基于2‑HNCP和吡啶‑3‑羧酸为混合配体的稀土配合物、制备方法、结构及其应用与流程

本发明属于配合物科学与技术领域，特别涉及一种基于2-hncp和吡啶-3-羧酸为混合配体的稀土配合物、制备方法、晶体结构及其应用。

背景技术：

配合物是一种具有周期性结构的新型功能材料。配合物大多是通过金属离子与多官能团的有机配体配位而成。由于该类材料一般具有大的比表面积、孔隙率、结构多样等特点，在催化、磁性、气体储存与分离、发光材料(j.m.zhou,h.m.li,n.xu,p.cheng，inorg.chem.commun.2013,37,30；b.liu,w.p.wu,l.hou,y.y.wang,chem.commun.2014,50,8731；x.zhao,x.y.yu,t.l.chen,y.h.luo,j.j.yang,h.zhang,inorg.chem.commun.2012,20,247)等领域具有广泛的应用。

在构筑配合物的有机配体中，n,o-多功能配体是一类非常重要的配体，这些含n,o-配体包括咪唑-4,5-二羧酸(z.g.gu,j.h.chen,y.n.chen,y.ying,h.m.peng,h.y.jia,m.f.wang,s.s.li,y.p.cai.inorg.chem.commun.2012,14,68)、吡啶-2,5-二羧酸(p.mahata,k.v.ramya,s.natarajan,inorg.chem.2009,48,4942)、吡啶-2,6-二羧酸(s.k.ghosh,p.k.bharadwaj,inorg.chem.2003,42,8250)、4-(4-吡啶基)苯甲酸(m.h.zeng,z.yin,y.x.tan,w.x.zhang,y.p.he,m.kurmoo,j.am.chem.soc.2014,136,4680)等。2-hncp(2-(2-羧基苯基)咪唑并(4,5-f)(1,10)邻菲罗啉)也是n,o-多功能配体中的一员，具有较多的配位点、较大的共轭体系、咪唑环及羧基官能团，易于形成π-π相互作用和氢键，是构建金属有机配合物很好的配体。因为大部分稀土配合物是具有特殊性能的发光材料，因而在分析化学、生物、医药等领域有着广泛的应用。如将2-hncp和其他含n,o-配体共同引入到稀土配合物中，可极大的丰富配合物功能材料。据调研，迄今为止，以2-hncp与吡啶-3-羧酸(缩写为3-hpyc)作为混合配体构筑的稀土配合物还未被报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是公开一种由2-hncp和3-hpyc为混合配体构筑的稀土配合物、制备方法、结构与应用，该合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定的优点。

本发明的技术方案是：

基于2-hncp和吡啶-3-羧酸为混合配体的稀土配合物，分子式为[re(2-ncp)2(3-pyc)]n，化学式为c46h26n9o6re，其中re为la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、pm³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺中的一种，其中2-ncp^-和3-pyc^-分别为去质子化的2-hncp和3-hpyc的阴离子配体。

本发明的有益效果是：

1.本发明稀土配合物具有三维超分子网络结构，主要应用于催化合成，选择性吸附、分离co2、ch4、h2、n2、o2等气体，以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物。

2.本发明的合成方法具有重复性强、产率高、产品性能稳定等特点。

附图说明

图1是稀土pr配合物[pr(2-ncp)2(3-pyc)]n的配位环境图。

图2是稀土pr配合物的一维链状结构图。

图3是稀土pr配合物的通过π-π相互作用将一维链连接成的二维层状结构图。

图4是稀土pr配合物通过π-π相互作用将二维层状结构连接成三维超分子网络结构图。

图5是稀土pr配合物的可见区的荧光发射光谱图。

图6是稀土pr配合物的近红外区的荧光发射光谱图。

具体实施方式

本发明所述稀土配合物可广泛应用在催化合成，选择性吸附、分离co2、ch4、h2、n2、o2等气体，以及选择性吸附、分离、光催化降解有机染料和酚类内分泌干扰物。

该系列稀土配合物的分子式为[re(2-ncp)2(3-pyc)]n，化学式为c46h26n9o6re，其中re为la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、pm³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺中的一种，其中2-ncp^-和3-pyc^-分别为去质子化的2-hncp和3-hpyc的阴离子配体。

该系列稀土配合物的晶体结构是：所述配合物的晶体属于三斜晶系，空间群为p-1。在配合物的非对称单元里包括一个re³⁺、两个2-ncp^-配体、一个3-pyc^-配体。金属中心离子re³⁺处于十配位的配位环境中，re³⁺分别与6个o原子(4个o原子来自于2个不同的2-ncp^-配体，2个o原子来自1个3-pyc^-配体)和4个n原子(来自于2个不同2-ncp^-配体)配位。以re³⁺为连接点构成无限一维矩形链或双链。相邻的一维链之间通过2-ncp^-配体之间的π-π相互作用形成了二维层状结构。同时，这些相邻的二维层状结构进一步通过2-ncp^-配体之间的π-π相互作用，最终将配合物连接成的三维超分子网络结构。

该系列稀土配合物的制备方法是：将三价稀土la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、pm³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、er³⁺、tm³⁺、yb³⁺、lu³⁺盐(硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐等)、2-hncp和3-hpyc以物质的量的比为1:0.5～1.5:0.5～1.5进行混合,加入水搅拌一段时间后，用naoh溶液调解ph在5～8之间,然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在140～180℃范围内反应一段时间后，逐渐冷却至室温，用水洗涤产物后室温晾干得到块状晶体即为本发明所述稀土配合物。

