高纯度联吡啶钌络合物的合成方法
【专利摘要】本发明涉及高纯度联吡啶钌络合物的合成方法，所述联吡啶钌络合物的结构通式如式(1)所示，所述合成方法包括：步骤A)：将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物在第一极性有机溶剂中加热反应；步骤B)：向步骤A)的反应生成液中，添加式(IV)所示的化合物继续加热反应；步骤C)：向步骤B)的反应生成液中添加硫氰酸盐，继续加热反应，生成式(V)所示的化合物；步骤D)：将步骤C)得到的产品用柱层析方法提纯，得到经纯化的式(V)所示的化合物；步骤E)：将步骤D)得到的经纯化的式(V)所示的化合物与碱或酸在第二极性有机溶剂中加热水解，生成式(1)所示的化合物，式(1)、(II)、(III)、(IV)、(V)如说明书定义。
【专利说明】高纯度联化惦钉络合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种用于染料敏化型太阳能电池的高纯度联 化巧钉络合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 作为常规能源替代品的可再生能源，太阳能电池备受关注，人们对其进行了各种 探索。太阳能电池是一种将光能转换为电能的光电转换装置，由于W太阳光作为能源，具有 广泛的应用前景。
[0003] 应用了由染料敏化的光感应电子移动的染料敏化型太阳能电池（W下简称为 DSSC值ye-Sensitized Solar Cell))，近年来作为代替娃（Si)类太阳能电池等的下一代太 阳能电池受到关注，并被广泛地研究。作为敏化染料，使用能够有效地吸收可见光附近的光 的物质，例如钉（Ru)络合物等。
[0004] 作为染料敏化型太阳能电池，由于具有较高的光电转换效率，不需要真空装置等 高投入的制造装置，而且能够使用氧化铁等便宜的半导体材料W极高的生产率简单地制 造，所W有潜力成为新一代的太阳能电池。
[0005] 目前广泛研究的钉（Ru)络合物光敏染料，其共同特征在于，都含有4,4' -二駿 基-2, 2'-联化巧（4, 4' -dicarbo;sylate-2, 2' -bipyrid}^，dcbpy)配体。吸附了敏化染 料的介孔型多孔二氧化铁膜是确保具有高光电转换效率的新型太阳能电池的关键部分。另 夕F，良好的稳定性使其实际应用成为可能。
[0006] 畑ia-化an 畑en 等（文献畑ia-化an Qien et al. , Angew.畑em. Int. Ed. ,2006, 45 (35) ,5822-5825)合成了一种含有一个 dcbpy 配体和一个 4, 4'-二巧-(5-辛 基喔吩-2-基）喔吩-2-基）-2, 2'-联化巧（4, 4' -bis 巧-(5-〇ctylthiophen-2-}d) thiophen-2-;yl)-2,2' -bipiridine),油1:py)的新型钉络合物光敏染料，即简称为Z991的 顺-二（异硫氯基）-(2,2'-联化巧-4,4'-二駿酸）-(4,4'-二巧-(5-辛基喔吩-2-基） 喔吩-2-基）-2, 2'-联化巧）合钉（n)络合物（Ru (ab化y) (dcbpy) (NC巧2)。由于具有较 高的电流密度和光电转化效率，该种代号为Z991或CYC-B1的光敏染料在DSSC中拥有着广 泛的应用前景。
[0007] 由于联化巧钉络合物染料敏化太阳能电池的性能对于染料的纯度有很高的要求， 杂质和异构体的存在会使电池显著恶化，但是使用目前的合成方法得到的产品纯度低，需 要进一步提纯，步骤繁琐，效率低下，成本昂贵，限制了它们在染料敏化太阳能电池中的应 用。
[000引关于联化巧钉络合物染料的合成已有文献报导： 非 专 利 文献 1 ： Ch i a-Yuan Chen e t al. ,Angew. Chem. Int. Ed. ,2006, 45 (35), 5822-5825 ； 非专利文献 2 ;Md. K.化zeeruddin et al.，Inorg Chem.，1999, 38, 6298-6305 ; 非专利文献 3 ;Peng Wang et 31.,化1:脚6 materials, 2003, 402-407; 非专利文献 4 ;Far址 Matar et al. , J. Mater. Qiem. , 2008, 18, 4246-4253 ; 非专利文献 5 ;Yiming Cao et al.，J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290-6297 ; 非专利文献 6 ;Peng Wang et al. , Adv. Mater. 2004, 16, 1806-1811 ; 非专利文献 7 ;Daibin Kuang et al.，Adv. Mater. 2007, 19, 1133-1137 ; 专利文献 1 ;US5463057A。
[0009] 上述非专利文献和专利文献中记载的合成方法中，得到的产物纯度较低，需要进 一步用Se地adex化-20柱层析方法提纯才能应用在太阳能电池上，而由于Se地adex化-20 高昂的价格，导致用Se地adex化-20柱层析的方法来提纯不仅效率低，产量小，而且成本高 昂，不适于工业生产。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是为了解决现有技术中钉络合物的合成方法中，得到的产物纯度 低，需要进一步使用柱层析提纯的技术问题，提供一种能够低成本地合成高收率、高纯度的 联化巧钉络合物的合成方法，避免了繁琐昂贵的提纯过程，W满足DSSC产业化生产的需 求。
[0011] 在此，本发明提供一种高纯度联化巧钉络合物的合成方法，所述联化巧钉络合物 的结构通式如下式（1)所示：
【权利要求】
1. 一种高纯度联吡啶钌络合物的合成方法，所述联吡啶钌络合物的结构通式如下式 (1)所示：
式⑴中，X1为下式⑵?（19)之一，且X2SH;或者XgX1同为下式⑵?（19) 之一：
