专利名称：以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，属于稀土有机配位聚合物材料领域。配位聚合物(Coordination Polymer)是指金属离子中心和有机配体自组装而形成的ー类具有ー维、ニ维或三维无限的周期性网络结构的金属有机骨架聚合物。同时这类化合物也被称为无机-有机杂化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)。配位聚合物结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。配位聚合物中既有共价键、配位键，又包含氢键和堆积作用等分子间弱作用力。
近年来，配位聚合物的设计、合成、结构分析及性能研究是十分活跃的研究領域之一。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、特殊的主客体关系以及各种各样的分子架构和拓扑结构而引起了人们极大的兴趣，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及分离、催化、磁性和导电等性能。含羧基类配体构筑配位聚合物吸引了人们极大的研究兴趣，其主要原因是含羧基类配体具有丰富的配位模式和强配位能力。由于通过调整含羧基类配体的结构及尺寸的大小可以合成含有孔洞形状大小迥异的类分子筛化合物，所以近几年来有机多羧酸在合成配位聚合物方面得到了广泛的应用，草酸，己ニ酸，间苯ニ甲酸，对苯ニ甲酸，均苯三甲酸和均苯四甲酸等都相继用来构筑多孔的配位聚合物。此外，由于羧基可以全部或者部分的去质子化，它可以作为氢键的受体或者给体，协同配位键和金属键作用參与配位聚合物的组装。对于芳香类配体，由于自身共轭体系的存在，也提供了形成η-η相互作用的可能。2,2/ -联吡啶有丰富的应用性能，并且其作为配体可调整配位聚合物的致密程度，但相对于4，4'-联吡啶，以2，2'-联吡啶为配体的配位聚合物数量相对较少。稀土元素具有基本相同的外层电子结构和能级相近的内层4f电子，这种特殊的电子构型使它们在光、电、磁等方面有许多独特的性质，被誉为新材料的宝库。我国是稀土含量最丰富的国家，研究稀土化合物的合成及其应用有着重要的理论和实际意义。稀土元素具有原子半径大，化合价可变，配位数较多等特点，稀土配位聚合物的合成难度较大。目前，稀土配位聚合物方面的合成极少。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，其特点是利用间苯ニ甲酸具有较强的配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环η-η堆积作用的特点，首次制备了ー类结构新颖的以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物。这类配合物具有多孔洞、大比表面积以及形成了构型特别的主客体关系，在发光、催化，吸附、磁性、离子交換、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的化学式为{(bpy)[Re (ip) (Hip) (bpy)]}n 或{(bpy) 0 5[Re(ip) (Hip) (bpy)]}n,其中 bpy 为 2,21 -联卩比唳，ip为间苯ニ甲酸ニ价阴离子，Hip为间苯ニ甲酸一价阴离子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y等中的至少一种，η为聚合度。以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的原料由以下组分组成 稀土化合物与间苯ニ甲酸的摩尔比为I : O. 05 15稀土化合物与2，2'-联吡啶的摩尔比为1:0. 05 15稀土化合物与溶剂的摩尔比为I : 500 10000其中，所述稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的中的至少一种。所述稀土有机配位聚合物的晶体属于单斜晶系或三斜晶系。以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物所述稀土有机配位聚合物的制备方法包括下述步骤(I)稀土化合物与间苯ニ甲酸的摩尔比为I : 0.05 15，优选为I : O. I 10，稀土化合物与Iユ' -联吡啶的摩尔比为I : O. 05 15，优选为I : O. I 10，稀土化合物与溶剂的摩尔比为I : 500 10000，优选为I : 800 8000，溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为3 10,然后加入到反应爸中；(2)加热升温至80°C 300°C，优选为120°C 260°C，反应I 240h，优选为12 200h逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物；其中，稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的至少一种。所述溶剂为水、DMF、甲醇和こ醇中的至少ー种。所述碱为三こ胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾中的任ー种。所述酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的任ー种。所述以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交換或高分子材料助剂中应用。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(I)本发明所合成的稀土有机配位聚合物结构新颖、独特。(2)本发明采用低成本的间苯ニ甲酸和2，2'-联吡啶作为原料，采用水(溶剤)热合成法，对环境友好，简单易行，成本低，产率高，易于大规模エ业化生产。(3)本发明所得的配合物具有多孔洞、大比表面积以及构型特别，在发光、催化，吸附、磁性、离子交換、高分子材料助剂领域具有很好的应用前景。