实施例1：

本发明所述的化学式为c46h26n9o6pr的稀土pr配合物[pr(2-ncp)2(3-pyc)]n的制备方法如下：

将pr(no3)3·6h2o(0.087g,0.2mmol)，2-hncp(0.0340g,0.1mmol)和3-hpyc(0.0123g,0.1mmol),加入去离子水10ml搅拌10min，用1mol/lnaoh溶液调ph至6.5,放在25ml聚四氟乙烯反应釜中，加热到180℃，反应3天，逐渐冷却至室温，用去离子水洗涤室温晾干得到黄色块状晶体，即为稀土pr配合物，产率为52％(基于pr)。元素分析的理论值(％)：c58.67，h2.78，n13.39；实验值(％)：c58.31，h2.80，n13.32。

配合物的相关表征

(1)稀土pr配合物的晶体结构测定

配合物的衍射数据是在oxforddiffractiongeminirultra衍射仪上收集，mo-kα射线293k。使用技术扫描进行校正。晶体结构是通过shelexl-97程序以直接法解出，用全矩阵最小二乘法使用shelexl-97进行精修。非氢原子的温度因子用各向异性进行修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见图1-图4。

发明的稀土pr配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a＝10.5710(8)，b＝13.6022(10)，α＝79.0110(10)，β＝80.1630(10)，γ＝68.4180(10)°，配合物的配位环境如图1所示，在配合物的非对称单元里包括一个pr(ⅲ)、两个2-ncp^-配体、一个3-pyc^-配体。金属中心离子pr(ⅲ)处于十配位的配位环境中，pr(ⅲ)分别与6个o原子(4个o原子来自于2个不同的2-ncp^-配体，2个o原子来自1个3-pyc^-配体)和4个n原子(来自于2个不同2-ncp^-配体)配位。以pr³⁺为连接点构成无限一维矩形链或双链(图2)。相邻的一维链之间通过2-ncp^-配体之间的π-π相互作用形成了二维层状结构(图3)。同时，这些相邻的二维层状结构进一步通过2-ncp^-配体之间的π-π相互作用，最终将配合物连接成的三维超分子网络结构(图4)。

(2)配合物的荧光性质研究(perkin-elmerls55荧光光谱仪)

配合物在362nm波长的光激发下，在600nm和610nm得到强发射峰，在490、548和646nm处得到三个弱的发射峰(见图5),对应的特征发射是稀土元素pr(ⅲ)的¹d2→³h4,³p0→³h6,³p0→³h4,³p0→³h5,³p0→³f2；配合物在466nm波长的光激发下，得到特征发射峰在1024nm(见图6)，来自于¹d2→³f4的转变(edinburghflsp920荧光光谱仪)。

实施例2：

本发明所述的化学式为c46h26n9o6la的稀土la配合物[la(2-ncp)2(3-pyc)]n的制备方法如下：

将lacl3·6h2o(0.0706g,0.2mmol)，2-hncp(0.0680g,0.2mmol)和3-hpyc(0.0246g,0.2mmol),加入去离子水10ml搅拌15min，用1.1mol/lnaoh溶液调ph至7,放在25ml聚四氟乙烯反应釜中，加热到170℃，反应3天，逐渐冷却至室温，用去离子水洗涤室温晾干得到黄色块状晶体，挑选合适的晶体进行x-射线单晶衍射分析(产率为49％，基于金属la)。元素分析为：(理论值)：c,58.80；h,2.79；n,13.42；(实验值)：c,58.48；h,2.82；n,13.34.

稀土la配合物的晶体结构测定同pr配合物。详细的晶体学数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构与稀土pr配合物相似。

发明的稀土la配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝79.2200(10)°，β＝80.140(2)°，γ＝68.149(2)°，

实施例3：

合成化学式为c46h26n9o6nd的稀土配合物[nd(2-ncp)2(3-pyc)]n：

将nd(ch3coo)3·2h2o(0.0357g,0.1mmol)，2-hncp(0.0680g,0.2mmol)和3-hpyc(0.0185g,0.15mmol),加入去离子水12ml搅拌8min，用0.7mol/lnaoh溶液调ph至6,放在25ml聚四氟乙烯反应釜中，加热到160℃，反应3天，逐渐冷却至室温，用去离子水洗涤室温晾干得到黄色块状晶体，挑选合适的晶体进行x-射线单晶衍射分析(产率为45％，基于金属nd)。元素分析为：(理论值)：c,58.47；h,2.77；n,13.34；(实验值)：c,58.15；h,2.81；n,13.27.

稀土nd配合物的晶体结构测定同pr配合物。详细的晶体学数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构与稀土pr配合物相似。

发明的稀土nd配合物属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为α＝78.8790(10)°，β＝80.1200(10)°，γ＝68.4370(10)°，

表1：三种代表性的pr(1)、la(2)、nd(3)稀土配合物的主要晶体学数据

表2：三种代表性的pr(1)、la(2)、nd(3)稀土配合物的选择性键长和键角(°)。

symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:1:#1-x+1,-y,-z；#2-x,-y+1,-z-1.2：#1-x+1,-y,-z+2；#2-x,-y+1,-z+1.3:#1-x,-y+2,-z；#2-x+1,-y+1,-z+1.