包含吡啶硫酮锌和金属-吡啶氧化物配合物的条皂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含吡啶硫酮锌和金属-吡啶氧化物配合物的个人清洁组合物，更具 体地涉及条皂组合物，所述组合物具有增强的抗变色性、延长的储存寿命、和/或增大的抗 微生物功效。
【背景技术】
[0002] 已经注意到巯基吡啶氧化物（也称为1-羟基-2-吡啶硫酮、2-吡啶硫醇-1-氧 化物、2-巯基吡啶-N-氧化物、吡啶-2-硫酮-N-氧化物、吡啶硫酮-N-氧化物、2-吡啶硫 酮、吡啶硫酮、或简称为"PT"）的杀菌和杀真菌活性。巯基吡啶氧化物是二齿配体，其与大 多数过渡金属形成稳定的复合物。巯基吡啶氧化物的金属化常产生高度增强的生物杀灭活 性。疏基啦啶氧化物的金属盐例如啦啶硫酮钠、啦啶硫酮镁、啦啶硫酮钡、啦啶硫酮祕、P比啶 硫酮锶、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮镉和吡啶硫酮锆广泛用作广谱商业产品诸如金 属加工流体、润滑剂、漆、化妆品和厕所用品中的杀真菌剂和杀菌剂。
[0003] 吡啶硫酮锌（或"ZPT"）可尤其用作广谱抗微生物剂和防腐剂。它的活性抗革兰 氏阳性菌和革兰氏阴性菌，以及真菌和酵母。因此，ZPT已经用于多种个人护理组合物，例 如去头皮肩洗发剂、毛发调理剂、洗型滋补剂、和抗微生物脚气粉中。
[0004] 条皂是用于清洁的流行产品形式。包含ZPT的条皂因其广谱抗微生物功效而是 特别适宜的。消费品如条皂的美观性对消费者对于产品的感知具有显著的影响，这继而决 定消费者对产品的接受性。然而，包含巯基吡啶氧化物的化合物在三价铁或二价铜离子存 在下可变色，即使三价铁离子仅以痕量存在。金属离子还可能作为制备条皂所用原料中的 杂质，无意引入条皂组合物中。另外，在制备、处理或储存期间，各种制造设备金属部件如辊 磨、管材、或喷嘴可接触皂条或皂粒，从而将金属离子引入条皂组合物中。在一些情况下，此 类接触可能持续长时间（例如过夜至24小时），并且处于较高温度下，从而增加了 ZPT与金 属离子之间的相互作用。所得变色可不利地影响条皂的整体美观性，并且使消费者对条皂 品质产生负面的印象。
[0005] 过去，已开发多种解决方法以尝试解决ZPT变色问题。例如，在美国专利 4, 161，526、日本专利公布2001-278863A、美国专利4, 482, 715、美国专利4, 957, 658、和美 国专利4, 818, 436中，已使用多种材料来解决ZPT变色问题，所述材料包括含锌材料、硼酸 盐、还原剂（如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、肼等等）和HEDP。然而，这些解决方 法无一可完全消除或有效降低包含ZPT的条皂的不可取的变色，制造商对此保持持续的关 注。
[0006] 然而，持续需要具有更好颜色稳定性和增强的抗变色显色性的改善的基于ZPT的 抗微生物条皂。
[0007] 另外，已知ZPT在溶解时不稳定。它在接触氧化物质或某些过渡金属如铜和铁时 可发生转化。在易发生氧化或金属化的环境中，基于ZPT的个人护理组合物的抗微生物效 应因此可能随时间推移而显著减弱。
[0008]因此，还需要具有改善并且延长的储存寿命或增强的抗微生物功效的基于ZPT的 抗微生物个人清洁组合物。
【发明内容】
[0009] 本发明涉及个人清洁组合物，该组合物包含：（a) ZPT，（b)金属-吡啶氧化物配合 物颗粒，该颗粒包含与金属离子配位结合的吡啶氧化物化合物，和（c)至少一种表面活性 剂。此类个人清洁组合物优选为条皂的形式，并且特征在于当分散于1重量％水溶液中时 具有约10至约10. 7范围内的pH值。
[0010] 在另一个方面，本发明涉及形成条皂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)制备混 合物，该混合物包含按所述混合物的总重量计约0. 01 %至约5%的ZPT，约0. 01 %至约10% 的上述金属-R比啶氧化物配合物颗粒，和约20 %至约95 %的至少一种表面活性剂；以及 (b)使所述混合物成形以形成条皂。如此形成的条皂当分散于1重量％水溶液中时优选具 有在约10至约10. 7范围内的pH值。