图I为实施例I从a轴方向看的结构图(球棍式)图2为实施例I从c轴方向看的结构图(球棍式)图3为实施例2从a轴方向看的结构图(棍式)图4为实施例2从c轴方向看的结构图(棍式)图5为实施例3从a轴方向看的结构图(棍式)图6为实施例3从b轴方向看的结构图(棍式)图7是实施例4从a轴方向看的结构图(线框式)
图8为实施例4从b轴方向看的结构图(线框式)图9为实施例5从a轴方向看的结构图(球棍式)图10为实施例5从b轴方向看的结构图(球棍式)图11为实施例I的红外光谱12为实施例2的红外光谱13为实施例3的红外光谱14为实施例4的红外光谱15为实施例5的红外光谱16为实施例6的吸收光谱17为实施例6的发射光谱18为实施例7的吸收光谱19为实施例7的发射光谱图
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进ー步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整。实施例I :稀土有机配位聚合物的制备将Eu203176mg (O. 5mmol)、间苯ニ 甲酸 83mg (O. 5mmol)和 2，2 '-联批P定 78mg(O. 5mmol)溶于15ml蒸懼水中,搅拌均勻,用硝酸溶液调节反应体系的pH值=3 4,然后加入到反应釜中，加热升温，在温度150°C反应72h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到淡黄色块状晶体。所得晶体在日本理学公司的Rigaku RAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钥靶MoKa射线(λ=0. 71073A)，以ω扫描方式在293 (2) K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乗法求出全部非氢原子坐标，全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乗法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为{(bpy) [Eu (ip) (Hip) (bpy)]}n。表I为该配位聚合物的主要晶体学数据。结果表明，该配位聚合物的不对称单元组成C36H25EuN4O8与结构式{(bpy) [Eu(ip)(Hip) (bpy)]}n—致。该配位聚合物的晶体属于单斜晶系。
图I和图2为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为{(bpy) [Eu(ip) (Hip) (bpy)]}n。该
配位聚合物为层状结构，2，2'-联吡啶既是辅助配体也是模板，模板2，2'-联吡啶位于层
与层之间。图11为该配位聚合物用KBr压片，在400 4000 cnT1范围内使用BRUKER TENSOR
27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出，间ニ甲酸的羧酸根反对称伸縮
振动和对称伸缩振动吸收峰分别出现在1610. 3Icrn^1和1388. 75cm_10表I稀土有机配位聚合物的主要晶体学数据
Chemical formulaCviH^sEuN4Os
Formula Mass793.56
Cryslal systemMonochmc
α/Α12.640(3)
biA15312(3)
cIA15.429(3)
α/°90.00
パ/097.37⑶
y/°90.00
Unii cell volume/A2961.3(10)
Temperalure/K293(2)
Space group"2(1) c
No. of formula units per unit cell. Z4
Absorption coeITicienl, μ/mm12.184
No. ofrcncclions measured27961
No. of independent reflections6755
Rmf0.0634
Final R/ values (I > 2び(/))0.0494
Final 順/’2) values (I > 2r;(/))0.1239
Final R·丨 \alues (all data)0.0554
Final wR(l^) values (all data)(). 1277
Goodness of III on F21,110实施例2稀土有机配位聚合物的制备
将TbCl3 · 6H20 93mg (0. 25mmol)、间苯ニ 甲酸 623mg (3. 75mmol)和 2，2'-联批唳585mg (3. 75mmol)溶于45ml蒸懼水和5ml甲醇中，搅拌均勻,用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值=9 10，然后加入到反应釜中，加热升温，在温度180°C反应12h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得到浅緑色块状晶体。所得晶体在日本理学公司的RigakuRAXIS-RAPID单晶X-射线衍射仪上，用石墨单色化的钥靶MoK α射线(λ =0. 71073Α)，以ω扫描方式在293 (2) K下收集衍射数据。晶体初始结构使用SHELX-97程序用直接法解出，然后用差值Fourier合成法和最小二乗法求出全部非氢原子坐标,全部非氢原子采用F2全矩阵最小二乗法进行各向异性精修，由理论加氢和差值Fourier合成法获得全部氢原子坐标，得到该配位聚合物的结构式为{(bpy)Q.5[Tb(ip) (Hip) (bpy)]}n。表2为该配位聚合物的主要晶体学数据。结果表明，该配位聚合物的不对称单元组成C31H21N3O8Tb与结构式{(bpy) ο. 5 [Tb (ip) (Hip) (bpy)]}n—致。该配位聚合物的晶体属于单斜晶系。
