具有氮二齿配体的电致发光器件的制作方法

专利名称：：具有氮二齿配体的电致发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及有机发光二极管(OLED)电致发光体(EL)，其包括不发光的层并且在该层中包括可以提供所希望的电致发光性能的金属配合物。
背景技术：
：虽然已知有机电致发光(EL)器件达20年以上，但是其性能限制已表现出对许多所希望的应用的屏障。在最简单的形式中，有机EL器件包括用于空穴注入的阳极、用于电子注入的阴极和夹在这些电极间的支持形成发光的电荷复合的有机介质。这些器件此外通常称为有机发光二极管或OLED。早先的有机EL器件的代表是Gurnee等的美国专利3,172,862(1965年3月9日授权)；Gurnee的美国专利3,173,050(1965年3月9日4受4又)；Dresner,"DoubleInjectionElectroluminescenceinAnthracene",RCAReview,30，322,(1969)和Dresner的美国专利3,710,167(1973年1月9日授权)。这些器件中的有机层，通常由多环芳烃组成，非常厚(远大于ljim)。因此，工作电压非常高，通常大于100V。更新近的有机EL器件包括有机EL元件，其包括阳极和阴极间的极薄层(例如<1.0^11)。本文中，术语"有机EL元件"包括阳极和阴极间的层。降低厚度使得有机层的电阻减小并且能够使得器件在低得多的电压下操作。在基本的双层EL器件结构中，如美国专利4,356,429中首先描述的，EL元件的与阳极邻接的一个有机层被特别选择以传输空穴，因此称为空穴传输层，而另一个有机层被特定选择以传输电子并且称为电子传输层。注入的空穴和电子在有机EL元件内的复合导致有效率的电致发光。还提出过三层有机EL器件，其包含空穴传输层和电子传输层间的有机发光层(LEL)，如C.Tang等(J.AppliedPhysics,Vol.65,3610(1989))所公开的。发光层通常包括主体材料，其掺杂有客体材料，或者称为掺杂物。更进一步地，在美国专利4,769,292中已经建议了四层EL元件，其包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(LEL)和电子传输/注入层(ETL)。这些结构导致改善了器件效率。自从这些早期发明以来，器件材料的进一步改进已导致品质性能的改善，如颜色、稳定性、亮度效率和可制造性，例如尤其是以下文献中所公开的美国专利5，061，569、美国专利5,409，783、美国专利5,554,450、美国专利5,593,788、美国专利5,683,823、美国专利5,908,581、美国专利5,928,802、美国专利6,020,078和美国专利6,208,077。尽管这些改进，还存在对有机EL器件的部件的需要，发白光的EL器件已证明是非常有用的。它们可与滤色器一起使用以生产全彩显示器件。它们还可以在其它多色或功能-彩色显示器件中与滤色器一起使用。用于这种显示器件的白色EL器件易于制造，它们在显示器的每个象素中产生了可靠的白光。虽然OLEDs被称为白色，它们可以显现白色或灰白色，对于这种应用来说，OLED所发出的光的CIE坐标相比于要求每一滤色器所传递的光谱组分在那种光中以足够的强度存在来说是次要的。因而需要一种新型材料，其提供高的发光强度以备在白色OLED器件使用。在许多OLED器件中所用的最常用的材料之一是三(8-喹啉醇合)铝(ni)(Alq)。这种金属配合物是极好的电子传输材料，并且在工业中已经使用了许多年。然而，将希望获得新型材料以替换Alq，所述新型材料将在电致发光器件性能方面提供进一步的改进。许多新的有机金属材料已被研究用于电致发光器件。例如，美国专利6,420,057和日本专利申请2001/081453描述了含于发光层中的有机金属配合物。这些配合物包括金属-氮离子键以及金属-氮配价键或配位键。美国专利申请2003/068528和美国专利申请2003/059647描述了类似的分别用作阻挡层和空穴传输层的材料。JP09003447报道了相关的有机金属配合物作为有用的电子传输材料。然而，除了这些改进外，还需要能够提供改善的亮度的新型材料。
发明内容本发明提供了OLED器件，其包括阴极、阳极、发光层、以及在阴极和发光层之间的非发光层，所述非发光层包含具有通式(l)的"n"个二齿配体的金属配合物其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>M表示Ga、Al、Be或Mg;对于Ga或Al来说，n是3，对于Be或Mg来说n是2;和各"和各Zb被独立地选择，并且每一个表示完成不饱合环所需的原子；Za和Zb彼此直接键合，前提是Za和Zb可进一步被连接在一起而形成稠环系统；物。一土；、一、一附图显示了本发明器件的一个实施方案的截面视图。发明的详细说明本发明提供了OLED器件，其包括阴极、阳极、发光层、以及在阴极和发光层之间的非发光层，所述非发光层包含"n"个具有通式(l)的配体的金属配合物。金属配合物中的配体可以各自彼此相同或不同。在一种实施方案中，配体是相同的。在通式(l)中，M表示Ga、Al、Be或者Mg。在一种合适的实施方案中，M表示Ga或Al,并且合意地，M表示Ga。在通式(l)中，对于Ga或Al来说，n是3，其中金属的氧化态是+3。对于Be或Mg来说，其中氧化态是+2，n表示2。各za和Zb被独立地选择并且表示完成不饱合杂环所需的原子。例如，Za和Zb可以表示完成不饱合5元或6元杂环所需的原子。在一个实施方案中，所述环是芳环。合适的芳环的实例是吡啶环基团和咪唑环基团。Za和Zb彼此直接键合。除直接键合之外，Za和Zb可进一步连接在一起以形成稠环系统。然而，在一种实施方案中，Za和Zb没有进一步连接在一起。Za和Zb的示意性实例如下所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在通式(l)中，至一个杂环的氮的金属(M)键是离子键。离子键是两个带相反电荷的原子或原子团之间的电吸引力。在这种情况下，金属是带正电荷的，一个杂环的一个氮是带负电荷的，金属和这个氮键合在一起。然而，应当理解的是这种键可以具有某些共价特征，这取决于特定的金属和杂环。例如，去质子化的咪唑将能够与该金属形成这种类型的离子键。在通式(l)中，至另一个杂环的氮的M键是配价键。配价键(此外称为供体/受体键)是具有共用电子对的键，其中两个电子来自相一原子，在这种情况下，杂环的氮。例如，吡啶具有带两个未共用电子的氮，其可以供给该金属以形成配价一建。在本发明的一个方面中，金属配合物由通式(2)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在通式(2)中，Nf表示Ga或Al，在一个期望的实施方案中，MN叉仅表示Ga。各Z'-Z〒表示N或C-Y。在一种实施方案中，Z'-Z^中的不大于两个，合意地，Z1-Z3中的不大于一个表示N。在另一实施方案中，Z4-Z7中的不大于一个表示N。各Y表示氢或独立选择的取代基。取代基的实例包括烷基如曱基，芳基如苯基，氰基取代基和三氟曱基。两个Y取代基可以连接而形成环基团，例如稠合的苯环基团。在本发明的一个方面中，Z4-Z7表示C-Y。通式(l)的金属配合物在非发光层中。这种非发光层位于发光层和阴极之间。合意地，该非发光层用作电子传输层。在一个实施方案中，该层位于与阴极相邻。在另一实施方案中，该层位于与电子注入层相邻，后者与阴极相邻。电子注入层包括描述于美国专利5，608,287;5,776,622;5，776，623;6,137,223;和6,140，763中的那些。电子注入层通常包括功函小于4.0eV的材料。功函的定义可见于CRCHandbookofChemistryandPhysics,70thEdition,1989-1990，CRCPressInc.(第F-132页)，各种金属的功函列表可见于第E-93和E-94页。这种金属的典型实例包括Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Sm、Gd、Yb。含低功函碱金属或碱土金属如Li、Cs、Ca、Mg的薄膜可用于电子注入。另外，掺杂有这些低功函金属的有机材料还可以有效地用作电子注入层。实例是Li-或Cs-掺杂的Alq。在一种合适的实施方案中，电子注入层包括LiF。实际上，电子注入层常常是沉积至合适的厚度(0.1-3.0nm)的薄层。