其中，R1-R4tl分别独立为H，CtH2t+1其中t= 1-15,OCvH2v+1其中V= 1-15,SC2wH2w+1其中 W =1-15,或为下式（36)?（37)之一；其中，η= 0-2，m= 1-4，YAS，CH2，N-R其中R为H或CJid其中X= 1-15,O或Se分别为下式（20)?（37)之一： (Ji I
其中，式（21)中的i= 1-15,式（22)中的j= 1-15,式（23)中的k= 1-15,式（24)、 式（26)、式（27)、式（28)与式（29)中q= 1-3;其中，R41、R42、R43、R44、R45、R48、R49、R5(i、R51、 R52、R53、R54、R55、R56、R57与R58分别独立为H，CaH2A+1 其中A= 1-15,OCbH2B+1 其中B= 1-15， SCDH2D+1其中D= 1-15,或为式（36)或式（37) ;R59与R6tl分别独立为H或CjH2J+1其中J= 1-15,且r= 0-6 ;其中，R46与R47分别独立为H，CEH2E+1其中E=l-6,OCFH2F+1其中F= 1-6， 或SCcH2cm其中G= 1-15 ; 式（1)中，心独立为氢、锂、钠、钾、或如下式（45)所示的四级铵盐：
其中，R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1其中y= 1-20 ; 所述合成方法包括如下步骤： 步骤A):将式（II)所示的化合物：
与式（III)所示的化合物：
在第一极性有机溶剂中加热反应，其中反应温度为70?90°C，反应时间为3?7小时； 步骤B):向步骤A)的反应生成液中，添加式（IV)所示的化合物：
冲R67SCaH2a+1，a= 1 ?9， 继续加热反应；其中，反应温度为100?140°C，反应时间为3?7小时； 步骤C):向步骤B)的反应生成液中添加硫氰酸盐，继续加热反应，生成式（V)所示的 化合物：
其中，反应温度为100?130°C，反应时间为3?7小时； 步骤D):将步骤C)得到的产品用柱层析方法提纯，得到经纯化的式（V)所示的化合 物； 步骤E):将步骤D)得到的经纯化的式（V)所示的化合物与碱或酸在第二极性有机溶 剂中加热水解，生成式（1)所示的化合物，其中，反应温度为50?KKTC，反应时间为18? 48小时。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述联吡啶钌络合物为： 顺-二（异硫氰基）_(2,2' -联吡啶_4,4' -二羧酸）-(4,4' -二（5-(5-辛基噻 吩-2-基）噻吩-2-基）-2, 2' -联吡啶）合钌（II)络合物、 顺-二（异硫氰基）_(4, 4' -二壬基-2, 2' -联批陡）-(2, 2' -联批陡-4, 4' -二羧 酸）合钌（II)络合物、 顺-二（异硫氛基）_(4, 4' -二（4_正己硫基苯乙稀基）_2, 2' -联批陡）-(2, 2' -联 吡啶-4, 4' -二羧酸）合钌（II)络合物、 顺-二（异硫氰基）_(4,4' -二（5-辛基噻吩[3,2b]并噻吩-2-基）-2,2' -联吡 啶）-(2, 2' -联吡啶-4, 4' -二羧酸）合钌（II)络合物、 顺-二（异硫氛基）_(4, 4'-二（5_己基硫代喔吩_2_基）_2, 2'-联批陡）-(2, 2'-联 吡啶-4, 4' -二羧酸）合钌（II)络合物、 顺-二（异硫氛基）_(4, 4' -二（4_己氧基苯乙稀基）_2, 2' -联批陡）-(2, 2' -联批 啶-4, 4' -二羧酸）合钌（II)络合物、 顺-二（异硫氰基）_ (4, 4' -二（4-叔丁氧基苯乙烯基）-2, 2' -联批陡）-(2, 2' -联 吡啶-4, 4' -二羧酸）合钌（II)络合物、或 顺-二（异硫氰基）_(2, 2' -联批陡-4, 4' -二羧酸）-(4, 4' -二（5-(5-己硫基噻 吩-2-基）噻吩-2-基）-2, 2' -联吡啶）合钌（II)络合物。
3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤A)中，所述第一极性有机溶 剂为N，N-二甲基甲酰胺。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤B)中，R67为甲基、 乙基、或叔丁基。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤B)中，反应温度为 120 ?130°C。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤C)中，所述硫氰酸 盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠和/或硫氰酸钾。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤A)、步骤B)、和步 骤C)中的反应均在避光和惰性气氛下进行。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤D)中，所述柱层析 方法为：将步骤C)得到的产品溶于乙酸乙酯，经填充硅胶的层析柱提纯，得到经纯化的式 (V)所示的化合物；其中洗脱液为乙酸乙酯或乙酸乙酯与正己烷的混合溶液。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤E)中，所述碱为氢 氧化钠、氢氧化钾、氰化钠和/或吡啶，所述酸为盐酸、氢溴酸、甲酸、乙酸和/或三氟乙酸， 所述第二极性有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃和/或N，N-二甲基甲酰胺。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的合成方法，其特征在于，步骤E)中，反应温度 为60?80°C，反应时间为24?36小时。
【文档编号】H01G9/20GK104447882SQ201410856826
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】赵庆宝, 詹文海, 杨松旺, 李勇明, 刘岩 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所