本发明属于光稳定剂中间体的制备领域，特别涉及制备己二胺哌啶的方法、催化剂及其制备方法。
背景技术：
：受阻胺光类稳定剂(hals)是性能优异的新型光稳定剂，其功能效率比传统的线性光稳定剂高出数倍，且毒性低、协同效应优异，在农膜、涂料、塑料等户外用品中越来越受到关注。目前已成为世界上应用最广泛的抗光老化剂。常见有hals-770、hals-292、hals-944、hals-3346、hals-2020等。n’n-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺又称己二胺哌啶，它是hals重要的中间体，通常，哌啶己二胺由2,2,6,6-四甲基-4哌啶酮(taa)和1,6-己二胺为原料经脱水加氢而成。反应原理如下所示：目前，世界上公开报道的哌啶己二胺合成工艺主要有两大类，一是ep0302020和us4605743公开的一步法，使用负载型pd、pt或骨架镍催化剂将taa和1,6-己二胺直接催化加氢；二是ep0508940和cn104592097公开的制备方法为两步法，先脱水生成希夫碱，然后在用负载型pd、pt或骨架镍催化剂催化加氢，此工艺较一步法收率高，但taa和1,6-己二胺脱水不完全，在第二步加氢时会产生很多的副产物，不仅生产成本高，对产物的提纯也带来的影响。后来cn1341825公开了三步法制备哌啶己二胺，此工艺是先将原料预混合一段时间，再脱水加氢，产品收率有所提高，但此方法用时较长。上述发明改良旨在减少加氢时溶液中的taa，并取得了一定的成果。但是taa和1,6-己二胺脱水反应是可逆反应，溶液中总会含有一定的taa，无法彻底去除。并且上述发明中加氢时所用到的催化剂全都是骨架镍系列催化剂，骨架镍催化剂具有丰富的立体多孔结构，比表面积较大，良好的吸附h2能力，对于加氢反应，催化活性非常高。但是在哌啶己二胺合成中，过高的催化活性会大量生成四甲基哌啶醇等副产物，且骨架镍催化剂易燃、易中毒导致催化剂回收困难。技术实现要素：本发明解决现有技术中合成己二胺哌啶收率低、副产物多、生产成本高、耗时，催化剂活性过高导致反应副产物多，骨架镍催化剂易燃、易中毒导致催化剂回收困难等技术问题。为解决上述问题，本发明的技术方案如下：一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2-3重量份的taa作为原料，混合均匀后加入原料总质量20-40％的有机溶剂，60-80℃下真空脱水；待不出馏时，将原料总质量20-40％的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3-5.7重量份的有机溶剂和0.2-0.3重量份的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3mpa，升温至90-110℃，搅拌2-4h。优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤一的真空条件为：开启真空泵保持相对压力为-0.08--0.097mpa。优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤一所述有机溶剂为常用有机溶剂，例如无水乙醇、甲醇、甲苯中任意一种。优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤二所述有机溶剂为常用有机溶剂，例如无水乙醇、甲醇、异丙醇中任意一种。优选地，所述制备己二胺哌啶的方法中，步骤二所得反应液的后处理方法为：过滤、蒸馏、重结晶。一种制备己二胺哌啶的催化剂，包括以下重量份的组分：铜：76-82份；铝或硅：4-10份；铅：7.6-10份；铬、镍、钼、钴中至少一种：0-7份。一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a、将以下原料铜粉：50％，铝粉或硅：40％-45％，铅：5％，铬、镍、钼、钴中至少一种：0％-5％，放入炉中，在ar氛围下程序升温，700-800℃条件下搅拌1-3h，再升温至1600-1700℃放入炉中，在ar氛围下程序升温，700-800℃条件下搅拌1-3h，再升温至1600-1700℃搅拌1-3h，经骤冷粉碎得到合金粉；步骤b、将合金粉在质量分数为20-40％的naoh溶液中煮沸0.5-2h，其中naoh与合金粉的质量比为1-2:1。优选地，所述制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，步骤b所得合金粉活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。优选地，所述制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，步骤a所述粉碎得到的合金粉为100-150目。相对于现有技术，本发明的优点如下，本发明的制备己二胺哌啶的方法，制备己二胺哌啶的方法，以taa、己二胺为原料，使用含铅骨架铜催化剂，在反应脱水步骤中，将无水乙醇缓慢通入溶液底部与水共沸，且在真空条件下，无水乙醇在溶液底部瞬间气化，形成汽提，更好的将水带出来，从而使1,6-己二胺和taa的脱水反应尽量向右移，提高己二胺哌啶的产率；本发明的制备己二胺哌啶的催化剂，以铜、铝或硅为活性成分，铅以及铬、镍、钼、钴至少一种为助剂，铜系催化剂对醛酮还原胺化反应具有良好的催化性能，活性适中，既能快速达到反应终点，又不会产生大量的哌啶醇等副产物；铅的密度很大，表面可形成致密的氧化膜，无催化加氢性能，可增加骨架铜催化剂的重量，略微降低催化活性；引入了铬、钼、镍、钴等金属，增大催化剂的硬度、热稳定性，延长催化剂寿命，且这些金属以氧化物形式存在于催化剂中，使铜更好的分散，增加活性位；实验证明相比于镍骨架催化剂，采用本发明的催化剂，己二胺哌啶的产率高，催化剂反复使用仍保持优异的催化活性，说明其具备优良的选择性和稳定性；除此之外，本发明催化剂还存在价格低廉、不会燃烧、硬度较高等优点。具体实施方式实施例1：一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a、将以下原料按照表一的配比混合，放入炉中，在ar氛围下程序升温，750℃条件下搅拌2h，再升温至1700℃搅拌2h，经骤冷粉碎，筛选得到100-150目的合金粉；步骤b、将合金粉在质量分数为20-40％的naoh溶液中煮沸2h，其中naoh与合金粉的质量比为2:1；活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。表一：制备己二胺哌啶的催化剂原料配方对表一中各组制得的催化剂通过元素分析仪检测其组成，结果如表二。表二制备己二胺哌啶的催化剂的组成实施例2：一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a、将以下原料按照实施例1表一g组的配比混合，放入炉中，在ar氛围下程序升温，700℃条件下搅拌3h，再升温至1600℃搅拌3h，经骤冷粉碎，筛选得到100-150目的合金粉；步骤b、将合金粉在质量分数为20％的naoh溶液中煮沸2h，其中naoh与合金粉的质量比为1:1；活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。实施例3：一种制备己二胺哌啶的催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a、将以下原料按照实施例1表一f组的配比混合，放入炉中，在ar氛围下程序升温，800℃条件下搅拌1h，再升温至1700℃搅拌1h，经骤冷粉碎，筛选得到100-150目的合金粉；步骤b、将合金粉在质量分数为40％的naoh溶液中煮沸0.5h，其中naoh与合金粉的质量比为2:1；活化结束后用蒸馏水将其洗涤至中性，并保存在乙醇中待用。实施例4：一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的taa作为原料，混合均匀后加入0.6重量份的无水乙醇(或甲醇，或甲苯)，开启真空泵保持相对压力为-0.08～-0.097mpa，60℃下真空脱水；待不出馏时，将0.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3重量份的无水乙醇(或甲醇，或异丙醇)和0.10重量份的实施例1表一g组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为5mpa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为98％。实施例5：一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和3重量份的taa作为原料，混合均匀后加入1.6重量份的无水乙醇(或甲醇，或甲苯)，开启真空泵保持相对压力为-0.08～-0.097mpa，80℃下真空脱水；待不出馏时，将1.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入5.7重量份的无水乙醇(或甲醇，或异丙醇)和0.3重量份的实施例1表一g组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为2mpa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为96％。实施例6：将不同的催化剂应用实施例4的制备方法制备己二胺哌啶，,在相同的条件下，重复使用十次。分析结果如表三。表三不同催化剂用于制备己二胺哌啶的摩尔产率从表三可知，实施例1-对比组i组为骨架镍催化剂，在催化制备己二胺哌啶的试验中，己二胺哌啶的摩尔产率相对低，重复使用十次后己二胺哌啶的摩尔产率降低至34％，说明在多次使用过程中催化剂中毒；实施例1-对比组j组为铜与铝制备的骨架铜催化剂，己二胺哌啶的摩尔产率相对低，合成中仍然能催化生成少量的哌啶醇，且其质地较轻软，颗粒易碎，重复次数少，在溶液中难以沉降。实施例1-a组为铜/铝/铅催化剂，在催化制备己二胺哌啶的试验中，己二胺哌啶的摩尔产率相对高，重复使用十次后仍保持较好的催化活性；实施例1-b—h、实施例2、实施例3是以铜、铝或硅为活性成分，铅以及铬、镍、钼、钴至少一种为助剂的催化剂，己二胺哌啶的摩尔产率更高，重复使用十次后保持更好的催化活性，说明其具备优良的选择性和稳定性。实施例7：上述实施例4中步骤二希夫碱溶液在高压反应釜中反应温度的控制非常重要，在其他条件不变的情况下，采用不同温度，己二胺哌啶的收率情况如表四：表四反应温度对制备己二胺哌啶的影响组别温度℃己二胺哌啶的收率18085.6％29095.2％310098.0％411097.5％512063.0％613048.0％714043.0％由表四可以看出，温度过低或过高都会降低己二胺哌啶的产率。温度较低时，反应速度较慢，长时间的加热会使中间体不稳定而产生副产物；当温度较高时，中间体极易分解，也会降低己二胺哌啶的产率。因此反应温度要适中，使得希夫碱中间体既能快速达到反应终点，又不会因温度较高而分解。对比例1：一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的taa作为原料，混合均匀后加入0.6重量份的无水乙醇，开启真空泵保持相对压力为-0.08～-0.097mpa，60℃下真空脱水；待不出馏时，将0.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3重量份的无水乙醇和0.05重量份的实施例1表一g组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3mpa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为82％。对比例2：一种制备己二胺哌啶的方法，包括以下步骤，步骤一、以1重量份的1,6-己二胺和2重量份的taa作为原料，混合均匀后加入0.6重量份的无水乙醇，开启真空泵保持相对压力为-0.08～--0.097mpa，60℃下真空脱水；待不出馏时，将0.6重量份的无水乙醇缓慢通入溶液底部继续真空脱水，当液面无气泡时脱水结束，制得希夫碱溶液；步骤二、将步骤一所述希夫碱溶液加入高压反应釜中，依次加入4.3重量份的无水乙醇和0.4重量份的实施例1表一g组制得的催化剂；氮气置换3次，氢气置换3次后，通入氢气保持压力不低于为3mpa，升温至100℃左右，搅拌3h左右，关闭氢气进气口，若釜内压力减小则打开进气口继续反应0.5h，不变则停止加热，冷却降温。放空气体后取出反应液，经过滤、蒸馏、重结晶后得到产物。收率为87％。由对比例1和对比例2可知，在己二胺哌啶的制备反应中，催化剂的加入量是保证己二胺哌啶产率的关键因素之一，催化剂加入量过大，导致活性位过多，容易生成四甲基哌啶醇等副产物，降低己二胺哌啶产率，催化剂加入量过小，反应速率过慢，在规定时间内反应不完全，若延长反应时间，不仅增大成本，长时间的加热会导致希夫碱中间体分解也容易产生副产物，降低己二胺哌啶产率。需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。当前第1页12