这种厚度范围的界面电子注入层将向上述非发光层提供有效的电子注入。附图显示了包括发光层(109)的本发明的一种实施方案的截面视图。附图显示了空穴注入层(HIL,105)和电子注入层(EIL，112)，但是这些层是任选的。在这种实施方案中，本发明的非发光层是相应于附图的层111的电子传输层。在本发明的另外的方面中，非发光层与包括发磷光材料的发光层相邻。在进一步的方面中，本发明的器件包括两层发光层，例如在其中是通过结合蓝光发射层和黄光发射层而发射白光的情况中。物。这种数量是对发光效率没有负面作用的数量，如以下实施例所证明的。合意地，本发明的非发光层包括至少25%、40%、60%或甚至80%或更多的通式(])的配合物。在一种实施方案中，100%的层由通式(1)的配合物形成。通式(l)材料可以由合适的配体制备。合意地，该配体包括至少一个N-H基团，其可以去质子化成为氮阴离子。在一种实施方案中，这种质子是足够酸性的以便通过金属醇盐如异丙醇盐或甲醇盐来去质子化。在另外的实施方案中，这种质子是足够酸性的以便通过环戊二烯阴离子来去质子化。使合适的配体与金属醇盐的溶液反应可用于提供通式(l)的配合物，参见例如美国专利6,420,057。另一种路线是使金属环戊二烯基配合物与合适的配体反应。例如，对于镓来说，通过使三(环戊二烯基)镓与配体(方案l)在溶剂如甲苯中反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>本发明-3通式(l)的配合物的示意性实例在下文给出。本发明-1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>本发明-2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>本发明-4本发明-5本发明-6本发明-7'A1NN、/、N、本发明-8本发明-9本发明-10<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>本发明-11本发明-12本发明-13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>本发明-14本发明-15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本发明-16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本发明-17<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>本发明-18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>本发明-25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>本发明-26<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>本发明-27<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>本发明-30<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>本发明-31<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>本发明-32<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>本发明-33<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>本发明-34<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>本发明-47<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>本发明-48<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>本发明-49<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>除非另外具体说明，使用术语"取代的"或"取代基"是指任何除本发明-50<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>氢以外的基团或原子。除非另有规定，当提及含有可取代的氢的基团、化合物或通式时，还意图包括不仅取代基的未被取代的形式，而且其的被任何一种或多种如本文中所提及的取代基团所进一步取代的形式，只要取代基没有破坏器件实用性所需的性能。适当地，取代基团可以是卤素或者可以通过碳、硅、氧、氮、磷、硫、硒或硼原子键合到分子的其余部分。取代基可以是例如由素，如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或者可以被进一步取代的基团，如烷基，包括直链或支链或环状的烷基，如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；链烯基，如亚乙基、2-亚丁基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基笨氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三曱基苯基、萘基；芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、a-或(3-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，如乙酰氨基、苯曱酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、a-(2,4-二叔戊基-苯氧基)乙酰氨基、a-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、oc-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、a-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-他咯烷-l-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-l-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二酰亚氨基、2,5-二氧-l-P恶唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧基碳酰氨基、苯氧基碳酰氨基、苄氧基碳酰氨基、十六烷氧基碳酰氨基、2，4-二叔丁基苯氧基碳酰氨基、苯基碳酰氨基、2,5-(二叔戊基苯基)碳酰氨基、p-十二烷基-苯基碳酰氨基、p-曱苯基碳酰氨基、N-曱基脲基、N,N-二曱基脲基、N-曱基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-双十八烷基脲基、N,N-二辛基-N'-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-p-甲笨基脲基、N-(m-十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N'-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基；磺酰氨基，如甲基磺酰氨基、苯磺酰氨基、p-甲苯基磺酰氨基、p-十二烷基苯磺酰氨基、N-曱基十四烷基磧酰氨基、N,N-二丙基-氨磺酰氨基和十六基磺酰氨基；氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六炕基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基和N-十二烷基氨磺酰基；曱氨酰，如N-曱基曱氨酰、N,N-二丁基甲氨酰、N-十八基曱氨酰、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]甲氨酰、N-曱基-N-十四烷基甲氨酰和N