本申请属于硅系聚合物技术领域，具体地说，涉及一种硅酚基嵌段的硅系聚合物及其制备方法和组合物。
背景技术：
近年来，硅酮橡胶因其在耐候性、耐热性、电绝缘性等方面的优异性质而被广泛应用于电子电气行业的衬垫、涂布材料、灌封材料及发光二极管(led)的封装材料等成型材料中。值得注意的是，随着国内外的led技术及其市场的飞速发展，led开始大面积的应用于图文显示全彩屏、标志照明、信号显示、液晶显示屏的背光灯、汽车组合尾灯及车内照明等方面，但与白炽灯、荧光灯等通用性光源的光通量相比还相差甚远，同时现有led在高温加湿下等极严酷的环境下使用时所表现出来的缺陷显得更为突出。led器件在制造的过程中除了芯片制造技术、荧光粉制造技术和散热技术外，led封装材料的性能对其发光效率、亮度及使用寿命等方面也有显著的影响，因此对应用于led封装材料的硅酮橡胶的研制及使用便提出了更高的要求。
固化性硅酮橡胶组成物具有硅酮所特有的硅氧键，因此会由于其离子型结构而无法发挥出耐酸性、耐碱性、耐化学品性或耐水性和透气性。另外，有机硅材料对大多材质的粘接都较差，大大的限制了该材料的推广及使用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本申请揭示了一种硅酚基嵌段的硅系聚合物，包括具有以下化学式(i)的有机硅聚合物：
(r1)3sio[(r2)2si-ph(oh)-si(r3)2o]a-[(r4)2sio]bosi(r5)3(i)
其中r1、r2、r3、r4和r5彼此相同或不同，独立地选自c1-c10的一价烃基、烷氧基、羟基、(r6)3sic2h4-和(r7)3sio-中的基团，其中r6和r7彼此相同或不同，独立地选自c1-c10的一价烃基、烷氧基和羟基,且r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7分别至少含有两个烯基或氢原子；a和b分别为1至200的整数。
根据本申请的一实施方式，上述r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中与碳原子键合的氢原子由卤素原子或氰基取代。
本申请还揭示了一种硅酚基嵌段的硅系聚合物的制备方法，其由以下化学式(ⅱ)表示的有机硅单体和化学式(ⅲ)表示的一种或多种硅烷单体且其至少有一种为含有一个或一个以上键合于硅原子的烯基或氢基反应制得上述有机硅聚合物：
r8o(r9)2si-ph(oh)-(r10)2sior11(ⅱ)
式(ⅱ)中，r8、r9、r10和r11彼此相同或不同，独立地选自c1-c10的一价烃基；
r12esi(or13)4-e(ⅲ)
式(ⅲ)中，r12为独立地选自c1-c10的一价烃基或c2-c10烯基，r13为独立地选自c1-c10的一价烃基，e为0至3的整数。
根据本申请的一实施方式，上述r8、r9、r10、r11、r12和r13中与碳原子键合的氢原子由卤素原子或氰基取代。
本申请还揭示了一种硅酚基嵌段的硅系聚合物的组成物，其包括：
(a)具有乙烯基封端的硅酚基嵌段的硅系聚合物；
(b)交联剂，交联剂为有机氢化的硅酚基嵌段的硅系聚合物或有机氢化聚硅氧烷，且其单个分子中具有二个或二个以上键合于硅原子的氢原子(sih基)，sih基的量与具有乙烯基封端的硅酚基嵌段的硅系聚合物中的烯基的量的摩尔配比为0.1～5mol:1mol；
(c)铂系金属系催化剂。
本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物的组成物通过在有机硅主链中引入硅酚基的链段，可以有效的提高材料的润湿性以达到提高粘接的目的，苯基作为刚性基团的引入也可改善材料的透湿性及透气性，其固化形成了一种具有优异耐热性、电绝缘性、机械性能、光学特性且在高温加湿等严酷条件下依然表现出优异的耐水性、耐水解性等优异特性的固化物；同时本发明的硅酚基嵌段硅系聚合物的组成物的成型加工性能与公知的硅酮橡胶相同，且成形体也保持一致，适用于绝缘材料、密封材料、电缆等电子电气零件和汽车零件等，特别适用于透镜或led封装材料等。
具体实施方式
以下将揭露本申请的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本申请。也就是说，在本申请的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
硅酚基嵌段的硅系聚合物，包括具有以下化学式(i)的有机硅聚合物：
(r1)3sio[(r2)2si-ph(oh)-si(r3)2o]a-[(r4)2sio]bosi(r5)3(i)
式中r1、r2、r3、r4和r5彼此相同或不同，独立地选自c1-c10的一价烃基、烷氧基、羟基、(r6)3sic2h4-和(r7)3sio-中的基团，其中r6和r7彼此相同或不同，独立地选自c1-c10的一价烃基、烷氧基和羟基,且r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7分别至少含有两个烯基或两个氢原子；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中与碳原子键合的氢原子可部分或全部由卤素原子或氰基取代。a和b分别为1至200的整数。
进一步地，上述一价烃基可以列举为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、环己烯基或双环2，2，1-2-庚烯基等烯基，苯基或甲苯基等芳香烃基；苄基或2-苯基乙基等芳烷基。上述这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子或氰基等取代，例如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或2-氰基乙基等。r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7中至少含有二个烯基，如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基等烯基。
上述化学式(i)所示的硅酚基嵌段的硅系聚合物由以下化学式(ⅱ)表示的有机硅单体和化学式(ⅲ)表示的一种或多种硅烷单体反应制得，且一种或多种硅烷单体中至少一种为含有一个或一个以上键合于硅原子的烯基的硅烷。
r8o(r9)2si-ph(oh)-(r10)2sior11(ⅱ)
