一种生产2,2’‑联吡啶催化剂的再生方法与流程

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种催化剂的再生方法。

背景技术：

2,2’-联吡啶是化工和药物合成的重要中间体，由于具有独特的螯合作用，可以作为金属催化剂的配体、光敏剂、检测金属离子的指示剂等。

制备2,2’-联吡啶的方法有很多种，其中采用吡啶为原料制备2,2’-联吡啶原子利用率高，有工业化前景。这种方法可以采用雷尼镍，也可以采用负载镍作为催化剂。雷尼镍生产2,2’-联吡啶在专利GB897473，GB899015，GB948956，GB955951等有报道，采用的装置是反应与分离一体的常压索式反应器，温度为115℃左右；负载镍生产2,2’-联吡啶在US5416217中有报道，采用固定床反应器，温度为160-250℃，压力为0.6-1.5MPa。这些方法中催化剂的寿命最高可达200h左右，催化剂的迅速失活使得催化剂利用率不高，而催化剂再生方法鲜有文献报道。专利GB1202711报道了用金属氢氧化物的醇溶液再生雷尼镍；专利US3560404报道了用碱金属的亚磷酸氢盐、次磷酸盐、亚磷酸二氢盐作为还原剂，低烷醇为溶剂再生催化剂。这些文献都引入无机盐，金属离子易造成催化剂中毒。因此，需要一种适合2,2’-联吡啶生产体系、环保、易于实现工业化的催化剂再生方法。

技术实现要素：

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种生产2,2’-联吡啶催化剂的再生方法。

本发明的另一目的是提供一种含镍催化剂的再生方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种生产2,2’-联吡啶催化剂的再生方法：采用再生物质在0.1～1.5MPa、100～550℃条件下对失活的2,2’-联吡啶催化剂进行再生反应；所述再生物质选自酯、醇、氢气中的至少一种。

在本发明的再生方法中，可以先采用一种再生物质在0.1～1.5MPa、100～550℃条件下对失活的2,2’-联吡啶催化剂进行再生反应；再采用另一种再生物质在0.1～1.5MPa、100～550℃条件下继续进行再生反应。

本发明中的再生反应时间为3-30h，优选20～30h，进一步优选24～30h。

在一种优选方案中，当采用酯或醇作为再生物质时，再生反应条件为：失活的2,2’-联吡啶催化剂在温度100-200℃、压力0.1-1.5MPa下淋洗、浸泡或吹扫3-30h。

在一种优选方案中，当采用氢气作为再生物质时，再生反应条件为：失活的2,2’-联吡啶催化剂在温度300-500℃、压力0.5-1.5MPa下吹扫10～30h。

本发明中的酯选自乙酸乙酯或者乙酸丁酯。本发明中的醇可采用C4以下的低级醇，包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。

本发明中的失活的2,2’-联吡啶催化剂具体可选自雷尼镍失活催化剂或负载镍失活催化剂。本发明中的2,2’-联吡啶催化剂可选自雷尼镍催化剂或负载镍催化剂。

在一种方案中，对雷尼镍失活催化剂再生时，使用酯或者醇在压力0.1-0.5MPa、温度100-150℃下淋洗、浸泡或吹扫3-30h。

在另一种方案中，对负载镍失活催化剂再生时，再生条件可采用以下A、B或C中的任意一种：

A、使用酯或者醇在压力0.1-1.5MPa、温度150-200℃下淋洗、浸泡或吹扫3-30h；

B、先使用酯或者醇在压力0.1-1.5MPa、温度150-200℃下淋洗、浸泡或吹扫2～20h，再用氢气在压力0.5-1.5MPa、温度300-500℃下吹扫20h以上；

C、使用氢气在压力0.5-1.5MPa、温度300-500℃下吹扫20h以上。

本发明还公开了一种含镍催化剂的再生方法：采用再生物质在0.1～1.5MPa、100～550℃条件下对失活的含镍催化剂进行再生反应。该方法中的含镍催化剂优选选自雷尼镍催化剂或负载镍催化剂。本方法中的再生物质以及优选再生条件如上所述。

本发明的各方法中，当采用氢气为再生物质或再生物质之一时，氢气的流量一般需大于40L/h或气速在100mL/g/h以上。

本发明中的再生方法可以在带加热装置和搅拌装置的反应器中进行，本发明提供了一种具体的再生器，它包括侧壁具有加热夹套的反应器筒体以及搅拌桨插入反应器筒体内的搅拌装置，在该反应器筒体的上部设有进料口、进气口和调节反应器筒体内压力的背压阀，在反应器筒体的下部设有出料口和出气口。该再生器还包括能够测量反应器筒体内部温度的测温装置和能够测量反应器筒体内部压力的测压装置。