,N-二辛基曱氨酰；酰基，如乙酰基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、p-十二烷氧基苯氧基羰基甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、节氧基羰基、3-十五烷氧基羰基和十二烷氧基羰基；磺酰，如甲氧基磺酰、辛氧基磺酰、十四烷氧基磺酰、2-乙基己氧基磺酰、苯氧基磺酰、2，4-二叔戊基笨氧基磺酰、甲基磺酰、辛基磺酰、2-乙基己基磺酰、十二烷基磺酰、十六基磺酰、苯基磺酰、4-壬基苯基磺酰和p-甲苯基磺酰；磺酰氧基，如十二烷基磺酰氧基和十六基磺酰氧基；亚硫酰基，如甲基亚硫酰基、辛基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、十六基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、4-壬基苯基亚硫酰基和p-曱笨基亚硫酰基；硫基，如乙基硫基、辛基硫基、千基硫基、十四烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基和p-甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、p-十二烷基酰氨基苯曱酰氧基、N-苯基氨基曱酰氧基、N-乙基氨基曱酰氧基和环己基羰基氧基；胺，如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亚氨基，如l(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚氨基或3-千基乙内酰脲基；磷酸酯，如二曱基磷酸酯和乙基丁基磷酸酯；亚磷酸酯，如二乙基和二己基亚磷酸酯；杂环基团、杂环氧基、杂环硫基，其每一个可以被取代并且其包含由碳原子和至少一种选自氧、氮、硫、磷或硼的杂原子组成的3-7元杂环。如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季铵，如三乙铵；季辚，如三苯基憐；和甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基。如果期望的话，取代基可以本身被进一步用所述的取代基团取代一定;应用获得所希望的性能，;D以包括二如吸电子基团、供电子基团和空间基团。当分子可以具有两个或更多个取代基时，取代基可以连接在一起而形成环如稠环，除非另有规定。通常，上述基团和其取代基可以包括具有高达48个碳原子的那些，典型地l-36个碳原子并且通常小于24个碳原子，但是更大的数字是可能的，这取决于所选择的特定的取代基。一般器件体系结构本发明可以用于许多EL器件构造中，其使用小分子材料、低聚物材料。聚合物材料或其组合。这些包括很简单的结构，其包括单一阳极和阴极，至更复杂的器件，如无源矩阵显示器，其包括阳极和阴极的正交阵列而形成像素，有源矩阵显示器，其中独立地控制每一个像素，例如，使用薄膜晶体管(TFTs)。存在着许多有机层的构造，其中本发明可被成功地实施。OLED的基本要求是阳极、阴极和有机发光层，后者位于阳极和阴极之间。可以使用附加层，如下文所更详细地描述。根据本发明的典型结构，并且特别地可用于小分子器件，示于附图中并且包括基板101、阳极103、空穴注入层105、空穴传输层107、发光层109、电子传输层lll、电子注入层112和阴极113。这些层在下文中进行详细描述。注意的是，基板101可以可替换地位于与阴极113相邻，或者，基板101可以实际上构成阳极103或阴极113。阳极103和阴极]13间的有机层便利地称为有机EL元件。此外，有机层的总组合厚度合意地小于500nm。如果器件包括发磷光材料，则可能存在空穴阻挡层，位于发光层和电子传输层之间存在。LED的阳极103和阴极113通过导体160连接到电压/电流源150。通过在阳极103和阴极113之间施加电势来操作OLED,使得阳极103处于比阴极113更高的正电势。空穴被从阳极103注入到有机EL元件，电子在阴极113处被注入到有机EL元件。当OLED在AC方式中操作时，其中对于AC循环中的某些时间段，电势偏压反向并且没有电流流过，有时可以实现提高的器件稳定性。AC驱动的OLED的实例描述于美国专利5,552,678中。基板本发明的OLED器件典型地提供在支持基板101上，其中阴极113或者阳极103可以与该基板接触。与基板101接触的电极便利地称为底部电极。通常，底部电极是阳极103，但是本发明不局限于该构造。基板101可以是透光的或者不透光的，这取决于光发射的预定方向。透光'性能对于通过基板101观察EL发射来说是令人期望的。透明玻璃或塑料通常用于这种情况中。基板101可以是复合结构，其包括多层材料。有源矩阵基板典型如此，其中TFTs提供在OLED层之下。仍然需要的是，基板101，至少在发射像素化区域中，包括基本上透明的材料，如玻璃或聚合物。对于其中EL发射是通过顶部电极观察的应用来说，底部支持物的透光特性是不重要的，因此基板可以是透光的、吸收光的或反射光的。用于这种情况中的基板包括但不局限于玻璃、塑料、半导体材料如硅、陶瓷和电路板材料。此外，基板101可以是复合结构，其包括多层材料，如有源矩阵TFT设计中存在的。在这些器件构造中提供透光的顶部电极是必需的。阳极当期望的电致发光的光发射(EL)是通过阳极观察时，阳极103应该对所关注的发射是透明的或者基本上透明的。用于本发明中的常用的透明阳极材料是氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)和氧化锡，但是其它金属氧化物可以起作用，包括但不限于，铝-或铟-掺杂的氧化锌、氧化镁铟和氧化镍鴒。除这些氧化物外，金属氮化物如氮化镓、金属硒化物如竭化锌、金属硫化物如硫化锌，可用作阳极103。对于其中EL发射仅通过阴极113观察的应用来说，阳极103的透光特征是不重要的，可以使用任何传导材料，透光的、不透光的或反射光的。对于这种应用的实例性导体包括但不局限于金、铱、钼、钯和铂。典型的阳极材料，透光的或者其它情况的，具有4.leV或更大的功函。期望的阳极材料通常通过任何合适的方法如蒸发、賊射、化学气相沉积或电化学方式沉积的。可以使用众所周知的光刻工艺使阳极图案化。任选地，在施加到其它层之前，可以使阳极抛光，以便减少表面粗糙度，使得短路最小化或者提高反射率。阴极当仅仅通过阳极103观察光发射时，用于本发明的阴极113可以包括几乎任何导电材料。令人期望的材料具有良好的成膜性能，以确保与下面的有机层良好的接触，促进在低压条件下的电子注入，和具有良好的稳定性。有用的阴极材料常常包含低功函金属(小于4.0eV)或金属合金。一种有用的阴极材料包括Mg:Ag合金，其中银的百分数为1-20%,如美国专利4,885,221中所描述的。其它合适类型的阴极材料包括双层，其包括阴极和薄电子注入层(EIL),后者与有机层(例如电子传输层(ETL))接触，阴极可以盖有较厚的导电金属层。这里，EIL优选包括低功函金属或金属盐，如果是这样的话，较厚的盖层不需要具有低功函。一种这样的阴极包括LiF薄层，其后是较厚的A1层，如美国专利5,677，572中所述。掺杂有碱金属的ETL材料，例如，Li-掺杂的Alq,是有用的EIL的另外的实例。其它有用的阴极材料集合包括但不局限于在美国专利5,059,861、5,059,862和6,140,763中所公开的那些。当光发射是通过阴极观察时，阴极113必须是透明的或者几乎是透明的。对于这种应用来说，金属必须是薄的或者其必须使用透明的导电氧化物，或者这些材料的结合。光学透明的阴极已经更详细地描述在以下文献中US4,885,211、US5,247,190、JP3,234,963、US5,703,436、US5,608,287、US5,837，391、US5，677,572、US5,776,622、US5,776,623、US5,714，838、US5,969,474、US5,739,545、US5,981,306、US6,137,223、US6,140，763、US6,172,459、EP1076368、US6，278，236和US6,284,3936。阴极材料典型地通过任何合适的方法来沉积，如蒸发、賊射、化学气相沉积。必要时，图案化可以通过许多众所周知的方法实现，包括但不限于，掩才莫沉积、整体荫罩(integralshadowMasking,如US5,276,380和EP0732868中所述)、激光烧蚀和选择性化学气相沉积。