[0011] 在一个实施例中，金属-吡啶氧化物配合物中的金属可选自铁、铜和锌。在本发 明的一个优选但非限制性的实施例中，通过将吡啶氧化物化合物与氧化锌或可溶性锌盐混 合，然后与ZPT和表面活性剂混合，可预形成Zn-吡啶氧化物配合物颗粒。在可供选择的实 施例中，通过使吡啶氧化物化合物、氧化锌或可溶性锌盐、ZPT和表面活性剂直接混合，原位 形成此类Zn-吡啶氧化物配合物颗粒。
[0012] 在参见以下图片和【具体实施方式】后，本发明的这些方面和其它方面将变得更明 显O
【附图说明】
[0013] 图1为示出由猪皮后遗功效测试（RET)测定的各种条皂组合物对革兰氏阳性菌 金黄色葡萄球菌（S. aureus)的抑菌率的图示，所述组合物分别包含仅0. 5 % ZPT、仅0. 5% Zn-HPNO配合物、以及各种浓度（例如0? 1 %、0? 25 %和0? 5 % )的ZPT和Zn-HPNO配合物的 组合。
【具体实施方式】
[0014] 如本文所用，"条皂"是指用于洗涤、沐浴和清洁的固体或半固体制品，其包含如下 文所述的皂表面活性剂、合成表面活性剂、或它们的混合物（即半合成物）。如本文所用， 条皂不限于条状，而是可具有任何规则或不规则的形状，包括但不限于：立方形、矩形、球 形、椭圆形、圆柱形、锥形等。本发明条皂的特征优选但不必须在于Icm 3至1，OOOcm 3，更优 选IOcm3至500cm3,并且更优选50cm 3至200cm3范围内的体积，和0. 5g至5Kg，更优选Ig至 lKg，并且更优选IOg至500g范围内的重量。
[0015] 除非另外说明，所述冠词"一个/ 一种"、和"所述"是指"一个或多个/ 一种或多 种"。术语"包含（包括）"是指可增加其它步骤和不影响最终结果的其它成分，并且该术语 涵盖术语"由…组成"和"基本上由…组成"。本发明的组合物和方法/工艺可包括本文所 述的发明的基本元素和限制条件以及本文所述的任何附加或任选成分、组分、步骤或限制 条件，由其组成和基本上由其组成。具体地讲，本发明的组合物包含ZPT、至少一种酸性pH 调节剂、和至少一种皂表面活性剂作为必需成分，并且它们可包含下文所述的一种或多种 附加的或任选的成分。
[0016] 除非另外指明，所有百分比、份数和比率均基于本发明个人清洁组合物的总重量 计。所有与所列成分相关的此类重量均以活性物质的含量计，并因此不包括可能包含在可 商购获得的材料中的载体或副产物。
[0017] 除非另外特别说明，所有比率都是重量比率。除非另外特别说明，所有温度是摄氏 度。所有本文所公开的量纲和值（例如数量、百分比、部分和比例）将不被理解为严格限于 所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲或值旨在表示所述值以及围绕该值 功能上相等的范围。例如，所公开的量纲"40mm"旨在表示"约40mm"。
[0018]如本文所用，术语"有效"是指一定量的受试品活性物质足够高以使待处理状况发 生显著积极的改变。受试品活性物质的有效量将随着待处理的具体状况、状况的严重度、处 理持续时间、并发处理的性质、以及类似因素而发生改变。
[0019] 在一个方面，本发明涉及条皂组合物，所述组合物包含ZPT和金属-吡啶氧化物配 合物颗粒的组合，并且当分散于1重量％水溶液中时，具有9. 9至10. 7范围内的总体pH值。 此类条皂组合物表现出增强的颜色稳定性或抗变色性，特别是在高浓度三价铁或二价铜离 子存在下。
[0020] 在一个实施例中，金属_吡啶氧化物配合物中的金属选自铁、铜和锌。然而，本领 域技术人员应当理解，可根据欧文-威廉斯序选择其它金属。不受任何具体理论的束缚，据 信pH 9. 9至10. 7的条皂组合物中存在Zn-吡啶氧化物配合物颗粒特别有效地抑制或延迟 溶解的巯基吡啶氧化物（PT)离子与三价铁或二价铜离子之间的转移螯合以及有色析出物 的形成，从而除去或显著减少变色。此外，此类Zn-吡啶氧化物配合物的存在致使任何实际 形成的析出物颜色发生可见变化，即从黑色/蓝色/绿色色调变至更加视觉可接受的红色 /橙色色调。此类红色/橙色色调不可能对条皂产品的消费者接受度具有不利的影响。
[0021]另外，在本发明的范畴内，包含ZPT与Zn-吡啶氧化物配合物组合的条皂组合物通 过稳定ZPT以抵抗可能的环境侵袭，表现出显著延长的储存寿命。该技术效应是令人惊奇 且意料不到的，尤其是鉴于将未配合吡啶氧化物化合物加入到包含ZPT的条皂组合物中不 仅未能稳定ZPT，而且事实上造成其进一步劣化的事实。
