专利名称:制备聚己二酸丁二胺的工艺的制作方法
本发明关于制备聚己二酸丁二胺的工艺是在升高压力的条件下将1.4-丁二胺和己二酸的盐加热预聚，再将预聚物在至少一个后反应区内进行后缩聚。
这种工艺已有许多报导。欧洲专利39524中叙述了在特定条件下将1.4-丁二胺和己二酸的盐转化成预聚物，然后再将预聚物在第二个反应区内进行后缩聚来制备己二酸丁二胺(尼龙4.6)。
这种工艺在欧洲专利38094中也公开报导过。
日本专利17036/74中透露过制备尼龙4.6的工艺，但是，在不同温度反应得到的固体产物的相对粘度只有2.37(相对粘度nrel是在20℃，100毫升浓硫酸里有1克的聚酰胺的情况下测定的)。
这些工艺是不可能连续运转操作的。
西德专利2417003中叙述的尼龙6.6连续制备工艺，是将1.6己胺盐在第一个反应区内加热到至少有80%的缩聚物产生，在第二个反应区内作绝热膨胀，在第三个反应区内只作很短时间的预热。
在荷兰专利6603078中公布了用泵将二胺和二羧酸盐通过热管制备聚酰胺。
美国专利3900450，3948862和3960820中谈到了连续制备尼龙6.6的工艺。
实践表明使用制备尼龙6.6的技术条件制备分子量高，颜色好(白色)的尼龙4.6是不可能的。
本发明的目的是提供一种制备分子量高，颜色是白色的尼龙4.6的连续工艺。
本发明工艺的特征在于制备含有液体反应混合物的预聚物是在2-100巴的压力下进行的，在第二个反应区内，反应混合物的温度应保持在反应混合物凝固点以上，并且要降低压力。
预聚反应最好在230℃以下，40分钟内完成，预聚反应的压力在2到15巴之间。在这样的条件下所形成的预聚物后缩聚以后可以得到很好的产品。
第二个反应区最好是管式反应器，这种反应器的表面积和容积有较好的比例，能够提供保持反应混合物是液体所需的热量。
本发明的另一个优点是能够以简单和快速的方法生产聚酰胺，不需要体积大，价格贵的设备。
本发明工艺管式反应器长度与直径比例的选择是使反应器末端得到的高分子量，白色的尼龙4.6呈液态。冷却并加入添加剂以后，尼龙4.6将适于进一步加工成最后的产品，例如，纤维或对冲击稳定的产品。
如果在管式反应区内，产物的分子量还不够高，可以将这些产物通过一步或几步的后缩聚来增加分子量。
有许多方法能够解决这一问题。
第一种方法是将液态反应混合物通过第二个反应区，通过一个或几个热管反应区，每一个管式反应区的直径不得小于前一个管式反应区的直径。每个反应区的温度至少是反应混合物的凝固点，最好是高于反应混合物凝固点5℃以上。
决定压力的因素之一是使产物在最后一个反应区的末端能够得到所需的分子量，对数均分子量(Mn)约为10000的产物，最后的压力为1巴是完全可以的。
为了生产分子量更高的产品，可使用抽真空或通入惰性气体来降低水的分压。
在两个反应区之间分出反应混合物产生的气体(主要是水蒸汽)是可能的。
为了产品成形(造粒)，最好在最后一个反应区之前将释放出的气体分离除去。
第二个反应区(第一个管式反应区)的长度约是0.1至250米，特别是10至150米，而内径在0.05至5.0厘米之间。分出气体所需的管子长度随着管子内径的增加而增加。反应区的长度主要是由反应混合物在反应区的停留时间决定的。
第二个管式反应器以及后面的管式反应器的直径至少要等于前面一个反应器的直径，是前面一个反应器的1.05到5倍，特别是1.1到3倍为好。