空穴注入层(HIL)空穴注入层105可提供在阳极103和空穴传输层107之间。空穴注入层可用来改善随后的有机层的成膜性能并且促进空穴注入空穴传输层107。用于空穴注入层105的合适的材料包括但不局限于卟啉化合物(如US4,720,432中所述的)、等离子体-沉积的氟烃聚合物(如US6，208,075中所述的)、一些芳香族胺，例如MTDATA(4,4',4"-三[(3-甲基苯基)笨基氨基]三苯胺)。据说可用于有机EL器件的备选的空穴注入材料描述于EP0891121Al和EP1029卯9Al中。空穴注入层便利地用于本发明中，并且合意地是等离子体-沉积的氟烃聚合物。含等离子体-沉积的氟烃聚合物的空穴注入层的厚度可以为0.2nm-15nm，并且适当地为0.3-1.5nm。空穴传输层(HTL)虽然未必总是必需的，在〇LED器件中包括空穴传输层通常是有用的。有机EL器件的空穴传输层107包含至少一种空穴传输化合物如芳族叔胺。芳族叔胺被理解为是含至少一个仅键合到碳原子(所述碳原子中的至少一个是芳环的组成部分)的三价氮原子的化合物。在一种形式中，芳族叔胺可以是芳基胺，如单芳基胺、二芳基胺、三芳基胺或者多芳基胺。示范性的单体三芳基胺由Klupfel等的US3，1S0,"0举例说明。被一个或多个乙烯基取代的和/或包括至少一个含活性氢基团的其它合适的三芳基胺由Brantley等的US3,567,450和US3,658，520所公开。更优选类型的芳族叔胺是包括至少两个芳族叔胺部分的那些，如US4,720,432和US5,061,569中所述的。这些化合物包括由结构式(A)表示的那些。其中，Qi和Q2是独立选择的芳族叔胺部分，G是连接基团，如碳-碳键的亚芳基、亚环烷基、或亚烷基。在一种实施方案中，Q!或者Q2至少一个包含多环稠环结构，例如，萘。当G是芳基时，其便利的是亚苯基、亚联笨基、或萘部分。满足结构式(A)的并且包含两个三芳基胺部分的有用类型的三芳基胺由结构式(B)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中R,和R2各自独立地表示氢原子、芳基、或烷基，或者R,和R2共同表示形成环烷基的原子；和R3和R4各自独立地表示芳基，其又被二芳基取代的氨基取代，如由结构式(C)表示其中Rs和R6是独立选择的芳基。在一种实施方案中，Rs或者R6至少一个包含多环稠环结构，例如，萘。另一类型的芳族叔胺是四芳基二胺。令人期望的四芳基二胺包括两个二芳基氨基，如由通式(C)表示的，其通过亚芳基连接。有用的四芳基二胺包括由通式(D)表示的那些。其中每个Are是独立选择的亚芳基，如亚苯基或者蒽部分，n是1-4的整数，和Ar、R7、Rs和R9是独立选择的芳基。在典型的实施方案中，Ar、R7、Rs和R9中的至少一个是多环稠环结构，例如，萘。上述结构式(A)、(B)、(C)、(D)的各种烷基、亚烷基、芳基和亚芳基部分可以各自又被取代。典型的取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和卣素如氟、氯和溴。各种烷基和亚烷基部分典型地包含l-6个碳原子。环烷基部分可以包含3-10个碳原子，但典型地包含5、6、7元环的碳原子，例如环戊基、环己基和环庚基环状结构。芳基和亚芳基部分通常是苯基和亚苯基部分。空穴传输层可以由单种叔胺化合物或所述化合物的混合物形成。具体地说，可以使用三芳基胺，如满足通式(B)的三芳基胺，并结合四芳基二胺，如通式(D)所表示的。有用的芳族叔胺的实例是以下这些1,1—双(4-二-p-甲苯基氨基苯基)环己烷(TAPC)1,1-双(4-二卞-甲苯基氨基苯基)-4-甲基环己烷1,i_双(4-二卞-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷1,i—双(4-二—p—甲苯基氨基苯基)-3-苯丙烷(TAPPP)N,N,N',N'-四苯基-4,4"'-二氨基-U':4',l":4",l'"-四联苯双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)曱笨1,4-双[2-[4-[N，N-二(p-甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯(BDTAPVB)N,N,N',N'-四-p-甲苯基-4,4'-二氨基联苯(TTB)N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二氨基联苯N,N,N',N'-四-1-萘基-4,4'-二氨基联苯N,N,N',N'-四-2-萘基-4,4'-二氨基联苯N-苯基呼峻4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)4,4'-双[N-(l-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯(TNB)4，4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]p-三联苯4，4'-双[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]联苯4，4'-双[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]联苯1.5-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]萘4,4'-双[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]联苯4,4'-双[N-(l-蒽基)-N-苯基氨基]-p-三联苯4,4'-双[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]联苯4,4'-双[N-(8-荧蒽基)-N-苯基氨基]联苯4，4'-双[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]联苯4,4'-双[N-(2-并四苯基)-N-苯基氨基]联苯4,4'-双[N-(2-茈基)-N-苯基氨基]联苯4,4'-双[N-(l-蔻基)-N-苯基氨基]联苯2.6-双(二-p-曱苯基氨基)萘2，6-双[二-(1-萘基)氨基]萘2,6-双[N-(]-萘基)->^-(2-萘基)氨基]萘N,N,N',N'-四(2-萘基)-4，4"-二氨基-p-三联苯4,4'-双(N-苯基-N-[4-(l-萘基)-苯基]氨基》联苯2,6-双[N，N-二(2-萘基)氨基]药4,4',4"-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(MTDATA)4,4'-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)另一类型的有用的空穴传输材料包括多环芳香族化合物，如EP1009041中所描述的。具有大于两个胺基的叔芳香族胺可被使用，包括低聚物材料。另外，可以使用聚合物空穴传输材料，如聚(N-乙烯基呼峻)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚物如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-笨乙烯磺酸酯)，还称为PEDOT/PSS。对于空穴传输层来说，还可能包括两个或更多个不同组成的亚层(sublayer)，各亚层的组成如上所述。空穴传输层的厚度可以为10-500nm,适当地为50-300nm。发光层(LEL)如美国专利4,769,292和5,935，721中所更加详细描述的，有机EL元件的发光层(LEL)包括发光材料，其中电致发光的产生是电子空穴对复合的结果。发光层可以包括单一材料，但更一般地由掺杂有一种或多种客体发射材料的主体材料构成，其中光发射主要来自发射材料并且可以是任何颜色的。发光层中的主体材料可以是如下所定义的电子传输材料、如上所定义的空穴传输材料、或者支持空穴-电子复合的另一材料或者材料组合。荧光发射材料典型地以主体材料的0.01-10wt。/。来结合。主体和发射材料可以是小的非聚合分子或者聚合材料如聚芴和聚乙烯基亚芳基(例如聚(p-亚苯基亚乙晞基)，PPV)。对于聚合物来说，小分子发射材料可以被分子分散到聚合物主体中，或者发射材料可以通过共聚合微量组分至主体聚合物中而进行添加。