[0022] 另外，ZPT与Zn-吡啶氧化物配合物的组合还产生对革兰氏阳性菌如金黄色葡萄 球菌（S. aureus)的抗微生物功效的协同增强。
[0023] 虽然条皂是承载ZPT与Zn-吡啶氧化物配合物的组合的优选产品形式，但是本发 明范畴没有因此而受到限制。相反，本发明还可包括洗去型个人清洁组合物的其它产品形 式，这包括但不限于：沐浴剂、沐浴凝胶、液体洗手皂、洗发剂、调理剂、洁面剂等。
[0024] 吡啶硫酮锌（ZPT)
[0025] 将吡啶硫酮锌（ZPT)以组合、混合物、分散体、悬浮液、或乳液的形式掺入本发明 的个人清洁组合物中。优选地但是非必须的，ZPT以球形或片状形式存在，而ZPT颗粒具有 至多约20微米，更优选至多约10微米，甚至更优选至多约5微米，并且最优选至多约2. 5 微米的平均尺寸。作为另外一种选择，ZPT以颗粒形式存在，它是非片状的和非球形的，具有 选自棒状、针状、圆柱形、锥形、椭圆形、棱柱形、平行六面体、锥体、四面体、六面体、八面体、 十二面体、二十面体、以及它们的组合的构型，如美国专利6, 242, 007所述。
[0026] 在本发明的一个优选的实施例中，包含于条皂组合物中的ZPT为片状颗粒形式的 干粉ZPT ( "片状ZPT"）。此类片状ZPT可具有例如约0.05至约10微米，或约0.1至约8 微米，或约0. 2至约5微米，或约3微米的中值粒径。片状ZPT还可具有例如约0. 1至约15 微米，或约0. 5至约1微米，或约0. 6至约0. 8微米，或约0. 6至约0. 7微米的厚度，如美国 专利公布2012/0219610中所述。
[0027] 如本发明所用的ZPT可通过使1-羟基-2-吡啶硫酮（即吡啶硫酮酸）或其可溶 性盐与锌盐（例如ZnSO 4)反应，以形成ZPT沉淀，如美国专利2, 809, 971的公开内容所示， 或采用例如声能加工成片状ZPT，如美国专利6, 682, 724所示，而进行制备，或通过本领域 当前已知的任何其它方法来制备。虽然已经观察到较高浓度的ZPT控制较广范围微生物的 生长，可加入到商业产品中的ZPT的可用量受到功效和经济方面考虑、规章限制以及环境 方面考虑的限制。在个人清洁组合物如皂中，可加入的ZPT的量还受到毒性方面考虑的限 制。优选地但是非必须的，本发明的条皂组合物以一定量包含ZPT，所述量为按此类组合物 的总重量计约0. 01 %至约5%。更优选地，此类组合物包含按总重量计约0. 1 %至约2. 0% 的 ZPT。
[0028] 金属-吡啶氣化物配合物颗粒
[0029] 本发明的个人清洁组合物还包含金属-吡啶氧化物配合物，其包含与金属离子配 位结合的吡啶氧化物化合物。在一个实施例中，所述金属选自铁、铜和锌。然而，本领域技 术人员应当理解，可根据欧文-威廉斯序（Irving Wiliams Series)选择其它金属，所述欧 文-威廉斯序涉及由金属离子形成的配合物的相对稳定性。在一个优选的实施例中，所述 金属为锌。此类锌-吡啶氧化物配合物对包含ZPT的条皂组合物的抗变色性具有令人惊奇 且意料不到的效应，这通过其与仅包含ZPT的对照样品相比，对实验室引入的变色的抗性 显著增加来证实。不受理论的束缚，根据欧文-威廉斯序，可在巯基吡啶氧化物与具有更小 离子半径的金属离子之间形成更稳定的配合物。例如，Fe 3+具有0. 64A的半径，其小于具有 0. 73A半径的Cu2+，并且其继而小于具有0. 74A半径的Zn2+。因此，这可有助于解释在其它 过渡金属源（例如铜和铁）存在下，包含ZPT的条皂中巯基吡啶氧化物变色的原因。
[0030] 根据该实施例，锌-吡啶氧化物配合物与ZPT协同作用以改善个人清洁组合物的 抗微生物功效，尤其是对革兰氏阳性菌的抗微生物功效。它对此类抗微生物个人清洁组合 物还进一步提供延长的储存寿命。
[0031] 在本发明的特别优选的实施例中，吡啶氧化物化合物具有以下化学结构：
[0032]
[0033] 其中1?1、1?2、1? 3、1?4、和1?5各自独立地选自11、011、卤素（如卩、(：1、81'和1)、勵、勵 2、 以及直链或支链的、饱和或不饱和的、取代或未取代的C1-C12有机基团。
[0034] 更优选地，札或1?5为011，并且1?2、1? 3和1?4各自独