专利名称：单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法
技术领域：
本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，特别是单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法，同时对他们的光电性质进行研究。染料在可见光区具有较大的吸收能力，其能级适合电子注入和氧化态染料的再生，基于此类染料的敏化太阳能电池光电转换效率接近或超过8%。相关性能测试表明，该类材料适合作为光敏染料使 用。
背景技术：
经过近二十年的发展，染料敏化太阳能电池(DSSC)已经取得了很大的进步，目前在实验室中的光电转换效率已经超过11%。但这类电池如果要实现商业化，还有一些问题需要解决，如开发效率更高和稳定性更好的光敏染料和电解质，开发大面积电池和优化光阳极等。随着研究的深入，在这些问题得到解决之后，染料敏化太阳能电池凭借成本优势必将取得蓬勃发展，并有助于解决现在全人类面临的化石能源枯竭、二氧化碳排放过多而导致的全球变暖和气候极端化的重大问题。在染料敏化太阳能电池中，光敏染料是一个重要的组分，染料的性能直接影响到DSSC的光电转化效率。经过多年的发展，大量的染料被开发出来。目前应用在染料敏化太阳能电池中的染料主要有金属配合物染料和纯有机染料两大类。金属配合物染料中的联吡啶钌配合物具有非常高的化学稳定性和突出的氧化还原特性，基本符合高性能光敏染料的特征，是现在应用最多的一类染料敏化剂。近年来，对这类染料的研究主要集中于在2，2，-联吡啶环的4，4'-位置上引入具有较大共轭面的两亲性基团，以扩展吸收波长、改善敏化剂的吸附效果。因此新型两亲性联吡啶钌染料不断涌现，其中部分染料的光电转化效率超过10 %，且多年保持光电转换性能的最高纪录。有机小分子三苯胺类化合物以其合成简单、容易提纯的优点在有机电致发光领域得到广泛应用。将三苯胺基团通过烯桥键和联吡啶相连得到单边不对称结构的染料配体，与金属钌络合后制备出新型的光敏染料，对其光电性能进行研究。从分子设计角度讲，三苯胺基团具有很大的共轭面利于可见光的吸收，而且三个苯环以“螺旋桨”式非平面结构存在，引入到染料中可以有效防止染料的聚集，有利于单分子吸附层的形成。另外，具有单边不对称结构的联吡啶配体将有助于提高钌配合物染料的溶解性，并可能减少染料在TiO2薄膜表面的堆积。以甲氧基取代甲基则有助于提高分子的溶解性，利于提纯并减少染料在TiO2薄膜上的吸附量，进而容易形成单分子层。因此除甲基外，本专利也将甲氧基引入到三苯胺基团上，并将三苯胺基团通过烯键和联吡啶连接，制备了具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，获得具有良好光电性能的染料敏化太阳能电池用光敏染料
发明内容
本发明的目的是制备具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，提供一类可作为染料敏化太阳能电池使用的光敏染料及其制备方法。具体技术方案如下一类具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征是具有如下结构
权利要求
1.单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征是结构式如下COOHHOOC^JInJ ^vCH3.Ru T Wn I、n\S 1 riXXjCTr2 R3 其中R1为=或=N=，R2为H或CH3或OCH3, R3为H或CH3或0CH3。
2.如权利要求I所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于 当R1为=、R2和R3均为CH3时，光敏染料的结构式为Dl ；COOHhoocy^^n rYCh3,^ N^aN^CH3D1CH3 o
3.如权利要求I所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于 当R1为=、R2和R3均为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D2 ；
4.如权利要求I所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于当R1为=、R2为H、R3为OCH3时，空穴传输材料的结构式为D3 ；
5.如权利要求I所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于当R1为
6.如权利要求I所述的单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料，其特征在于当R1为
7.权利要求I所述光敏染料的制备方法，其特征是在N2保护下，向反应器中加入染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺；用锡纸包覆反应器避光，控制温度在70 90°C下反应3 8小时；加入4，4' - 二羧基_2，2'-联吡啶，升温至回流反应3 6小时；加入硫氰酸铵继续回流反应4 12小时；反应完毕后，将反应液于避光条件下旋转蒸发去除溶剂，得到深红色粘状物，室温下，向其中加入水，震荡，到有固体产生；静置过夜后抽滤，水洗，无水乙醚洗涤后真空干燥得到黑色粉末状固体粗产品；将此固体粗产品以无水甲醇做溶剂，加入质量百分比浓度为25%的四丁基氢氧化铵助溶；将所得溶液过葡聚糖凝胶色谱柱分离，以无水甲醇做洗脱剂，得到光敏染料；其中二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)、染料配体、4，4' - 二羧基_2，2'-联吡啶和硫氰酸铵的投料摩尔比为 I : 2 : 2 : 80 100。
8.如权利要求7所述的方法，其特征是所述的光敏染料配体为
9.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)为
全文摘要
本发明涉及单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料及制备方法。N2保护下，向反应器中加入相应的染料配体、二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)和N，N-二甲基甲酰胺，避光下，控制温度在70～90℃下反应3～8小时，然后加入4，4′-二羧基-2，2′-联吡啶后升温至回流反应3～6小时；加入硫氰酸铵继续回流反应4～12小时。反应液经后处理得到的粗产物用葡聚糖凝胶色谱柱分离得到光敏染料。染料能级适合电子注入和氧化态染料的再生，用合成的染料制备的敏化太阳能电池的光电转换效率达到7.57％～8.18％。本发明具有单边不对称结构的三苯胺桥接联吡啶钌配合物光敏染料的制备及光电性质研究，对于染料敏化太阳能电池的研究有着重要的理论和实际意义。
文档编号H01G9/042GK102660132SQ20121012384
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者吕海军, 李祥高, 王世荣, 马晓思, 高文正 申请人:天津大学