主体材料可以被混合在一起，以便改善成膜性、电特性、发光效率、操作寿命或可制造性。主体可以包括具有良好的空穴传输性能的材料和具有良好的电子传输性能的材料。选择荧光材料作为客体发射材料的重要关系是主体和荧光材料的受激单重态能量的比较。非常令人期望的是荧光材料的受激单重态能量低于主体材料的受激单重态能量。受激单重态能量定义为发射单重态和基态之间的能量差。对于非发射主体来说，与基态相同地电子自旋的最低受激态被认为是发射状态。已知有用的主体和发射材料包括但不局限于US4，768,292、US5,141,671、US5,150,006、US5,151,629、US5,405,709、US5,484,922、US5，593,788、US5,645,948、US5,683,823、US5,755,999、US5,928,802、US5,935,720、US5,935,721和US6,020,078中/〉开的那些。8-羟基喹啉和类似的衍生物的金属配合物，亦称金属螯合的类喔星(oxinoid)化合物(通式E),构成一类有用的能够支持电致发光的主体化合物，特别适于波长大于500nm的光发射，例如绿色的、黄色的、才登色的和红色的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中M表示金属；n是1-4的整数；和Z每次出现时独立地表示完成具有至少两个稠合芳环的环核的原子。由以上内容，显而易见的是金属可以是一价的、二价的、三价的或者四价的金属。金属可以例如是碱金属如锂、钠或者钾；石成土金属如镁或者4丐；三价金属如铝或者镓，或者其它金属如锌或者锆。可以使用通常任何已知是有用的螯合金属的一价的、二价的、三价的或者四价的金属。Z完成了包含至少两个稠合芳环的杂环核，其至少一个是吡咯或者吖。秦环。其它的环，包括脂族和芳族环，可以与这两个所要求的环稠合，如果需要的话。为避免增加分子体积却不改进功能，环原子数通常维持在18或更少。有用的螯合oxinoid化合物的实例是以下这些CO-l:三喔星铝[别名，三(8-喹啉醇合)铝(m)]CO-2:二喔星镁[别名，二(8-喹啉醇合)镁(n)]CO-3:双[苯并(f卜8-喹啉醇合]锌(n)CO-4:双(2-曱基-8-奮啉醇合)铝(111)屮-氧-双(2-曱基-8-喹啉醇合)铝(III)CO-5CO-6CO-7CO-8CO-9三喔星铟[别名，三(8-喹啉醇合)铟]三(5-甲基-喔星)铝[别名，三(5-甲基-8-喹啉醇合)铝(in)]8-喔星锂[别名，(8-喹啉醇合)锂(1)]8-喔星镓[别名，三(8-喹啉醇合)镓(in)]8-喔星锆[别名，四(8-喹啉醇合)锆(IV)]9，10-二-(2-萘基)蒽(通式Fl)的衍生物构成一类有用的能够支持电致发光的主体材料，特别适于波长大于400nm的光发射，例如，蓝色的、绿色的、黄色的、橙色的或者红色的。其中R1、R2、R3、R4、W和RS表示一个或多个各自环上的取代基，其中各个取代基单独选自以下基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>基团1:氢、或者l-24个碳原子的烷基；基团2:5-20个碳原子的芳基或者取代芳基；基团3:完成蒽基、芘基或者茈基的稠合芳族环所需的4-24个碳原子；基团4:5-24个碳原子的杂芳基或者取代的杂芳基，如形成呋喃基、遙吩基、吡咬基、查啉基或者其它杂环系统的稠合杂芳环所需要的；基团5:l-24个碳原子的烷氧基氨基、烷基氨基或者芳基氨基；和基团6:氟、氯、溴或者氰基。示意性的例子包括9,10-二-(2-萘基)蒽和2-叔丁基-9,10-二-0萘基)蒽。在LEL中，其它蒽衍生物可用作主体，包括9,10-双[4-(2,2-二苯基次乙基)苯基]蒽的衍生物。通式(F2)的单蒽衍生物也是能支持电致发光的有用的主体材料，并且特别适于波长大于400nm的光发射，例如，蓝色的、绿色的、黄色的、橙色的或者红色的。通式(F3)的蒽衍生物描述于2003年10月24曰提交的LeliaCosimbescu等的题为"ElectroluminescentDeviceWithAnthraceneDerivativeHost"的共同转让的美国专利申请10/693,121中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>R5R9R4其中R广Rs是H;和Ry是不含具有脂族碳环組成部分的稠环的萘基；前提是R9和Rio不同并且不含胺和硫化合物。适当地，R9是具有一个或多个进一步稠合的环的取代萘基，使得它形成稠合芳族环系统，其包括菲基、芘基、荧蒽、茈，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基包括氟、氰基、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂环氧基、羧基、三甲基甲硅烷基，或者两个稠环的未被取代的萘基。便利地，R9是在对位中被取代的或者未被取代的2-萘基或者l-萘基；和R,o是没有具有脂族碳环组成部分的稠环的联苯基团。适当地，Rio是被取代的联苯基团，使得其形成稠合芳族环系统，包括但不限于萘基、菲基、茈，或者被一个或多个取代基取代，所述取代基包括氟、氰基、羟基、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂环氧基、羧基、三甲基曱硅烷基，或者未被取代的联苯基团。便利地，Rm是4-联苯基、3-联苯基(未被取代的，或者被另一没有稠环的苯环取代以形成三联苯环状系统的)，或者2-联苯基。特别有用的是9-(2-萘基)-10-(4-联苯)蒽。另一有用类型的蒽衍生物由通式(F3)表示Al—L—A2(F3)其中Al和A2各自表示取代的或者未被取代的单笨基-蒽基或者取代的或者未被取代的二苯基蒽基，可以彼此相同或不同，L表示单键或二价连接基团。另一有用类型的蒽衍生物由通式(F4)表示A3—An—A4(F4)其中，An表示被取代的或者未被取代的二价的蒽残基，A3和A4各自表示取代的或者未被取代的一价缩合芳环基团或者取代的或者未被取代的非缩合环芳基(具有6个或更多个碳原子)并且可以彼此相同或不同。如美国专利6,465,115和WO2004/018587中公开的非对称的蒽衍生物是有用的主体，并且这些化合物由以下所示的通式(F5)和(F6)表示，单独地或者作为混合物中的组分(x)b(F5)其中Ar是10-50个环碳原子的(未)被取代的缩合的芳基；Ar，是6-50个环碳原子的(未)被取代的芳基；X是6-50个环碳原子的(未)被取代的芳基、5-50个环碳原子的(未)被取代的芳族杂环基团、1-50个碳原子的(未)被取代的烷基、1-50个碳原子的(未)被取代的烷氧基、6-50个碳原子的(未)被取代的芳烷基、5-50个环碳原子的(未)被取代的芳氧基、5-50个环碳原子的(未)被取代的芳基硫基、1-50个碳原子的(未)被取代的烷氧羰基、羧基、卣素原子、氰基、硝基或者羟基；a、b和c是0-4的整数；和n是l-3的整数；并且当n是2或以上时，如下所示的括号内的通式可以相同或不同。此外，本发明提供了由如下所示的通式(F6)表示的蒽衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>(F6)其中Ar是10-50个环碳原子的(未)被取代的缩合的芳基；Ar'是6-50个环碳原子的(未)被取代的芳基；X是6-50个环碳原子的(未)被取代的芳基、5-50个环碳原子的(未)被取代的芳族杂环基团、1-50个碳原子的(未)被取代的烷基、1-50个碳原子的(未)被取代的烷氧基、6-50个碳原子的(未)被取代的芳烷基、5-50个环碳原子的(未)被取代的芳氧基、5-50个环碳原子的(未)被取代的芳基硫基、1-50个碳原子的(未)被取代的烷氧羰基、羧基、卣素原子、氰基、硝基或者羟基；a、b和c是0-4的整数；和n是l-3的整数；和当n是2或以上时，如下所示的括号内的通式可以相同或不同<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>用于发光层中的有用的蒽材料的具体的实例包括<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>氮茚衍生物(通式G)构成另一类能支持电致发光的有用的主体材料，并且特别适于波长大于400nm的光发射，例如，蓝色的、绿色的、黄色的、橙色的或者红色的。