螯合剂的步骤。下面将对本发明方法进行更详细的描述。
本发明的另一方面提供了一种含有熔融二羧酸和至少一种金属离子螯合剂的组合物。
本发明的又一方面提供了至少一种金属离子螯合剂在抑制二羧酸，特别是熔融二羧酸的变色中的应用。本文中，任何合适的金属离子螯合剂都可以使用。使用的金属离子螯合剂优选具有钙和镁的螯合容量，但是优选对结合重金属离子例如铁、锰和铜具有选择性。更优选的是，金属离子螯合剂对结合铁离子表现出选择性。
用于本发明的适当重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐例如氨基亚烷基多亚烷基膦酸盐、乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。上述物类中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、亚乙基二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟亚乙基1，1-二膦酸盐、1，1-羟基乙烷二膦酸和1，1-羟基乙烷二亚甲基膦酸。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、亚乙基二胺戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或它们的任何盐。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物例如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述的2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。EP-A-516,102中所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。EP-A-509,382中所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸N-单乙酸以及亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。
EP-A-476,257中描述了适当的氨基螯合剂。EP-A-510,331中描述了衍生自胶原、角蛋白或酪蛋白的合适螯合剂。EP-A-528,859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、亚乙基二胺-N，N′-戊二酸(EDDG)和2-羟基亚丙基二胺-N，N′-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。
优选的螯合剂选自二亚乙基三胺五(甲基膦)酸、二亚乙基三胺五乙酸盐、亚乙基二胺-N，N-二琥珀酸、羟基乙烷二膦酸和它们的混合物。特别优选用于本发明的是羟基乙烷二膦酸。
方法本发明方法包括，按照任何顺序地，将所述二羧酸加热到高于其熔点的温度的步骤和向所述二羧酸中加入至少一种金属离子螯合剂的步骤。因此，本发明的这一方面包括如下步骤(a)将二羧酸加热到高于其熔点的温度，随后；(b)向所述二羧酸中加入至少一种金属离子螯合剂。
本发明的另一方面包括下述步骤(a)将二羧酸和至少一种金属离子螯合剂混合在一起；(b)将混合物加热到高于所述二羧酸熔点的温度。
优选的是，二羧酸被加热到其熔点以上至少5℃的温度，更优选其熔点以上至少10℃的温度。因此，优选的方法包括，按照任何顺序的下述步骤(a)将二羧酸加热到其熔点以上至少5℃，优选至少10℃的温度；(b)将至少一种金属离子螯合剂加热到所述二羧酸中。
金属离子螯合剂可以在加热之前或之后的任何时候加入到二羧酸中。然而，优选的是，金属离子螯合剂在二羧酸变熔融的10分钟内，更优选5分钟内，进一步更优选2分钟内加入。因此，优选的方法包括下述步骤(a)将二羧酸加热到其熔点以上的温度；(b)在二羧酸变熔融的10分钟内，优选5分钟内，更优选2分钟内加入至少一种金属离子螯合剂。
本发明方法中，金属离子螯合剂的加入量优选为至少0.1g/1,000g二羧酸。更优选的是，金属离子螯合剂的加入量为至少0.5g/1,000g二羧酸。甚至更优选的是，金属离子螯合剂的加入量为至少1g/1,000g二羧酸。还优选的是，金属离子螯合剂的加入量小于50g/1,000g二羧酸。更优选的是，金属离子螯合剂的加入量小于15g/1,000g二羧酸。最优选的是，金属离子螯合剂的加入量小于5g/1,000g二羧酸。
在优选方法中，向二羧酸/金属离子螯合剂混合物中加入水。水可以在任何时候加入，但是优选的是在二羧酸熔融后加入。因此，优选的方法包括下述步骤(a)将二羧酸加热到其熔点以上的温度；(b)加入至少一种金属离子螯合剂；和(c)向熔融的二羧酸中加入水。
