利用吡啶基二氨基催化剂的聚烯烃聚合中可逆的链转移的制作方法
【专利说明】利用吡啶基二氨基催化剂的聚烯烃聚合中可逆的链转移
[0001] 优先权要求
[0002] 本申请要求2013年3月6日提交的美国临时申请No. 61/773, 486的优先权和权 益。 发明领域
[0003] 本发明涉及过渡金属吡啶基二氨基催化剂的在链转移剂例如二乙基锌存在下的 聚合方法中用途。该方法可以用于分批方法中生产具有窄的分子量分布的聚合物或者用于 串联反应器中来生产嵌段共聚物，特别是乙烯α-烯烃共聚物或者更具体的是乙烯嵌段共 聚物。或者，该方法可以用于生产末端官能化的聚合物。
[0004] 发明背景
[0005] 嵌段共聚物的生产可以通过使用催化剂来完成，其经历了快速的和可逆的链转移 到主族金属，并且组合以串联的两个或更多个在不同的工艺条件下操作的反应器。为了实 施这种技术，找到能够发生达到合适的链转移剂的快速的和可逆的链转移的催化剂和工艺 条件是有用的。这样的技术能够用于制造嵌段共聚物。
[0006] "嵌段共聚物"是这样的聚合物，其由相同的单体与不同的单体嵌段交替串联的多 个序列或者嵌段组成。该嵌段彼此共价键合例如ΑΑΑΑΒΑΒΒΑΒΑΑΑΑ形式（Α和B是不同类型 的单体）。嵌段共聚物是基于它们包含的嵌段数目和嵌段如何排列来分类的。例如具有两 种嵌段的嵌段共聚物称作二嵌段物；具有三种嵌段的那些是三嵌段物；和具有大于三种嵌 段的称作多嵌段物。通过排列来分类包括线性的，或者端对端排列和星形排列，在其中一个 聚合物是多个分支的基础。嵌段共聚物用途的一个通常的例子是用于制造鞋底和轮胎面。 这些物品是用SBS橡胶或者聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）构造的，其是一种硬橡胶。
[0007] 嵌段共聚物的重要性从它们广泛的一系列性能中可见。这些性能是由于不同的聚 合物以交替序列组合而成为可能。这样的性能操控的一个例子可以在聚（氨酯）泡沫体中 看到，其被用于床垫和室内装潢。聚（氨酯）是一种多嵌段共聚物，特征在于高温回弹性和 低温烧性。
[0008] 嵌段共聚物的另一重要用途是用于工业熔融粘结剂。通过将聚苯乙烯或者聚烯烃 与表现出橡胶状和粘结剂性能的聚合物相组合，可以形成强的粘结剂，其是通过加热活化 的。这种共聚物结构在外面使用了聚苯乙烯或者聚烯烃嵌段和在内部使用了橡胶嵌段。当 受热时，聚苯乙烯或聚烯烃部分熔融和允许有限的液体状流动。中间区域引起粘附和在降 温后，恢复该嵌段共聚物的强度。这种性能（其通过聚烯烃与其他聚合物的组合而成为可 能）使得这种嵌段共聚物成为重要的粘结剂。
[0009] W02007/130306公开了一类过渡金属咪唑啉基催化剂，其可用于制造宽的分子量 分布的聚烯烃，但是尚未表现出可用于制造所期望的嵌段共聚物。吡啶基二氨基催化剂已 经描述在 US7973116, US2011/0224391，US2011/0301310 和 US2012/0071616 中。这些吡啶 基二氨基催化剂可用于制造非常窄的分子量分布（小于2. 5)的聚烯烃。所需的是一种使 用这种类型的催化剂来生产窄分子量嵌段聚烯烃的方法。
[0010] 其他关注的参考文献包括US7858706。
【发明内容】
[0011] 公开的是一种生产乙烯α -烯烃共聚物的方法，其包括将乙烯和C3-Cw α -烯烃与 过渡金属吡啶基二氨基（ΜΡΝ3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或者 20或者50或者100当量-600或者700或者800或者1000当量的链转移剂进行接触；分 离Tm小于140或者135°C，MffD小于2. 5或者2. 2或者2.0或者1.8或者1.5,和重均分子 量（Mw)是5kDa-100或者200或者300或者400或者450或者500kDa的乙烯-α -烯烃共 聚物。
[0012] 还公开的是一种生产乙烯α -烯烃共聚物的方法，其包含将乙烯和C3-Cw α -烯烃 与过渡金属吡啶基二氨基（ΜΡΝ3)催化剂组分和活化剂，以及相对于该催化剂组分为10或 者20或者50或者100当量-600或者700或者800或者1000当量的链转移剂进行接触；其 中该接触首先在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量（Mw)大于200或者300 或者400或者450kDa的乙烯-α -烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400或者 300或者200或者IOOkDa或者是5或者8kDa-50或者100或者200kDa的乙烯-α -烯烃共 聚物。
[0013] 此处所述的本发明是通过共同的特征而相关的，此处公开的用于所述方法、ΜΡΝ3 催化剂和使用该催化剂体系的方法不同的说明性要素和数字范围可以与用于描述本发明 的其他说明性要素和数字范围相组合；此外，对于给定的要素，此处所述的任何数字上限可 以与任何数字下限相结合。
