本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法。
背景技术：
2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯为类白色晶体粉末，主要用作医药中间体和光敏染料配体中间体。2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯可作为配体，与钌等多种金属形成具有共轭电子系统的配合物，具有显著的光电转换效应。
现有技术中，合成2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的基本方法是以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为原料，在重铬酸钾等强氧化剂作用下，先进行氧化合成2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸，然后与甲醇进行酯化得到2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯。如cn105294773、pct2016025742、angewandtechemie,internationaledition,52(38),9956-9960;2013、chemicalcommunications(cambridge,unitedkingdom),(45),6949-6951;2009等。
该方法需要两步才能完成，且产率较低，而且需要涉及使用重铬酸、硫酸等强腐蚀性物质，操作较为危险，容易产生设备腐蚀和水质污染，总产率不高。
技术实现要素：
本发明目的在于提供了一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：1）将2,2’-联吡啶，氯甲酸甲酯，缚酸剂，溶剂和催化剂混合，通入保护气，于90～120℃、3～4mpa下反应5～9h；2）反应结束后冷却，分离提纯即得产物2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯。
所述催化剂采用以下方法制得：将磷钨酸和钨酸钠溶于水中，加入为磷钨酸重量的6～8倍的纳米二氧化钛和纳米氧化锆的混合物，于45～60℃下搅拌30～40h，真空抽干水分，120～160℃烘干2～5h即得；所述磷钨酸、钨酸钠与水三者的质量比为1:0.15～0.26:5～8。
分离提纯的具体操作为：先过滤除去不溶物（催化剂和可能没反应析出的2,2’-联吡啶），滤液经分离提取、浓缩、干燥，即得，再加水浓缩，即得2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯。
步骤1）中所述2,2’-联吡啶、氯甲酸甲酯、缚酸剂的摩尔比1:（2～3.6）:（5～5.15）；2,2’-联吡啶、溶剂、催化剂的用量比为1mol:（500～800）ml:（0.3～0.8）g。
所述缚酸剂为三乙胺、二乙胺和乙二胺中的一种。
步骤1）中的溶剂为甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种。
所述保护气为氮气或氩气。
本发明中，两种主要原料2,2’-联吡啶、氯甲酸甲酯是在加压、催化剂和缚酸剂的共同作用下，直接合成2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯；其反应机理在于催化剂使氯甲酸甲酯和2,2'-联吡啶发生类似亲电反应；脱掉一分子氯化氢，然后缚酸剂可以迅速结合氯化氢，使得反应得以继续进行，采用该反应可有效增加产率；且整个反应过程中，不产生污染物排放。同时，本发明中，由于原料（尤其是氯甲酸甲酯和缚酸剂）沸点较低，加压可使反应物接触更充分，利于反应进行；同时加入保护气可避免在该反应条件下形成2,2'-联吡啶的氮氧化物，减少副反应。
因此，与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1）以2,2'-联吡啶为初始原料，原料易得且价格便宜；
2）反应步骤较短，为一步反应，操作更加简单；
3）避免使用重铬酸和硫酸等强腐蚀性物质，操作安全、简单；
4）产率高，达到98%以上（现有技术的产率最高仅达88%），且工艺成本低；
5）后处理简单，污染少。
附图说明
图1是实施例1的h1nmr图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
1）将2,2’-联吡啶，氯甲酸甲酯，二乙胺，甲醇和催化剂混合，通入氮气，于90℃、3mpa下反应5h；步骤1）中，2,2’-联吡啶、氯甲酸甲酯、三乙胺的摩尔比1:2:5；2,2’-联吡啶、甲醇、催化剂的用量比为1mol:500ml:0.3g；
所述催化剂采用以下方法制得：将磷钨酸和钨酸钠溶于水中，加入为磷钨酸重量的6倍的纳米二氧化钛和纳米氧化锆的混合物（该混合物含70%重量的二氧化钛），于60℃下搅拌30h，真空抽干水分，160℃烘干2h即得；所述磷钨酸、钨酸钠与水三者的质量比为1:0.15:5；
2）反应结束后冷却，先过滤除去不溶物，加入水中，然后用乙酸乙酯进行提取，经浓缩后即得白色固体2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯，产率98.2%。
实施例2
一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
1）将2,2’-联吡啶，氯甲酸甲酯，三乙胺，四氢呋喃和实施例3所述催化剂混合，通入氩气，于120℃、4mpa下反应8h；步骤1）中，2,2’-联吡啶、氯甲酸甲酯、三乙胺的摩尔比1:3.6:5.15；2,2’-联吡啶、四氢呋喃、催化剂的用量比为1mol:700ml:0.6g；
所述催化剂采用以下方法制得：将磷钨酸和钨酸钠溶于水中，磷钨酸、钨酸钠与水三者的质量比为1:0.20:6；然后加入为磷钨酸重量的7倍的纳米二氧化钛和纳米氧化锆的混合物（该混合物含66%重量的二氧化钛），于55℃下搅拌28h，真空抽干水分，160℃烘干2h得到催化剂；
2）反应结束后冷却，先过滤除去不溶物，加入水中，然后用氯仿进行提取，经浓缩后即得白色固体2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯，产率99.5%。
实施例3
一种2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯的合成方法，包括以下步骤：
1）将2,2’-联吡啶，氯甲酸甲酯，乙二胺，氯仿和实施例2所述催化剂混合，通入氮气，于100℃、3.5mpa下反应9h；步骤1）中，2,2’-联吡啶、氯甲酸甲酯、三乙胺的摩尔比1:3:5.1；2,2’-联吡啶、四氢呋喃、催化剂的用量比为1mol:800ml:0.8g；
所述催化剂采用以下方法制得：将磷钨酸和钨酸钠溶于水中，磷钨酸、钨酸钠与水三者的质量比为1:0.26:8；然后加入为磷钨酸重量的8倍的纳米二氧化钛和纳米氧化锆的混合物（该混合物含60%重量的二氧化钛），于45℃下搅拌40h，真空抽干水分，120℃烘干5h得到催化剂；
2）反应结束后冷却，先过滤除去不溶物，加入水中，然后用氯仿进行提取，经浓缩后即得白色固体2,2'-联吡啶-4,4'-甲酸甲酯，产率99.0%。
产物确认
实施例1-3得到的产物为白色固体，同时对各产物进行熔点测试、hnmr测试及质谱分析，经分析确认所得产物确为目标产物4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶，其产物h1nmr见图1所示产物熔点：熔点211.1～211.9℃；质谱分析：分子离子峰m/z=272，对应产物分子量。