(G)其中n是3-8的整数；和Z是O、NR或者S;和R和R'各自是氢；l-24个碳原子的烷基，例如，丙基、叔丁基、庚基等；5-20个碳原子的芳基或者杂原子取代的芳基，例如苯基和萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基及其他杂环系统；或者卣素如氯、氟；或者完成稠合芳族环所需的原子；和L是连接单元，其包括烷基、芳基、取代烷基或者取代芳基，它们将多个氮茚连接在一起。L可以与多个氮茚共轭，或者未与它们共轭。有用的氮茚的实例是2,2',2"-(l,3,5-亚苯基)三[l-苯基-lH-苯并咪唑]。如美国专利5,121,029和JP08333569中所述的苯乙烯基亚芳基衍生物也是蓝光发射的有用的主体。例如，9,10-双[4-(2,2-二苯基次乙基)苯基]蒽和4,4'-双(2,2-二苯基次乙基)-l,l'-联苯(DPVBi)是蓝光发射的有用的主体。有用的荧光发射材料包括但不局限于蒽、并四笨、砧叱、茈、红荧烯、香豆素、若丹明和喹吖啶酮的衍生物、二氰基亚甲基吡喃化合物、噻喃化合物、聚甲炔化合物、吡喃徵和噻喃像化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚并茈衍生物、双(吖唤基)亚胺硼化合物、双(吖溱基)亚甲基化合物和喹诺酮(carbostyryl)化合物。有用的材料的示意性的例子包括但不局限于下述那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>发光的磷光性材料可用于EL器件中。为了方便起见，磷光性配合物客体材料在本文中可称为磷光性材料。磷光性材料典型地包括一个或多个配体，例如单阴离子配体，其可以通过spZ碳和杂原子配位到金属上。便利地，该配体可以是苯基吡啶(ppy)或其衍生物或类似物。一些有用的磷光性有机金属材料的实例包括三(2-苯基吡啶合-N,C")铱(m)、双(2-苯基吡啶合-N,C^)铱(m)(乙酰丙酮化物)和双(2-苯基吡啶合-N，C")铂(11)。通常，许多磷光性有机金属材料在光谱的绿光区中发射，即最大发射范围为510-570nm。在相同的层或不同的层中，磷光性材料可以单独地或者与其它磷光性材料相结合使用。磷光性材料和合适的主体描述于下述文献中WO00/57676、WO(XV70655、WO01/41512Al、WO02/15645Al、US2003/0017361Al、WO01/93642Al、WO01/39234A2、US6,458,475Bl、WO02/071813A1、US6,573,651B2、US2002/0197511Al、WO02/074015A2、US6,45]，455Bl、US2003/0072964Al、US2003/0068528Al、US6,413,656Bl、US6,515，298B2、US6,451,415Bl、US6,097,147、US2003/0124381Al、US2003/0059646Al、US2003/0054198Al、EP1239526A2、EP1238981A2、EP1244155A2、US2002/0100906Al、US2003/0068526Al、US2003/0068535Al、JP2003073387A、JP2003073388A、US2003/0141809Al、US2003/0040627Al、JP2003059667A、JP2003073665A和US2002/0121638Al。IrU和TrL2L'类型的环金属化的Ir(IIT)配合物，如绿光-发射的fac-三(2-苯基吡啶合-N,C")铱(III)和双(2-笨基吡啶合-N,C2')铱(m)(乙酰丙酮化物)，的发射波长，可以通过在环金属化配体L上在合适位置的供电子或吸电子基团的取代，或者通过为环金属化配体L选择不同的杂环来改变。发射波长还可以通过选择辅助配体L'来改变。红光发射体的实例是双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶合-N,C。铱(in)(乙酰丙酮化物)和三(2-苯基异喹啉醇合-N，C)铱(III)。蓝光-发射的实例是双(2-(4,6-二氟苯基)-吡啶合-N,c")铱(m)(皮考啉化物)。红色电致磷光现象已经被报道，使用双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶合-N,C"铱(乙酰丙酮化物)[Btp2lr(acac)]作为磷光性材料(C.Adachi,S.LaMansky，M.A.Baldo，R.C.Kwong，M.E.Thompson,和S.R.Forrest,App.Phys.Lett.,78，1622-1624(2001))。其它重要的磷光性材料包括环金属化的Pt(II)配合物，如顺-双(2-苯基吡啶合-N,c2')铂(n)、顺-双(2-(2，-噻吩基)吡啶合-N,c3')铂(n)、顺-双(2-(2，-噻吩基)喹啉醇合-N，cS')粕(II)或者(2-(4，6-二氟苯基)吡啶合-N,C21)柏(II)(乙酰丙酮化物)。Pt(II)卟啉配合物如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)也是有用的磷光性材料。有用的磷光性材料的其它实例包括三价镧系元素如Tb"和Ei^+的配位配合物(J.Kido等，Appl.Phys.Lett.，65，2124(1994))。应当选择磷光性材料的合适的主体材料以便三重态激发子可以高效地从主体材料转移到磷光性材料，但是不能高效地从磷光性材料转移到主体材料。因此，非常令人期望的是磷光性材料的三重态能量低于主体的三重态能量。一般而言，大的三重态能量意味大的光学带隙。然而，主体带隙不应当选择大至引起将载流子注入发光层的不可接受的阻碍以及OLED驱动电压的不可接受的增加。合适的主体材料描述于WO00Z70655A2;01/39234A2;01/93642Al;02/074015A2;02/15645Al和US20020117662。合适的主体包括一些芳基胺、三唑、巧l咮和^f唑化合物。令人期望的主体的实例是4，4'-N,N'-二^唑-联苯或者称为4,4，-双(啼唑-9-基)联苯或CBP;4,4'-N,N'-二咔唑-2,2，-二甲基-联苯或者称为2,2'-二甲基-4，4'-双(口卡唑-9-基)联苯或CDBP;1，S-双(N，N'-二寸唑)苯或者称为1,3-双(。卡唑-9-基)苯和聚(N-乙烯基。卡唑)，包括其衍生物。令人期望的主体材料能够形成连续膜。空穴阻挡层(HBL)除合适的主体之外，使用磷光性材料的OLED器件通常要求至少一个空穴阻挡层，其设置在电子传输层111和发光层109之间以帮助限制至含主体与磷光性材料的发光层的激发子和复合事件。在这种情况下，应当存在着从主体进入空穴阻挡层的空穴迁移的能量势垒，而电子应当求需要空穴阻挡层的电离电位高于发光层109的电离电位，合意地高0.2eV或以上。第二个要求需要空穴阻挡层的电子亲合性不大大超过发i光层109的电子亲合性，合意地小于发光层的电子亲合性，或者超过发光层的电子亲合性不大于0.2eV。当与特征为发绿光的电子传输层如含Alq的电子传输层(如下所述)一起使用时，有关空穴阻挡层材料的最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能量的要求往往导致相比于电子传输层，空穴阻挡层在更短波长处特征发光，例如蓝光、紫光或紫外光。因而，令人期望的是，空穴阻挡层的材料的特征发光是蓝光、紫光或紫外光。更令人期望地，但非绝对要求的，空穴-阻挡材料的三重态能量大于磷光性材料的三重态能量。合适的空穴阻挡材料描述于WO00/70655A2和WO01/93642Al中。有用的空穴阻挡材料的两个实例是浴铜灵(BCP)和双(2-曱基-8-喹啉醇合)(4-苯基苯酚合)铝(III)(BAlq)。BCP的特征发光是紫外光，而BAlq的是蓝光。同样已知的是除BAlq以外的金属配合物也可阻挡空穴和激发子，如US20030068528中所述的。另外，US20030175553Al描述了为此目的使用fac-三(l-笨基吡唑合-N,C"铱(III)(Irppz)。当使用空穴阻挡层时，其厚度可以是2-100nm，适当地为5-10nm。电子传输层(ETL)本发明的非发光层可用作唯一的电子传输层或者可存在另外的电子传输层。令人期望的用于形成本发明有机EL器件的可能的另外的电子传输层的薄的成膜材料是金属螯合的类喔星化合物，包括喔星(一般还称为8-羟基p套啉[8-quinolinol]或8-羟基。