【具体实施方式】
[0014] 本发明人已经发现了用于生产非常窄的分子量的烯烃共聚物的催化剂体系和技 术，尤其是一种用于通过操控催化剂体系的链转移能力来调节该共聚物的性能的技术。这 种类型的操控非常好的适用于制造嵌段共聚物，其中聚合物链的长度是交替的均聚物或者 共聚物。该催化剂体系包括过渡金属吡啶基二氨基（ΜΡΝ3)催化剂组分和活化剂和相关比 例的链转移剂。因此，本发明人已经发现一种生产乙烯α-烯烃共聚物的方法，其包括：将 乙烯和C 3-CwCt -烯烃与过渡金属吡啶基二氨基（ΜΡΝ3)催化剂组分和活化剂，以及相对于 该催化剂组分为10或者更大当量到至多1000当量的链转移剂接触，分离熔点温度（Tm)小 于140°C、MffD小于2. 5和重均分子量（Mw)是5kDa-500kDa的乙烯-α -烯烃共聚物。
[0015] "链转移剂"是任何这样的试剂，其能够在催化聚合方法中将增长的聚烯烃链从一 个增长的链转移到另一分子或链，或者从增长的链的一部分转移到相同的或者不同的链的 另一部分。该链转移剂可以是任何令人期望的化学化合物例如W02007/130306中公开的那 些。优选该链转移剂选自第2、12族或者第13族烷基或者芳基化合物；优选烷基或者芳基 锌、镁或铝；最优选其中该烷基独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己 基，环己基和苯基。本发明方法的特征在于一方面，与不存在链转移剂的相同条件下的活性 相比，该链转移剂的存在将ΜΡΝ3催化剂组分的活性增加了至少2或者3或者4或者5或 者6倍。理想的，ΜΡΝ3催化剂组分在链转移剂存在下（在此处所示的任何水平和条件）的 活性（该试剂的一种令人期望的特征）可以是90000或者100000或者150000g/mmol/h/ bar-200000或者250000或者300000或者400000g/mmol/h/bar。不存在该链转移剂时，该 MPN3催化剂组分的活性小于90000或者85000或者80000或者50000g/mmol/h/bar，但是 典型地至少50或者100g/mmol/h/bar。
[0016] 在整个本发明的一个示例性方面，催化剂体系（包括MPN3和活化剂）的接触首先 在不存在链转移剂时进行，并且首先分离重均分子量（Mw)大于200或者300或者400或者 450kDa的乙烯-α -烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离Mw小于400或者300或者200 或者IOOkDa的，或者5或者8kDa_50或者100或者200kDa的乙烯-α -烯烃共聚物。在另 一方面，接触可以首先在不存在链转移剂时进行，其中首先分离MffD是1. 5或者1. 7-2. 2或 者2. 5的乙烯-α -烯烃共聚物；随后加入链转移剂和分离MffD小于2. 0或者1. 7或者1. 5 或者1. 3的乙烯- α -烯烃共聚物。MffD定义为Mw/Mn。
[0017] 用"分离的"表示聚合物包含在反应器中，其是与共聚物形成的初始反应器不同的 反应器，或是相同的反应器，并且在这样的分离过程中改变条件来进行接下来的聚合步骤， 例如加入链转移剂。第一步骤和随后的步骤可以在同一反应器中进行，并且优选如此。或 者，"分离的"可以包括实际上除去所述步骤形成的共聚物，并且临时或者长期存储用于在 与第一聚合反应相同或不同条件下的随后的反应。
[0018] "催化剂体系"是至少MPN3和本领域已知的活化剂，以及任选的链转移剂的组合。 MPN3可以通过许多方式来描述。优选该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自具有以下结 构式的化合物：
[0019]
[0020] 其中 M 是第 4 族过渡金属（根据 Hawley's Condensed Chemical Dictionary，第 13版，1997中的编号），优选锆或者铪，并且每个R基团独立地选自氢或者烷基或者芳基，其 中任何相邻的R基团可以形成脂肪族或者芳族环；和X是卤素或者烷基。
[0021] 更优选该过渡金属吡啶基二氨基催化剂组分选自以下结构式（2):
[0022] LlN 丄U0UUS4丄b A yJ^ rVJ 4/丄O JM
[0023] 其中M是第4族过渡金属，优选铪或者锆，最优选铪；
[0024] R1和Rn独立地选自烃基（例如烷基，芳基），取代的烃基（取代基侧接于烃基）， 杂烃基（烃基内的非碳原子）和甲硅烷基；
[0025] R2和R 10每个独立地是二价烃基；
[0026] R3, R4和R 5独立地选自氢，烃基（例如烷基和芳基），取代的烃基（例如杂芳基）， 烷氧基，芳氧基，卤素，氨基和甲硅烷基，其中相