集电极涂覆有导电低聚物或聚合物的超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及导电低聚物或聚合物及其其制备方法。本发明还涉及涂覆有导电低聚物或聚合物的集电极及其制备方法。最后本发明涉及包含所述集电极的超级电容器。

背景技术：

超级电容器可提供超过10kw/kg的高功率密度，却仅具有小于10wh/kg的受限的能量密度。混合超级电容器(hsc)，像例如锂离子电容器是新一代超级电容器，其具有高功率密度并且具有比传统超级电容器更高的能量密度。

混合超级电容器的功率主要取决于其等效串联电阻(equivalentseriesresistance-esr)。等效串联电阻是多个单电阻的复杂组合，像例如电极材料的本征电阻、电解质的离子电阻以及电极和集电极之间的接触电阻（也被称为集流体）。该接触电阻可通过有针对性的集电极表面改性来减小。

技术实现要素：

所述导电聚合物具有下式：，

在此基团r1选自或它们的混合物。这是当被掺杂时赋予所述聚合物导电的结构单元。在此，导电聚合物理解为这样一种聚合物，其尤其在未掺杂状态下具有至少10^-6s/m的本征电导率并且在掺杂状态下具有至少10³s/m的电导率。导电聚合物的掺杂可通过该导电聚合物的化学或电化学氧化或还原来进行。

基团r2选自p(o)(oh)2、alc12、sicl3和它们的混合物，其中r³、r⁴、r⁵和r⁶相互独立地选自h和cxh2x+l并且x在1至20的范围内。该基团与其端羟基和/或氯原子一起能够使该导电聚合物结合到具有羟基的氧化的金属表面上。

n为至少100。这能够将该化合物制造成为低聚物或聚合物。

通过该导电低聚物或聚合物可共价结合到氧化的金属表面上，其适合于提供在集电极和电极之间的具有比传统表面处理方法中更小接触电阻(übergangswiderstand)的连接。

导电低聚物或聚合物的制备可通过物质的氧化性低聚反应或聚合反应进行。所述物质选自或它们的混合物，其中x=h。在可预设的时间结束之后，向反应混合物添加x=r²的同一物质。所述第二物质在此用作低聚反应或聚合反应中的链终止剂并且在此向该低聚物或聚合物中引入基团r2，其可用作接触金属表面的锚固基团。

所述集电极具有金属层，其涂覆有该导电低聚物或聚合物的单分子层。该单分子层优选构建为自组装单分子层(selfassembledmonolayer-sam)，以使集电极可通过简单地使金属层与导电低聚物或聚合物接触来获得，并且在此始终形成对于超级电容器的电极的接触而言最佳的单分子层。多层的层的形成将导致集电极和电极之间的接触电极变差。此外，可通过形成仅单分子的层，使集电极的重量和体积与具有厚的碳涂层的传统集电极相比减小。

优选地，金属层在其表面上具有金属氧化物层，其使得所述导电低聚物或聚合物能够借助锚固基团与氧化物层共价结合。为此，该锚固基团优选具有至少一个羟基。该羟基可与金属氧化物层的羟基在消去水的情况下形成共价键或与alc12-或sicl3-基团在消去hcl的情况下形成共价键。

特别优选地，所述金属层由铝，尤其以铝泡沫或铝箔形式的铝构成。这是超级电容器，尤其混合超级电容器中的常用集电极材料。铝作为金属层的材料具有以下优点，即其在空气中就形成由氧化铝构成的金属氧化物层，该金属氧化物层易水解，以致其与所述导电低聚物或聚合物的锚固基团良好反应。

甚至当对于集电极的涂层可使用基本上各种导电低聚物或聚合物时，然而特别考虑通过本发明导电低聚物或聚合物的涂层。

为了制备所述集电极，可将金属层浸入所述导电低聚物或合聚物的溶液中。在此，可根据锚固基团和金属氧化物层的反应性使该导电低聚物或聚合物共价结合到集电极的表面上，对此不需要其它反应步骤。

用于这些溶液的特别合适的溶剂为氯仿、乙腈、甲苯、二甲亚砜和环己烷。

超级电容器，其特别是混合超级电容器，具有多个电极和多个集电极。每个集电极经所述导电低聚物或聚合物的单分子层接触至少一个电极。当导电低聚物或聚合物为本发明的导电低聚物或聚合物时，则电接触优选经该导电低聚物或聚合物的单分子层的至少一个基团r1实现。在此，电子可以从集电极的金属经锚固基团的共价结合通过导电聚合物主链流出去，并且从那里传递到电极材料中。由此可使集电极和接触该集电极的电极之间的接触电阻显著降低。

若超级电容器制造为混合超级电容器，则其包含电解质。该电解质是至少一种导电盐在至少一种溶剂中的溶液。该导电盐尤其选自liclo4、libf4、lipf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)、lipf3(cf3cf2)3、n(ch4)4bf4和它们的混合物。

作为确保所述导电盐的足够溶解度并且不与阴极和阳极的材料反应的溶剂，尤其选自以下的溶剂是合适：乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯和它们的混合物。

所述混合超级电容器可通过以下方式制备，其中提供具有多个电极和多个本发明集电极的混合超级电容器，以使每个集电极经导电低聚物或聚合物的单分子层电接触至少一个电极。在此，通过将超级电容器充电，对该集电极的导电低聚物或聚合物进行掺杂。

附图说明

本发明的实施例在附图中示出并且在以下说明书中进一步阐述。

图1在反应图示中显示根据本发明实施例的导电聚合物的合成。

图2示意性显示根据本发明实施例的超级电容器中的集电极和电极。

本发明的实施例

1,4g氯化铁(lil)在氮气气氛下溶解于50ml1m盐酸中。在30分钟后向其中添加1.2ml吡咯。根据图1，吡咯分子在氧化性聚合反应中形成聚合物链i。在另外的15分钟之后添加0.1ml的同样在图1中示出的化合物ii。该两种化合物i和ii的反应导致聚合反应的链终止反应，其产生具有作为锚固基团的基团r²的导电聚合物iii。在整个合成期间，温度维持在0℃。此后过滤出产生的固体并用甲醇和随后用丙酮洗涤若干次。最终产物随后在真空中在40℃下干燥12小时。该最终产物以20%的产率获得，其数均分子量为32537g/mol，这对应500的n值。

为了制备根据本发明的一个实施例的集电极10，将1g导电聚合物溶解在1ml氯仿中。铝箔作为金属层11浸入该导电聚合物的溶液中。使该铝箔在室温下在溶液中保留20分钟并随后从溶液中取出，用氯仿洗涤，最后干燥。该铝箔在其表面上具有由氧化铝构成的金属氧化物层12。该金属氧化物层12的羟基在溶液中在水解的情况下与锚固基团a的羟基反应，以使导电聚合物iii共价结合到金属氧化物层12上并且在其上形成单分子层13。这在图2中示意性示出，其中仅显示在金属层11一侧上的涂覆。然而实际上，金属层11的所有侧面都发生涂覆。现可使由本情况中例如锂离子掺杂的石墨构成的电极20与集电极10接触，以使电极20的表面接触导电聚合物iii的聚合物主链，从而使得经单分子层13在集电极10和电极20之间可以进行简单的电荷交换。在该实施例中所述的由集电极10和电极20构成的一对是超级电容器30的组成部分，该超级电容器制造为锂离子电容器并且因此属于混合超级电容器。其包含liclo4在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中的1m溶液作为电解质。与迄今已知的锂离子电容器相比，它由于在集电极10和电极20之间的更小的表面电阻而提供更高的功率。

在锂离子电容器的首次充电的情况下，不仅在阳极上还在阴极上进行导电聚合物iii的电化学掺杂。由此使该聚合物的最初低的本征电导率提高至约10⁴s/m。在此，在阳极上发生导电聚合物iii的如下氧化：

此外，在阴极上发生导电聚合物iii的如下还原：

该两个反应是可逆的，以便可使用该混合超级电容器作为可再充电的电化学电池。