套啉[8-hydroxyquinoline])本身的螯合物。这种化合物有助于注入和传输电子，显示出高水平性能，并且易于以薄膜的形式制造。预期的类鬼星化合物的实例是满足结构式(E)的那些，如前所述。适用于电子传输层的其它电子传输材料包括各种的丁二烯衍生物，如US4,356,429中所公开的，以及各种的杂环光学增白剂，如US4,539,507中所描述的。满足结构式(G)的氮茚也是有用的电子传输材料。三噪也已知可用作电子传输材料。如果使用空穴阻挡层和电子传输层两者，电子应容易地从电子传输层通过进入空穴阻挡层。因此，电子传输层的电子亲合性不应当大大超过空穴阻挡层的电子亲合性。合意地，电子传输层的电子亲合性应小于空穴阻挡层的电子亲合性，或者超过不大于0.2eV。如果使用电子传输层的话，其厚度可以是2-100nm,适当地为5-20nm。电子注入层(EIL)电子注入层，当存在时，包括描述于美国专利5,608,287;5,776,622;5,776,623;6，137,223;和6,140,763中的那些。电子注入层通常由功函小于4.0eV的材料构成。可以4吏用含低功函石威金属或石威土金属如Li、Cs、Ca、Mg的薄膜。另外，掺杂有这些低功函金属的有机材料还可以有效地用作电子注入层。实例是Li-或Cs-掺杂的Alq。在一种合适的实施方案中，电子注入层包括LiF。实际上，电子注入层常常是沉积至合适的厚度(0.1-3.0nm)的薄层。其它有用的有机层与器件体系结构空穴阻挡层，当存在时，和层111也可被压缩成单一层，其功能是阻挡空穴或激发子并且支持电子传输。本领域还已知的是发射材料可以包含在空穴传输层107中。在那种情况下，空穴传输材料可以用作主体。多种材料可被添加到一或多层中，以便产生白光发射的OLED，例如通过蓝光-和黄光-发射材料，青光-和红光-发射材料，或者红光-、绿光-和蓝光-发射材料组合在一起。白光-发射器件描述于例如EP1187235、US20020025419、EP1182244、US5,683,823、US5,503,910、US5,405，709和US5,283,182中，并且可以装备有合适的滤光器结构以产生彩色光发射。本发明可用于所谓的叠层器件体系结构，例如，如US5,703,436和US6,337,492中所述的。有才几层的沉积上述的有机材料通过升华而适当地沉积，但是可以从具有任选的粘合剂的溶剂中沉积以改善成膜性。如果材料是聚合物，溶剂沉积通常是优选的。待通过升华而沉积的材料可以从升化器"舟皿'，中蒸发，所述升华器"舟皿"通常包括钽材料，例如US6,237,529中所描述的，或者可以首先被涂布到供体片上并随后在极其靠近基板时升华。具有材料混合物的层可以使用分开的升化器舟皿，或者该材料可以预先混合，由单一舟皿或供体片进行涂布。图案化的沉积可以使用荫罩、整体荫罩(US5，294,870)、由供体片的空间限定的热染料转印(US5，851,709和US6，066,357)和喷墨方法(US6,066,357)来实现。可用于制造OLED的有机物质，例如有机空穴传输材料，掺杂有机电致发光组分的有机发光材料，具有较复杂的分子结构，其具有较弱的分子键合力，所以在物理气相沉积期间必须小心操作以避免有机材料的分解。上述有机材料被合成至较高的纯度，并且以粉末、薄片或颗粒的形式提供。所述粉末或薄片迄今已被用于放置到物理气相沉积源中，其中施加热量以通过使有机材料升华或汽化而形成蒸气，该蒸气冷凝在基板上而在其上提供有机层。在物理气相沉积中使用有机粉末、薄片或者颗粒时，已经观察到若干问题这些粉末、薄片或者颗粒难以处理。这些有机材料通常具有较低的物理密度和不令人期望的低的热导率，特别是当放置在物理气相沉积源中时，后者被置于抽真空至低达10-6托的减压的腔室中。因此，粉粒、薄片或者颗粒4又仅是通过以下方式加热的由热源的辐射加热，以及使颗粒或薄片与所述源的加热表面直接接触的传导加热。没有与所述源的加热表面接触的粉粒、薄片或者颗粒，未有效地通过传导加热来进行加热，这是因为较低的颗粒-颗粒-接触面积；这可能导致在物理气相沉积源中所述有机材料的非均匀加热。因此，导致潜在的非均匀蒸气-沉积的有机层在基板上形成。这些有机粉末可被固化成固体粒料。从可升华的有机材料粉末的混合物压实成固体粒料的这些固体粒料是较容易处理的。将有机粉末固化成固体粒料可以借助相对简单的工具来完成。由含一种或多种非发光的有机非电致发光组分材料或发光的电致发光组分材料的混合物、或非电致发光组分和电致发光组分材料的混合物，形成的固体粒料可以放置到物理气相沉积源中来制造有机层。所述固化的粒料可被用于物理气相沉;积装置中。在一个方面中，本发明提供了在基板上由有机材料的致密化粒料制造有机层的方法，其形成OLED的一部分。用于沉积本发明材料的一种优选方法描述在US2004/0255857和USSN10/945,941中，其中使用不同的源蒸发器来蒸发本发明的每一种>材料。第二种优选方法包括使用闪蒸，其中沿材料进料路线计量加入材料，其中材料进料路线是温控的。所述优选的方法描述在以下共同转让的专利申请中USSN10〃84,585;USSN10/805,980;USSN10/945,940;USSN10/945,941;USSN11/050,924;和USSN11/050,934。4吏用所述第二种方法，各个材料可以使用不同的源蒸发器来蒸发，或者固体材料可以混合，然后使用相同的源蒸发器来蒸发。組大多数OLED器件对水分或氧气或两者是敏感的，所以它们一般密封在惰性气氛如氮气或氩气，以及干燥剂如氧化铝、铝矾土、硫酸钙、粘土、硅胶、沐石、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、硫酸盐或者金属卣化物和高氯酸盐中。封装和干燥的方法包括但不局限于美国专利6,226,890中所描述的那些。另夕卜，对于封装来说，阻挡层如SiOx、Teflon和交替的无机/聚合层在本领域是已知的。密封或封装和干燥的这些方法中的任一种可以与根据本发明制造的EL器件一起使用。光学优化本发明的OLED器件可以使用各种众所周知的光学效应以提高它们的发射性能，如果期望的话。这包括最优化层厚度以获得最大光输出，提供介质镜结构，用光吸收电极替换反射电极，在显示器上提供防眩或抗反射涂层，在显示器上提供极化介质，或者在显示器上提供彩色中性密度的或彩色-变换滤光片。滤光片、偏光器和防眩或抗反射涂层可以特别提供在EL器件上或者作为EL器件的一部分。本发明的实施方案可以提供有益的特征，如较高的发光量、较低的驱动电压和较高的能量效率，较长的工作寿命或易于制造。对本发明有用的器件的实施方案可以提供宽范围的色彩，包括可用于发射白光的那些(直接地或者通过滤光片以提供彩色显示器)。本发明的实施方案还可以提供区域照明器件。本发明和其优点进一步通过以下具体实施例来举例-沈明。术语"百分比，，或"百分率"以及符号"％"是指本发明层中的全部材料的特定第一或第二化合物的体积百分数(或厚度比，如在薄膜厚度监控器上所测量的)，除非另作说明。实施例1——本发明-1的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>本发明-1是通过以下程序(式l)制备的。在干燥箱中操作，将0.334g(1.26mmol)的镓三(环戊二烯基)镓投入100mL反应烧瓶中并且溶于15ml的甲苯中。添加3当量的固体2-(2-吡啶基)咪唑，导致形成橙色沉淀。用Rodavise适配器密封烧瓶。将反应烧瓶从干燥箱中取出，并且置于油浴中并在85。C加热3小时。移去油浴后，使反应混合物搅拌过夜。在真空中除去溶剂，留下浅黄色固体。用戊烷洗涤后，分离出607mg的粗产物。使用高真空升华系统在31(TC使粗产物升华，获得2卯mg的产物(本发明-l)。本发明-1的结构由NMR和质谱分析证实。实施例2——器件1-1和1-2的制备按以下方式，制备器件1-1。1.将涂有85nm的氧化铟锡(ITO)层(作为阳极)的玻璃基板，顺序地在商业去垢剂中进行超声处理，在去离子水中洗涤，在甲苯蒸汽中除脂，并且暴露于氧等离子体约1分钟。2.在ITO上，通过CHF3的等离子体辅助沉积来沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL),如US6,208,075中所述。3.接下来，沉积空穴传输材料4,4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层，至厚度为75nm。