优选的是，水是在二羧酸变得熔融的10分钟内，更优选5分钟内，更更优选2分钟内加入。水可以以任何方式加入。然而，水优选以液体或蒸汽的形式加入。该水可以以一次性、等分试样分多次或连续水流的形式加入。对于实际应用来说，水优选以连续水流的形式加入。水的加入量优选为至少1g/1,000g二羧酸。更优选的是，水的加入量至少为2.5g/1,000g二羧酸。甚至更优选的是，水的加入量至少为5g/1,000g二羧酸。本发明的方法经常是在水的沸点以上的温度下进行。因此，本发明方法中，加入的水蒸发。如果出现水蒸发，有必要加入更多的水来继续抑制二羧酸的变色。因此，优选的是，每分钟至少加入1g水/1,000g二羧酸。更优选的是，每分钟至少加入2.5g水/1,000g二羧酸。更更优选的是，每分钟至少加入5g水/1,000g二羧酸。
因此，本发明的优选方法包括下述步骤(a)将二羧酸加热到其熔点以上至少5℃，优选至少10℃的温度；(b)向二羧酸中加入至少一种金属离子螯合剂；和(c)在二羧酸变得熔融的10分钟内，优选5分钟内，更优选2分钟内向熔融混合物中加入水。
其中，每1,000g二羧酸，每分钟至少加入1g，优选至少2.5g，更优选至少5g水。
优选的是，用于本发明方法中的二羧酸选自C2-C13二羧酸和它们的混合物，更优选的是C6-C12二羧酸和它们的混合物。用于本发明方法的优选二羧酸是己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、和它们的混合物。用于本发明方法的更优选的二羧酸是己二酸。
优选的是，本发明方法的组合物不含有任何粘土无机化合物。本文中所用的术语“粘土无机化合物”是指一般具有两层或三层晶体结构的水合页硅酸盐。
组合物本发明组合物包括熔融二羧酸和至少一种金属离子螯合剂。它们可以含有其它任选成分。然而，如果其它成分存在的话，本发明的组合物优选含有小于10％，更优选小于5％重量的可有可无的组分。本发明组合物优选含有至少0.01％，更优选至少0.05％，甚至更优选至少0.1％重量的金属离子螯合剂。还优选的是，本发明组合物含有小于5％，更优选小于1.5％，甚至更优选小于0.5％重量的金属离子螯合剂。
二羧酸本发明中可以使用任何二羧酸或二羧酸的混合物。然而，优选的二羧酸选自C2-C13二羧酸和它们的混合物，更优选C6-C12二羧酸和它们的混合物。本发明优选使用的二羧酸是己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸和它们的混合物。本发明中更优选使用的二羧酸是己二酸。优选的是，本发明中所使用的二羧酸的熔点为80℃-200℃，更优选的是90℃-180℃，更更优选的是95℃-160℃。
金属离子螯合剂任何合适的金属离子螯合剂都可以使用。优选的是，金属离子螯合剂具有钙、镁的螯合容量，但是优选对结合的重金属离子例如铁、锰和铜具有选择性。更优选的是，金属离子螯合剂对结合铁离子表现出选择性。优选使用的螯合剂选自膦酸盐、羧酸盐和它们的混合物。
用于本发明的适当重金属离子螯合剂包括有机膦酸盐例如氨基亚烷基多亚烷基膦酸盐、乙烷1-羟基二膦酸碱金属盐和次氮基三亚甲基膦酸盐。
上述物类中优选的是二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、亚乙基二胺三(亚甲基膦酸盐)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸盐)和羟亚乙基1，1-二膦酸盐、1，1-羟基乙烷二膦酸和1，1-羟基乙烷二亚甲基膦酸。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如亚乙基二氨基四乙酸、亚乙基二胺二琥珀酸、亚乙基二胺戊二酸、2-羟基亚丙基二胺二琥珀酸或它们的任何盐。
用于本发明的其它合适的重金属离子螯合剂是亚氨基二乙酸衍生物例如EP-A-317,542和EP-A-399,133中所述的2-羟乙基二乙酸或甘油基亚氨基二乙酸。EP-A-516,102中所述的亚氨基二乙酸-N-2-羟丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羟丙基-3-磺酸螯合剂也适用于本发明。EP-A-509,382中所述的β-丙氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸-N，N′-二乙酸、天冬氨酸N-单乙酸以及亚氨基二琥珀酸螯合剂也是合适的。
EP-A-476,257中描述了适当的氨基螯合剂。EP-A-510,331中描述了衍生自胶原、角蛋白或酪蛋白的合适螯合剂。EP-A-528,859描述了合适的烷基亚氨基二乙酸螯合剂。吡啶二羧酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸也是合适的。甘氨酰胺-N，N′-二琥珀酸(GADS)、亚乙基二胺-N-N′-戊二酸(EDDG)和2-羟基亚丙基二胺-N-N′-二琥珀酸(HPDDS)也是合适的。
优选的螯合剂选自二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、二亚乙基三胺五乙酸盐、亚乙基二胺-N，N-二琥珀酸、羟基乙烷二膦酸和它们的混合物。特别优选用于本发明的是羟基乙烷二膦酸。
优选的是，本发明组合物不含有任何粘土无机化合物。
优选实施方式本发明的优选实施方式表示在
图1中。图1中，将二羧酸和羟基乙烷二膦酸加入到容器(4)中，然后混合下加热直到二羧酸熔融。通过供料管(6)以30g/min的速率向熔融二羧酸(1)中加入水。然后将熔融混合物通过管(2)泵送到喷头(3)中。喷头位于携带洗涤皂片(5)的输送带(7)的上方。然后将熔融二羧酸喷散在皂片上。这样，皂片就覆盖了二羧酸涂层。过量的涂料被吹掉并将皂片输送到箱子的外面。
任选组分本发明的组合物可以含有其它任选组分。很多种任选组分都是有用的。这些组分包括离子交换树脂例如PUROLITETM(购自PuroliteInternational Ltd，Rhondda-Cynon-Taff，UK)，提高整体性的聚合物例如OPADRYTM(购自Colourcon Ltd，Dartford，Kent，UK)，-OH供给体、热吸收剂例如硅油或增塑剂例如对苯二甲酸酯。
实施例下面的实施例进一步说明本发明范围之内的优选实施方式。因为在不偏离本发明精神或范围的情况下可以对本发明作出多种改变，因此该实施例仅仅是为了说明而给出的，决不是用于限定本发明。
实施例1将9500g己二酸与500gPUROLITETM和20gHEDP在容器中混合，然后混合下加热到165℃。将该熔融的混合物通过管子泵送到喷头中。该喷头位于输送皂片的输送带上。这样，该皂片就用己二酸涂料覆盖了。过量的涂料吹掉并将该皂片输送到箱子的外面。
在30分钟内，每5分钟收集一次样品皂片，并通过亨特-b值的测试来评估变色度。变色是利用带有CR310透镜的Minolta Chroma MeterDP301来评估的。该Chroma Meter在此用白色校正板进行了校正，然后将测试头的尖端部平放在皂片表面的中心。结果表示在图2中。
对比实施例1除了熔融二羧酸中不加入金属离子螯合剂之外，用与实施例1完全相同的方法涂覆洗涤皂片。此外，在30分钟内，每5分钟收集一次样品皂片，并利用上述方法，通过亨特-b值的测试来评估变色度。结果表示在图2中。
1羟基乙烷二膦酸2二亚乙基三胺五乙酸盐3购自Purolite International Ltd，Rhondda-Cynon-Taff，UK
权利要求
1.一种处理二羧酸的方法，所述方法包括按照任何顺序的下述步骤(a)将所述二羧酸加热到其熔点以上的温度；(b)将至少一种金属离子螯合剂加入到所述二羧酸中。
2.根据权利要求1的方法，其中金属离子螯合剂选自那些能够与铁离子形成络合物的螯合剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中二羧酸选自C2-C13二羧酸和它们的混合物，优选C6-C12二羧酸和它们的混合物，更优选的是己二酸。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中每1,000g二羧酸中至少加入0.1g，优选至少1g金属离子螯合剂。
5.金属离子螯合剂在抑制熔融二羧酸变色中的应用。
6.根据权利要求7的应用，其中二羧酸选自C2-C13二羧酸和它们的混合物，优选C6-C12二羧酸和它们的混合物，更优选的是己二酸。
7.一种含有熔融二羧酸和至少一种金属离子螯合剂的组合物。
8.根据权利要求8的组合物，包括至少0.01％，更优选至少0.05％，更更优选至少0.1％重量的金属离子螯合剂。
9.根据权利要求9的组合物，其中二羧酸选自C2-C13二羧酸和它们的混合物，优选C6-C12二羧酸和它们的混合物，更优选的是己二酸。
10.一种用二羧酸涂覆皂片的方法，其中所述二羧酸是抑制变色的，所述方法包括(a)将二羧酸加热到其熔点以上的温度；(b)将至少一种金属离子螯合剂加入到所述二羧酸中；(c)将二羧酸涂覆到皂片上。
全文摘要
本发明提供了一种抑制二羧酸变色的方法，所述方法包括将所述二羧酸加热到其熔点以上的温度并将至少一种金属离子螯合剂加入到所述二羧酸中。本发明的另一方面提供了一种含有至少一种二羧酸和至少一种金属离子螯合剂的组合物。本发明的又一方面提供了金属离子螯合剂在抑制二羧酸变色，特别是熔融二羧酸变色中的应用。
文档编号C07C51/50GK1440377SQ01812505
公开日2003年9月3日 申请日期2001年7月5日 优先权日2000年7月10日
发明者韦尔特·弗朗西斯库斯·乔安娜·范德维肯, 安热利娜·贝纳－罗梅罗, 埃里克·泰默尔曼 申请人:宝洁公司