式(ⅱ)中，r8、r9、r10和r11彼此相同或不同，独立地选自c1-c10的一价烃基；
r12esi(or13)4-e(ⅲ)
式(ⅲ)中，r12为独立地选自c1-c10的一价烃基或c2-c10烯基，r13为独立地选自c1-c10的一价烃基，e为0至3的整数。
上述式中r8、r9、r10、r11r12和r13的一价烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基或甲苯基等芳香烃基；苄基或2-苯基乙基等芳烷基；上述这些基团的碳原子上键合的一部分或全部的氢原子被卤素原子或氰基等取代，如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或2-氰基乙基等。其中r12中的烯基可以为乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-己烯基、环己烯基或双环2，2，1，2-庚烯基等烯基。
式(ⅲ)中含烯基的硅烷可以列举为二甲基乙烯基甲氧基硅烷、甲基二乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷或苯基乙烯基二甲氧基硅烷等，式(ⅲ)中所示不含烯基的硅烷可列举为甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷或二环己基二乙氧基硅烷等。
更进一步地，本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物通过上述化学式(ⅱ)和化学式(ⅲ)表示的物质进行共水解反应合成。制得的硅酚基嵌段的硅系聚合物的结构式示例如下：
式中，me是指甲基，vi是指乙烯基，ph为苯基，n为1～200，优选1～100的整数。
进一步地，本发明公开了一种硅酚基嵌段的硅系聚合物的组成物，其包括(a)具有乙烯基封端的硅酚基嵌段的硅系聚合物、(b)交联剂和(c)铂系金属系催化剂，其中交联剂为有机氢化的硅酚基嵌段的硅系聚合物或有机氢化聚硅氧烷，且其单个分子中具有二个或二个以上键合于硅原子的氢原子(以下称为sih基)，sih基的量与具有乙烯基封端的硅酚基嵌段的硅系聚合物中的烯基的量的摩尔配比为0.1～5mol:1mol。优选地，本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物组成物也可以含有有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷的单个分子中具有至少2个键合于硅原子的烯基。
本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物组成物中，除了包括上述(a)～(c)外，可以在不损及发明效果及目的的范围内，可以调配添加增强性填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、光稳定剂、着色剂或助燃剂等各种功能性添加剂。例如添加：烟雾状二氧化硅等增强性填充剂；硅藻土、石墨、云母、粘土等填充剂；脱模剂的聚二甲基硅氧烷等。
本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物组成物可通过行星式混合机或品川混合机按照常法将上述成分混合制得。本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物组成物的固化条件同公知的加成反应固化型硅胶相同，即在常温或加热下固化。
本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物组成物的固化物具有优异的光学特性、机械特性耐热性、电绝缘性、耐水性和透气性，适合用于特别需要透明性的发光二极管(led)用透镜或led用封装材料等光学材料。
以下将示出多个实施例对本发明进行更加详细的说明。
实施例1
以下将详细说明含烯基的硅酚基嵌段的硅系聚合物的合成。
将下述化学式ⅳ所示的含甲氧基的硅酚基单体650g、二甲基二甲氧基硅烷500g与二甲基乙烯基甲氧基硅烷30g混合，把上述混合物加入到温度为50℃的1500g浓度为2％的盐酸及1500g环己烷的混合体系中，水解反应4小时，接着除去下层水溶液，留下上层的有机硅预聚物。再向有机硅预聚物中添加1mol/l浓硫酸作为催化剂，于80℃下反应8小时而进行二次聚合，然后进行中和、水洗后，进行减压蒸馏除去小分子及溶剂，若有颜色则加入活性炭吸附处理，最终所得的产物为无色透明的有机聚合物(a1)，其结构式如下述式(ⅴ)所示。
实施例2
以下将详细说明含氢基的硅酚基嵌段的硅系聚合物的合成
将上述式(ⅳ)所示的含甲氧基的硅酚基单体650g、二甲基二甲氧基硅烷500g及含氢双封头100g混合，混合物加入到温度为50℃的1500g浓度为2％的盐酸及1500g环己烷的混合体系中，继续加热水解反应4小时，接着除去下层水溶液，留下上层的有机硅预聚物，在有机硅预聚物中添加0.02g三氟甲磺酸，在80℃下反应8小时进行聚合，然后进行中和、水洗后，进行减压蒸馏除去小分子及溶剂，若有颜色则用活性炭吸附处理，最终所得的产物为无色透明的有机硅聚合物(a2)，其结构式如下述式(ⅵ)所示。
实施例3
向100g实施例1中制备的含烯基的硅酚基嵌段的硅系聚合物组成物(a1)中添加35.5g实施例2中合成的含sih基且氢基质量分数为0.15％的聚硅氧烷(a2)(si-h/si-vi＝2(摩尔比))以及0.1g作为铂催化剂的铂含量为2％(质量分数)的氯铂酸醇溶液，三者混合后使用离心机进行离心排泡，再在150℃下加热固化3小时，形成硅酚基嵌段的硅系聚合物固化物，并进行特性检测，与公知的有机聚硅氧烷材料(以si-o-si为主链，侧基为甲基的聚硅氧烷)对比如下：
上表的测试数据反映，本发明的硅酚基嵌段的硅系聚合物的组成物固化形成了一种具有优异耐热性、电绝缘性、机械性能、光学特性且在高温加湿等严酷条件下依然表现出优异的耐水性、耐水解性等优异特性的固化物；同时本发明的硅酚基嵌段硅系聚合物的组成物的成型加工性能与公知的硅酮橡胶相同，且成形体也保持一致，适用于绝缘材料、密封材料、电缆等电子电气零件和汽车零件等，特别适用于透镜或led封装材料等。
上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。