4.然后沉积相应于主体材料9-(4-联苯基)-10-(2-萘基)蒽(H-l)并且包含3%的光发射材料L47的20nm发光层(LEL)。5.在LEL上真空沉积三(8-壹啉醇合)铝(III)(Alq)的35nm电子传输层(ETL)。6.将1.0nm的氟化锂层真空淀积到ETL上，随后是200nm的铝层，从而形成阴极层。上述顺序完成了EL器件的沉积。然后在干燥手套箱中密封包装该器件以防止周围环境的影响。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>从表l可以看出，本发明的化合物，本发明-1,当用作层5中的电子传输材料时，在各电流密度下，相对于Alq来说，提供了具有高很多的亮度的器件。特别地，在低电流密度下观察到特别大的优点。实施例3——器件2-1至2-4的制备一系列EL器件(2-l至2-4)以下述方式制造。52器件1-2以与器件1-1完全相同的方式制造，区别是用本发明-1来替换ETL中的Alq。Me、yMeMeMeTL47如此形成的元件(cell)在表1中所列的电流密度(mA/cm"下测试发光效率和颜色。表1中所报道的结果是效率(w/A)和1931CIE(CommissionInternationaledeL'Eclairage)坐才示形式的。表1——在不同的电流密度下，器件1-1和1-2的性能'1.将涂有85nm的氧化铟锡(ITO)层，作为阳极，的玻璃基板顺序地在商业去垢剂中进行超声处理，在去离子水中洗涤，在曱苯蒸汽中除脂，并且暴露于氧等离子体约1分钟。2.在ITO上，通过CHF3的等离子体辅助沉积来沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)，如US6,208，075中所述。3.接下来，沉积空穴传输材料4,4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层，至厚度为75nm。4.然后沉积相应于主体材料9-(4-联苯基)-10-(2-萘基)蒽(H-l)或本发明-l(见表2)并且包含3。/。的光发射材料L47的20nm发光层(LEL)。5.在LEL上真空沉积三(S-喹啉醇合)铝(III)(Alq)或本发明-l(见表2)的35nm电子传输层(ETL)。6.将1.0nm的氟化锂层真空淀积到ETL上，随后是200nm的铝层，从而形成阴极层。上述顺序完成了EL器件的沉积。然后在干燥手套箱中密封包装该器件以防止周围环境的影响。如此形成的元件在20mA/cm2的工作电流下测试发光效率和颜色。表2中所报道的结果是发光效率(w/A)和1931C正坐标形式的。表2器件2-l至2-4的性能器件实施例LE匕主体1ETL材料CIExCIEy效率(W/A)相对效率2-1十比例H-lAlq0.1730.4000.1011002-2只寸比例本发明-1本发明-10.2060.4550.034342-3本发明-1Alq0.2050.4520.030302-4本发明H-l本发明-10.1690.3960.135135H-l是9-(4-联苯基)-10-(2-萘基)蒽如从表2可以看出的，本发明化合物，本发明-1，相比于具有蒽主体的器件2-l，当在发光层中(器件2-2和2-3)用作主体时，没有提供良好的效率。然而，当本发明-1不在发光层中，但用作电子传输材料(器件2-4)时，相比于器件2-l，实现了发光效率的35%的增加。当本发明-1用于ETL中时，器件所产生的光的颜色也得到了改善(更蓝-绿色的颜色)。实施例4——器件3-1和3-2的制备按以下方式制备器件3-l。1.将涂有85nm的氧化铟锡(ITO)层，作为阳极，的玻璃基板顺序地在商业去垢剂中进行超声处理，在去离子水中洗涤，在甲笨蒸汽中除脂，并且暴露于氧等离子体约1分钟。2.在ITO上，通过CHF3的等离子体辅助沉积来沉积1nm氟烃(CFx)空穴注入层(HIL)，如US6，208,075中所述。3.接下来，沉积空穴传输材料4,4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)的层，至厚度为75nm。4.然后沉积相应于主体材料9-(4-联苯基)-10-(2-萘基)蒽(H-l)并且包含3%的光发射材料L47的20nm发光层(LEL)。5.在LEL上真空沉积三(8-喹啉醇合)铝(m)(Alq)的35nm电子传输层(ETL)。6.将0.5nm的氟化锂层真空淀积到ETL上，随后是150nm的铝层，从而形成阴极层。上述顺序完成了EL器件的沉积。然后在千燥手套箱中密封包装该器件以防止周围环境的影响。器件3-2以与器件3-l完全相同的方式制备，区别是在ETL中用本发明-4来^#换Alq。如此形成的元件在20mA/cm2的工作电流下测试发光效率和颜色。表3中所报道的结果是发光效率(w/A)和1931CIE坐标形式的。表<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>从表3中可以看出，在ETL中用本发明-4制造的器件，相比于具有Alq的对比器件，具有明显较高的亮度。参考。本发明已经特别参考某些其优选的实施方案进行了详细描述，但是应该理解，在本发明的精神和范围内可以进行变化和改变。部件列表101基板]03阳极105空穴注入层(HIL)107空穴传输层(HTL)109发光层(LEL)111电子传输层(ETL)112电子注入层(EIL)113阴极150电源160导体权利要求1.OLED器件，其包括阴极、阳极、发光层、以及在阴极和发光层之间的非发光层，所述非发光层包含具有通式(1)的“n”个二齿配体的金属配合物其中M表示Ga、Al、Be或Mg；对于Ga或Al来说，n是3，对于Be或Mg来说，n是2；和各Za和各Zb被独立地选择，并且每一个表示完成不饱合环所需的原子；Za和Zb彼此直接键合，前提是Za和Zb可进一步被连接在一起而形成稠环系统；前提是发光层基本上没有所述的存在于非发光层中的金属配合物。2.权利要求l的器件，其中M表示Ga或Al。3.权利要求1的器件，其中M表示Ga。4.权利要求l的器件，其中各za和各Zb表示形成独立选择的芳族环基团所需的原子。5.权利要求l的器件，其中至少一个Za表示完成6元芳环所需的原子。6.权利要求l的器件，其中至少一个Za包括吡啶环基团。7.权利要求l的器件，其中至少一个Zb表示完成5元芳环所需的原子。8.权利要求1的器件，其中至少一个Zb表示完成包括至少两个杂原子的环所需的原子。9.权利要求l的器件，其中至少一个Zb包括咪唑环基团。10.权利要求l的器件，其中各个配体是相同的。11.权利要求l的器件，其中所述金属配合物由通式(2)表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ivf表示Ga或Al;各Z^Z〒独立地表示N或C-Y;和各Y表示氢或独立选择的取代基，前提是两个Y取代基可以连接而形成环。12.权利要求11的器件，其中Nf表示Ga。13.权利要求ll的器件，其中Z^ZS中的至少一个表示N。14.权利要求11的器件,其中Z!-Z3表示C-Y。15.权利要求ll的器件，其中Z、Z〒中的至少一个表示N。16.权利要求11的器件，其中Z、Z7表示C-Y。17.权利要求l的器件，其中所述非发光层与阴极相邻。18.权利要求1的器件，其中所述非发光层与更靠近于阴极的电子注入层相邻。19.权利要求l的器件，其中所述非发光层与包含发磷光材料的发光层相邻。20.权利要求l的器件，其包括两个发光层。21.权利要求l的器件，其中除直接的连接和通式(1)中所示通过M的连接以外，Za和Zb没有连接在一起。22.制备镓配合物的方法，包括使三(环戊二烯)镓化合物与至少一个含吡咯环的化合物反应。全文摘要一种OLED器件，其包括阴极、阳极、发光层、以及在阴极和发光层之间的非发光层，所述非发光层包含具有通式(1)的“n”个二齿配体的金属配合物，其中M表示Ga、Al、Be或Mg；对于Ga或Al来说，n是3，对于Be或Mg来说，n是2；和各Z^a和各Z^b被独立地选择，并且每一个表示完成不饱合环所需的原子；Z^a和Z^b彼此直接键合，前提是Z^a和Z^b可进一步被连接在一起而形成稠环系统；前提是发光层基本上没有所述的存在于非发光层中的金属配合物。这种器件显示出改善的发光效率。文档编号H05B33/14GK101213877SQ200680023786公开日2008年7月2日申请日期2006年6月16日优先权日2005年6月30日发明者T·L·小罗伊斯特申请人:伊斯曼柯达公司