本发明提供了一种生产2,2’-联吡啶催化剂或含镍催化剂的再生方法，本方法可以将活性低于0.05g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h的失活催化剂重生至0.12g以上，本发明有环保，适合工业化的优点。

附图说明

图1为一种催化剂再生装置结构示意图。

图2为一种索式反应器结构示意图；

图中，1-冷凝管；2-接收漏斗；3-接收槽；4-加热套；5-液体阻断；

图3为一种固定床反应器结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本实施例所采用的再生器的主体为不锈钢筒体，如图1所示，筒体外连接不锈钢夹套，熔盐流经夹套，用于加热或冷却反应器。反应器和管路之间用不锈钢卡套接头密封连接。反应器筒体的上部设有进料口、进气口和调节反应器筒体内压力的背压阀，在反应器筒体的下部设有出料口和出气口。酯或醇用泵从上端打入反应器内部，下端排出；气体从上端进入，下端排出。反应器上端插入密封搅拌桨，搅拌桨伸至反应器底端，反应器上端压力表测量内部压力，背压阀控制反应器内部压力恒定。

本实施例所采用的索式反应器为玻璃反应器，如图2所示，催化剂和原料吡啶位于反应器底部加热，蒸气至顶部遇到冷凝管冷凝，流入接收漏斗，待接收槽装满后，一部分液体溢出至液体阻断，这部分液体继续被加热，另一部分返回至反应器底部。

本实施例所采用的固定床反应器为不锈钢筒体，如图3所示，催化剂和原料吡啶液体从上部进入，下部连续采出，空速为100g吡啶/mL催化剂/h，背压阀控制压力恒定。

本实施例所采用的失活催化剂为活性低于0.05g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h，负载镍催化剂比表面积为120m²/g，孔容为0.3mL/g。

实施例1

60g雷尼镍失活催化剂置于再生器内，3kg乙酸乙酯24h内通过再生器，维持筒体温度为100℃，压力维持在0.1MPa，并不断搅拌。

再生后的催化剂转移至索式反应器，常压110℃继续反应，200h后催化剂活性在0.08g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上。

实施例2

60g雷尼镍失活催化剂置于再生器内，3kg乙醇24h内通过再生器，维持筒体温度为150℃，压力维持在0.1MPa，并不断搅拌。

再生后的催化剂转移至索式反应器，常压110℃继续反应，200h后催化剂活性在0.08g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上。

实施例3

60g负载镍失活催化剂(镍含量50％)置于再生器内，3kg乙酸乙酯24h内通过再生器，维持筒体温度为200℃，压力为1.0MPa。

再生后的催化剂转移至固定床反应器，220℃，1.5MPa继续反应，200h后催化剂活性在0.1g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上。

实施例4

60g负载镍失活催化剂(镍含量50％)置于再生器内，3kg乙醇24h内通过再生器，维持筒体温度为180℃，压力为1.5MPa。

再生后的催化剂转移至固定床反应器，220℃，1.0MPa继续反应，200h后催化剂活性在0.12g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上。

实施例5

60g负载镍失活催化剂(镍含量50％)置于再生器内，600g乙酸乙酯4h内通过再生器，维持筒体温度为200℃，压力为1.0MPa，然后通入氢气20h，气速为200mL/g/h，温度为450℃，压力为1.0MPa。

再生后的催化剂转移至固定床反应器，220℃，0.8MPa继续反应，200h后催化剂活性在0.11g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上。

实施例6

60g负载镍失活催化剂(镍含量50％)置于再生器内，600g乙醇4h内通过再生器，维持筒体温度为180℃，压力为0.8MPa，然后通入氢气20h，气速为200mL/g/h，温度为450℃，压力为1.0MPa。

再生后的催化剂转移至固定床反应器，250℃，1.0MPa继续反应，200h后催化剂活性在0.11g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上。

实施例7

60g负载镍失活催化剂(镍含量50％)置于再生器内，然后通入氢气24h，气速为200mL/g/h，温度为500℃，压力为1.0MPa。

再生后的催化剂转移至固定床反应器，250℃，1.2MPa继续反应，200h后催化剂活性在0.12g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上。