图3和图4为根据测定结果由晶体制图软件作出的结构图。从结构图可以看出，该配位聚合物的结构式为{(bpy)Q.5[Tb(ip) (Hip) (bpy)]}n。该配位聚合物为层状结构，2，2'-联吡啶既是辅助配体也是模板，模板2，2'-联吡啶位于层与层之间。图12为该配位聚合物用KBr压片，在400 4000 cnT1范围内使用BRUKER TENSOR27红外光谱仪测得的红外光谱图。从红外光谱图可以看出，间ニ甲酸的羧酸根反对称伸縮振动和对称伸縮振动吸收峰分别出现在 1613. 86CHT1 和 1393. 51Cm^10表2稀土有机配位聚合物的主要晶体学数据
权利要求
1.一种以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于该聚合物的化学式为Kbpy) [Re (ip) (Hip) (bpy)]}n 或{(bpy)0 5[Re(ip) (Hip) (bpy)]}n,其中bpyS2，2'-联吡啶，ip为间苯二甲酸二价阴离子，Hip为间苯二甲酸一价阴离子，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 等中的至少一种，η 为聚合度。
2.—种以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于该聚合物的原料由以下组分组成，按摩尔份数计为 稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为I : O. 05 15 稀土化合物与2，2'-联吡啶的摩尔比为I : O. 05 15 稀土化合物与溶剂的摩尔比为I : 500 10000 其中，所述稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；所述稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；所述稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的中的至少一种。
3.根据权利要求I或2所述以2,2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于该稀土有机配位聚合物的晶体属于单斜晶系或三斜晶系。
4.根据权利要求I 3之一所述以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤 (1)稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为I: O. 05 15 ;稀土化合物与2，2^ -联吡啶的摩尔比为I : O. 05 15 ;稀土化合物与溶剂的摩尔比为I : 500 10000溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为3 10,然后加入到反应爸中； (2)加热升温至80°C 300°C，反应I 240h，逐步降温至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2,2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物； 其中，稀土化合物为稀土盐、稀土氢氧化物和稀土氧化物；稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐和稀土高氯酸盐；稀土为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 和 Y 中的至少一种。
5.根据权利要求4所述以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于溶剂为水、N, N’ -二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求4所述以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
7.根据权利要求4所述以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物的制备方法，其特征在于酸为硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的任一种。
8.根据权利要求I或2所述以2，2'-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物，其特征在于该稀土有机配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换或高分子材料助剂中应用。
全文摘要
本发明公开了一种以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用，其特点是将稀土化合物与间苯二甲酸的摩尔比为1∶0.05～15；稀土化合物与2,2′-联吡啶的摩尔比为1∶0.05～15；稀土化合物与溶剂的摩尔比为1∶500～10000溶于溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值为3～10，然后加入到反应釜中，加热升温至80℃～300℃，反应1～240h，逐步降温度至室温，过滤，用水洗涤，干燥，制得以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物。
文档编号C07F5/00GK102827194SQ20121036222
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者蔡博伟, 郑德 , 姚有为, 江焕峰, 钱玉英, 何阳, 梁麟枝 申请人:广东炜林纳功能材料有限公司