各个反应器的最高温度取决于反应混合物的组成，例如，取决于水含量和聚酰胺的聚合度，最后一个反应器的温度不要超过310℃，反应混合物的凝固点决定反应器温度的下限。为了得到颜色好的产品，反应温度应尽量低。
在最后一个反应器的末端，即液体产物排出的地方，用通常的方法就能使产物造粒。
把液体反应混合物转化成分子量较高产物的第二种方法是，固相连续地将反应混合物进行后缩聚。
为使产物合于要求，第二个反应区的产物必须有足够高的聚合度才能变成颗粒。
事实上，线状反应混合物经过冷却并切粒后，这些颗粒在240℃到产物熔点之间进行流动干燥。
这种固相的后缩聚最好在有水蒸汽存在的条件下进行，水蒸汽的分压在0.01到10巴之间。
第三种获得高分子量尼龙4.6的方法，包括由一个管式反应器或两个、几个反应器组成的系统，在310℃，液态反应1到60分钟并同时减压或有惰性气体存在。
本发明工艺可以使用比较短的管子作为第二个反应区，液体反应混合物排出的压力和温度要适当选择，反应混合物可以用通常的方法进行后缩聚，例如，反应器在减压下的固相、液相后缩聚或将产物溶解在惰性溶剂里。
第一个反应区制备预聚物的方法会影响最后产品的性能。
欧洲专利39524中叙述的方法是比较好的预聚方法。用1.4-丁二胺和己二酸盐的水溶液作为起始物，溶液中水的含量为10%到50%(重)。
这种盐溶液可以通过将干燥的盐溶解在水里或将己二酸和丁二胺溶解在水里来制备。用这些方法之一得到的盐溶液蒸发后可以达到所需的水含量。盐溶液可以含有25%(重)(相对于盐)别的聚酰胺化合物，如像，己二酸、草酸、对苯二甲酸和己二胺的聚合物。
二胺和二羧酸之间的比例可以是等当量的，但是最好二胺稍微过量一点，特别是过量二胺的1到5%克分子。
在预聚过程中可以加入的添加剂有，催化剂，链增长调节剂或稳定剂。
预聚过程可以是连续的，也可以是间断的，由于后缩聚是连续的，所以，预聚最好也是连续的。预聚条件的选择应是使每克预聚产物中四氢吡咯的含量不大于0.20毫克当量，最好是不大于0.10毫克当量/克。
本发明关于高分子聚己二酸丁二胺，包括全部或部分聚己二酸丁二胺，特别是10%(重)以上由这种聚合物组成的物质。
本发明的说明图为图1，图2，图1表示一个高压釜后面有一个管式反应器，图2表示一个高压釜后面有二个管式反应器。
现在用几个例子来说明本发明。
例Ⅰ
研究尼龙4.6聚合反应的设备是底部有出口的250毫升高压釜，高压釜底部出口联结一个管式反应器(长4米，内径1毫米)(图1)，由管式反应器流出的产物收集在压力为大气压的水浴里。
高压釜内加入130克尼龙4.6盐(PH7.2)，2.3克1.4-丁二胺，13毫升水。用氮气吹扫后，将高压釜加热到210℃，将停留55分钟，此时要注意压力可能升至12巴。随后打开高压釜底部联结热(293℃)管式反应器的出口，很短时间以后聚合物即滴入管式反应器。15分钟以后打开底部出口即可取样分析。样品在管式反应器的停留时间是40秒。相对粘度是1.20，含0.641毫克当量/克的(-NH2)，0.666毫克当量/克的(-COOH)和0.016毫克当量/克的四氢吡咯基。接着进行固相后缩聚(4小时，260℃，N2/H2O大气压)得到白色的产物，相对粘度为3.10，相对粘度ηrel是将1克聚酰胺加入到100毫升98%(重)浓度的硫酸中，在23℃测定的。
停留时间的定义为
(管式反应器的容积)/(预聚物熔化的体积) ×全部流动时间
假定反应器全部被液体充满。
聚合物在管式反应器的实际停留时间可能是一个较小的数量级。因为，反应器里的气-液两相取决于反应器的压力降和反应器的尺寸大小。
例Ⅱ
