一种基于低对称四齿羧酸配体Cu的金属-有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于晶态材料的技术领域，技术设及金属-有机配位聚合物材料，特别是 一种基于新型低对称四齿簇酸配体化的金属-有机骨架及其制备方法。
【背景技术】 阳00引作为一种新型无机-有机杂化多孔材料，金属-有机骨架（metal-organic frameworks,MOFs)不仅仅因为其在气体吸附与储存、巧光、催化、电化学等方面的潜在应 用，还因其具有迷人的结构W及多种多样的拓扑构型而受到了科研工作者广泛的关注。金 属-有机骨架是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。在构筑金属-有 机骨架的策略中，框架化学（reti州Iarchemistry)是一种高效的构筑策略。框架化学将 构筑金属-有机骨架的金属簇认为是次级构筑单元（SBU)。在相似的合成条件下，往往能得 到相同的SBU，运使得金属-有机骨架的可控合成变得可能。
[0003] 除了SBU之外，构筑金属-有机骨架的配体也同样重要。在众多的构筑金属-有 机骨架的配体中，簇酸配体是人们研究最多的一类配体，其种类繁多，配位模式多种多样。 而大多数用于合成金属-有机骨架的簇酸配体是高度对称的。用不对称簇酸配体合成金 属-有机骨架的研究相对较少。低对称配体和SBUs相连，往往能构筑出结构新颖的金 属-有机骨架，表现出不同的性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新型四齿低对称簇酸配体的合成方法及用其构筑的 化的金属-有机骨架的制备方法。
[0005] 本发明的一种新型四齿簇酸配体，特征在于其属于低对称配体。此外，该配体中屯、 的化晚环和参与配位的3, 5-二簇基苯环之间共面；配体中屯、的化晚环和另外两个参与配 位的4-簇基苯环之间所成的二面角均为27.3°。
[0006] 本发明的基于低对称四齿簇酸配体化的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学 分子式为[化2化20)2度CPIA) ]，H4BCPIA为有机配体4-化5-二簇苯基）-2,6-对二簇苯基 化晚。
[0007] 从骨架连接构筑的角度看，该金属-有机骨架的晶体结构属于=方晶系，空间群 为R3m，晶胞参数为二b= 26.22i(7)A，C二:26.020(il)A,a=0= 90。，丫 = 120。。
[0008] 该金属-有机骨架中每个化2+离子W四角锥的配位模式和一个来自水分子 的0原子W及四个来自不同配体簇基0原子配位；两个化2+离子和两个来自水分子 的0原子W及四个不同配体上的簇基相连构成了经典的双核化轮浆型次级构筑单元 SBU[Cu20l20)2(COO)4]。每个配体W顺-顺（syn-syn)桥联配位模式和八个化2+离子配位。 在该金属-有机骨架中存在笼状的结构。十二个SUBs和六个BCPIA4配体围成了一个八面 体笼，八面体笼内切球直径约为7.1A。每一个八面体的笼通过共用=角形的面和周围的 八个八面体笼相连，构成了=维的骨架材料。若将该金属-有机骨架中的双核化的SBUW及四齿不对称配位简化成四连接的节点，那么该金属-有机骨架简化成一个四连接的网， 其施莱夫利符号（SChliifHsymbol)为化4，82)，属于佩〇类型的拓扑。在移除了客体分子 之后，该金属-有机骨架可进入的孔体积为73. 1 %，运一数值是由PLATON软件根据晶体数 据计算出来的。
[0009] 其中有机配体4-化5-二簇苯基）-2,6-对二簇苯基化晚（H4BCPIA)的化学结构 式为
[0010]
[0011] 本发明新型低对称四齿簇酸配体的合成方法，包括W下两个步骤： 阳01引首先是3, 5-二甲基苯甲醒在化0H、乙醇和乙酸锭存在的情况下和4-甲基苯乙酬 反应合环，得到4-化5-二甲苯基）-2,6-对二甲苯基化晚。
[0013] 其次将上一步骤得到的产物在化晚和水的混合溶液中经高儘酸钟氧化得到该低 对称四齿簇酸配体。
[0014] 本发明金属有机骨架材料的合成方法，包括W下步骤：
[0015] 密封条件下，有机配体H4BCPIA(4- (3, 5-二簇苯基）-2,6-对二簇苯基化晚）与硝 酸铜（Cu(N03)3)在DMF(N，N-二甲基甲酯胺）和四氣棚酸她F4)的混合溶液中，经由溶剂 热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
[0016] 其中有机配体H4BCPIA(4-(3, 5-二簇苯基）-2,6-对二簇苯基化晚）与硝酸铜的 摩尔比为1: (1~3)，每0. 05毫摩尔的硝酸铜对应1.0血~4.0血的N，N-二甲基甲酯胺， 1~10滴的皿F4,其中1血的皿Fa约为40滴，所述热反应的溫度为60°C-120°C，反应时间 为12-48小时。
[0017] 此金属-有机骨架中含有笼状的孔，其孔尺寸大约为7.2A。
[0018] 本发明金属-有机骨架中与水分子的氧配位中所述的水来自于所用溶剂中包含 的水。
[0019] 本发明所合成的有机配体属于新型四齿低对称簇酸配体。本发明所合成的金 属-有机骨架结构新颖，在气体吸附与储存方面具有潜在的应用。
【附图说明】
[0020] 图1为合成该金属-有机骨架的四齿低对称簇酸配体的合成路线图。
[0021] 图2为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
[0022] 图3为该金属-有机骨架的配体连接模式图。
[0023] 图4为该金属-有机骨架的笼状孔的结构示意图。
[0024] 图5为该金属-有机骨架的S维图。 阳0巧]图6为该金属-有机骨架的拓扑图。
【具体实施方式】
[00%] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于W下实施例。 阳〇27] 实施例1
[0028] 3,5-二甲基苯甲醒（2.Og, 15mmol)、4-甲基苯乙酬（4. 6g，34mmol)、 化助K9. 6g，240mmol)混合研磨，直至研磨成黄色粉末。将此黄色粉末置于500mLS口烧瓶 中，加入300mL乙醇化及15g乙酸锭，加热致回流，保溫24小时。待反应结束后，冷却至室 溫，有白色固体析出，将其过滤出来，水洗再过滤得白色固体（3. 4g，产率为63. 0% )。
[0029] 4-(3, 5-二甲苯基）-2, 6-二甲苯基化晚化Og)，40血化晚120血水加入到300血 S口烧瓶中，向其中加入4g高儘酸钟固体，加热至回流48小时。待冷却至室溫后过滤。 滤液加肥1中和至抑=2,有大量黄色固体析出，将其抽滤出来水洗、烘干得黄色固体 (2. 3g, 83.3%)
[0030] 实施例2
[0031]3, 5-二甲基苯甲醒（4.Og, 30mmol)、4_ 甲基苯乙酬巧.5g,68mmol)、 化地(15肖，375臟〇1)混合研磨，直至研磨成黄色粉末。将此黄色粉末置于10001111^^口烧瓶 中，加入500血乙醇化及20g乙酸锭，加热致回流，保溫30小时。待反应结束后，冷却至室 溫，有白色固体析出，将其过滤出来，水洗再过滤得白色固体（8.Og,产率为63. 0% )。
[0032] 4-(3, 5-二甲苯基）-2,6-二甲苯基化晚（5.Og)，50血化晚150血水加入到300血 S口烧瓶中，向其中加入5g高儘酸钟固体，加热至回流48小时。待冷却至室溫后过滤。 滤