用例Ⅰ中叙述的装置设备和原料进行试验，变数是加热到预聚温度(t1)所需时间，预聚反应的压力(P1)，管式反应器的温度(T2)，取样时间(t2)即打开底部出口后的时间。
例Ⅲ
用例Ⅰ中叙述的装置设备和原料进行管式反应器不同长度与产物性能关系的试验，管式反应器的内径为1毫米。
由表Ⅱ可以看出，在管式反应器的停留时间(t3)随着管子长度的增加而增加，四氢吡咯浓度也随着增加。四氢吡咯浓度高对固相后缩聚是有害的。
0.5米和1.0米长度的管式反应器得到的样品是粉末状的。
例Ⅳ
用例1中叙述的原料和装置设备，但在例1管式反应器末端联结上第二个管式反应器(图2)，进行了一些试验。第二个管式反应器的尺寸大小是长5米，内径6毫米，这个反应器的温度用T3表示。用这个装置制备的聚合物是线状的，所得产品的分析结果见表Ⅲ。
例Ⅴ
例Ⅳ所叙述的制备聚合物的方法是研究300℃熔融后缩聚常用的方法。末端出口可分成几段。研究后缩聚是将3克样品放在玻璃试管中，用氮气吹扫后，将管子悬挂在热的Marlotherm浴中，接着在0.02巴压力下反应20分钟，后缩聚的结果列入表Ⅳ中。
例Ⅵ
底部有出口的10升高压釜联结一个外径0.4厘米，长5米的管式反应器，加入3800克尼龙4，6盐，3800克水和49克丁二胺，加热蒸出3500克水后，压力为2巴，将温度升到210℃并保持这个温度30分钟，在这个期间压力要升到12巴。打开底部出口，反应器内的物质流向管式反应器后压力迅速变成大气压。加热管式反应器到温度305℃。计算停留时间约为15秒。在水浴上冷却由管式反应器流出的聚合物并磨细后，在260℃，N2/H2O为大气压的条件下用滚动干燥器干燥4小时，得到白色产品，相对粘度为4.07，后缩聚前的相对粘度为1.39。
例Ⅶ
重复例Ⅵ的试验，联结第一个管式反应器的第二个反应器的外径为14毫米，反应器不同长度和温度的试验结果见表Ⅴ。
勘误表
权利要求
1、在升高压力的条件下加热1，4丁二胺和己二酸的盐(也可以用至多25%(重)的其它聚酰胺化合物)和预聚物至少在一个管式反应区内进行后缩聚来制备聚己二酸丁二胺的工艺，其特征在于含有液态反应混合物的预聚物是在2到100巴压力下制备的，在第二个反应区里，保持温度在反应混合物的凝固温度以上，并同时降低压力。
2、根据权项1，特征在于制备预聚物的压力在2到15巴之间。
3、根据权项1或2，特征在于第二个反应区是管式反应器。
4、根据权项3，特征在于第二个反应区以后，液体反应混合物经过的一个或几个管式反应器的直径至少等于前面一个反应器的直径。
5、根据权项1，特征在于第二个反应期末端把反应混合物放出的气相物质分离除去。
6、根据权项5，特征在于，分除气相以后，反应混合物在约310℃，液态反应1-60分钟，反应在减压或惰性气体压力下进行。
7、用前述权项之一得到的聚己二酸丁二胺。
8、根据权项7，包括全部或部分聚己二酸丁二胺。
专利摘要
制备聚己二酸丁二胺的工艺，是在第一个反应区里，在2-100巴的压力条件下，加热1，4-丁二胺和己二酸的盐制备含有液体反应混合物的预聚物，在第二个反应区里，保持温度在含有液体反应混合物的预聚物的凝固温度以上，并同时降低压力。
文档编号C08G69/00GK85103119SQ85103119
公开日1986年10月29日 申请日期1985年4月29日
发明者盖曼斯邦格斯 申请人:斯塔米卡本公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan