一种二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物和多孔聚合物材料及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物，特别涉及一种二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料及其制备方法和用途，属于功能高分子材料领域。

背景技术：

在环境污染和化石燃料枯竭日趋严重的情况下，开发新能源和治理温室效应迫在眉睫，因而气体分子如h2的储存、co2的捕获和转换对我国经济的可持续发展有着重大意义。利用纳米孔材料来吸附气体分子h2的储存或co2分离富集是当前材料、能源和环境研究领域最热点的课题之一，具有特别重大的学术价值和工业应用价值。

具有纳米孔特性的聚合物材料，由于其丰富的原料来源和多样的合成方式以及稳固开放的孔道与优异的孔性质，在吸附、分离和载体材料等方面具有广阔的应用前景。出现比较多的主要有两类。一是硼酸酯环类微孔材料，具有较高的bet比表面积(1260m²/g)和(0.29m³/g)[n.w.oekwig,etal,science,2005,310,1166][buddpm,etal.j.mater.chem.,2003,13(11):2721-27]。二是基于1,3,5-三嗪刚性连接子的无限交联网络(ctf)[kuhnp,antoniettim,thomasa.angewchemented,2008,47(18):3450-3458]。这些材料在co2和h2等的储存上取得了很大进展(co2吸附量8.0～12.0％，h2吸附量0.5～1.8％)，但这些材料面临一个共同的关键问题，即由于有机吸附剂骨架与被吸附分子作用力弱，特别是较温和条件下对小分子气体如co2和h2等的吸附量还很低，不能满足实际应用要求。金属有机骨架材料mofs虽然吸附性能更优，但热化学稳定性差。虽然采用金属掺杂有机微孔聚合物，可显著提高体积吸附分数，但纳米金属离子易团聚，且降低重量吸附分数。

含二茂铁的聚合物拥有一些单纯金属或有机多孔高分子材料所不具备的特性，如高氧化还原活性,优良热稳定性,高催化性能等优点。如中国专利(专利号zl201410196113.3)公开了一种二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用，具体公开了将二茂铁引入多孔聚合物材料，利用二茂铁结构热稳定性好和铁原子掺杂吸附焓大的特点，在保持聚合物优异稳定性的同时提高聚合物骨架的极性，在一定程度上改善多孔聚合物的对氢气、二氧化碳、甲醛及苯等的吸附性能。但是该多孔材料的孔径调控能力较差，吸附能力和吸附容量相对较低，选择性相对较差，有待进一步改善。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种同时具有富含氮原子的席夫碱基团和金属元素的二茂铁基团，且结构稳定的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物。

本发明的第二个目的是在于提供一种由所述二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物活化得到的孔系发达、且具有高金属元素含量和富含氮原子新型聚席夫碱多孔聚合物材料。

本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述聚席夫碱多孔聚合物的方法。

本发明的第四个目的是在于提供所述二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物孔材料在氢气储存、甲烷吸附、二氧化碳转化方面的应用，表现出吸附量大，吸附选择性高等优点。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物，该聚合物具有式1或式2结构：

其中,

表示重复结构单元；

a表示二茂铁结构单元：

r为甲基、乙基或丙基；

b1为以下结构单元中的至少一种：

b2为以下结构单元中的至少一种：

优选的方案，二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物的平均孔径为1～50nm。本发明的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物可以通过r基团的选择来进行孔系的调节，随着r基团尺寸的增大，多孔聚合物平均孔径逐渐减小，比表面积和孔容逐渐增大。

本发明还提供了一种二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料，由所述二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物在真空及80℃～200℃温度下活化得到。

优选的方案，所述二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料在氮气气氛下，5wt％热失重温度为300℃～600℃。二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料具有较好的热稳定性，适应各种温度条件下的应用环境。

优选的方案，二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料为粉末状或块状，其比表面积为100m²/g～2500m²/g。

本发明还提供了二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物的制备方法，将二烷酰基二茂铁化合物和三芳胺类化合物或四芳胺类化合物溶于有机溶剂中，在80～200℃温度下反应，即得二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物；

所述的三芳胺类化合物为以下结构式中至少一种：

所述的四芳胺类化合物为以下结构式中至少一种：

优选的方案，反应时间为4～72小时。

优选的方案，反应过程中可以采用弱酸作为催化剂，也可以不采用催化剂。弱酸催化剂可以为有机羧酸类化合物，也可以为无机弱酸类。

优选的方案，有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、甲苯中的至少一种。针对不同的反应单体可以选择合适的溶解性较好的溶剂进行反应，这是本技术领域可以理解的范畴。

本发明还提供了二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料的应用，将所述二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料应用于氢气和/或甲烷和/或二氧化碳气体的吸附或储存。

本发明的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料通过同时引入二茂铁和吸附碱基团，引入的金属离子和氮原子极大地提高对co2等气体的吸附能力，并且通过选择不同r侧基来调控孔结构，从而来提高气体吸附量。

本发明的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料的制备方法包括以下具体步骤：

第一步：将二烷酰基二茂铁化合物和三芳胺类化合物或四芳胺类化合物溶于dmso、四氢呋喃(thf)、二氧六环、甲苯等中，采用醋酸作为催化剂或者不加催化剂，在80～200℃反应4～72小时，得到二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物；

第二步：将步骤1所得的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物依次经水冲洗、dmso洗涤，thf、丙酮、甲醇索提后，置于真空条件下干燥活化，即得二烷酰基二茂铁席夫碱多孔聚合物材料。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：本发明的技术方案将二茂铁基和席夫碱基团同时引入多孔聚合物，使多孔聚合物骨架上修饰过渡金属键同时引入杂原子氮基团，合成出一种新型的具有稳定结构的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料。过渡金属离子和氮原子的引入提高了骨架对客体分子的作用力，从而提高了对氢气、甲烷、二氧化碳等的吸附量。本发明通过选择不同的二烷酰基二茂铁作为砌块，构筑了具有不同链长度的侧基修饰的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物，实现了孔结构的调控从而来提高气体吸附量。同时通过调节孔径具有微孔介孔结构的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料在气体吸附及传质等方面有很大的帮助。本发明的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物材料具有高的比表面积和大的孔容，可广泛应用于催化剂载体、光催化、有机染料降解等诸多领域，特别适合于吸附、催化转化二氧化碳等气体。本发明的二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物及其孔材料的合成方法步骤简单，方便可行，可工业化应用。

附图说明

【图1】为实施例1中二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物fmap-9的红外光谱图。

【图2】为实施例1中二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物fmap-9的固体核磁图。

【图3】为实施例1中二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物fmap-977k下氮气吸附曲线。

【图4】为实施例1中二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物fmap-9在273k条件下二氧化碳吸附等温线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。

本发明具体实施方式反应中间产物结构测试在下列仪器上进行：在nicolet-20dxb型红外光谱仪上进行ft-ir测试，用kbr压片法制样；元素分析(elementalanalysis)在varioeliiichnoselementaranalysator上进行；固体核磁共振分析(nmr)在上进行，tms为内标，测试温度25℃。氮气吸附和co2吸附试验在美国micro吸附公司的asap2020上进行。

实施例1

于带有磁力搅拌、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中，依次加入摩尔比为2:3的三聚氰胺(0.2mol)、二乙酰基二茂铁(0.3mol)、二甲基亚砜dmso，氮气保护条件下150℃搅拌回流反应72小时。反应液冷却后所得沉淀，经过滤水洗收集，再经thf、丙酮、甲醇索提，干燥后即得到产品。样品经真空条件(10kpa)下，即得二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物孔材料fmap-9。分别测tga、bet，比表面积为924m²/g，平均孔径为3.27nm，氮气条件下5％热失重温度为465℃，氢气负载量为1.9wt％(77k,1bar)、甲烷负载量为6.0wt％(298k,25bar)、二氧化碳吸附量为15.0wt％，co2/n2选择性为78(298k,1bar)。

实施例2

类似实施例1条件下，选择二丙酰基二茂铁(0.3mol)代替二乙酰基二茂铁作为聚合单体，所得二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物孔材料bet比表面积为1162m²/g，平均孔径为2.72nm，氮气条件下5％热失重温度为414℃，氢气负载量为2.3wt％(77k,1bar)、甲烷负载量为6.2wt％(298k,25bar)、二氧化碳吸附量为16.7wt％，co2/n2选择性为65(298k,1bar)。

实施例3

类似实施例1条件下，类似条件下，选择二丁酰基二茂铁(0.3mol)代替二乙酰基二茂铁作为聚合单体，所得二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物孔材料bet比表面积为1243m²/g，平均孔径为2.13nm，氮气条件下5％热失重温度为407℃，氢气负载量为2.3wt％(77k,1bar)、甲烷负载量为6.7wt％(298k,25bar)、二氧化碳吸附量为18.2wt％，co2/n2选择性为92(298k,1bar)。

实施例4

于带有磁力搅拌、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中，依次加入摩尔比为1:2:5的四胺基螺二芴(0.1mol)、三聚氰胺(0.2mol)和二丁酰基二茂铁(0.5mol)、20ml的四氢呋喃(thf)，3ml的醋酸，氮气保护条件下150℃搅拌回流反应72小时。反应液冷却后所得沉淀，经过滤水洗收集，再经thf、丙酮、甲醇索提，干燥后即得到产品。样品经真空条件(10kpa)下，即得二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物孔材料。分别测tga、bet，比表面积为391m²/g，平均孔径为2.63nm，氮气条件下5％热失重温度为209℃，氢气负载量为1.8wt％(77k,1bar)、甲烷负载量为5.7wt％(298k,25bar)、二氧化碳吸附量为7.2wt％、co2/n2选择性97(298k,1bar)。

实施例5

于带有磁力搅拌、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中，依次加入摩尔比为2:3的四胺基苯基甲烷(0.1mol)、二丁酰基二茂铁(0.4mol)、18ml的dmso，氮气保护条件下180℃搅拌回流反应72小时。反应液冷却后所得沉淀，经过滤水洗收集，再经thf、丙酮、甲醇索提，干燥后即得到产品。样品经真空条件(10kpa)下，即得二茂铁基聚席夫碱多孔聚合物孔材料。分别测tga、bet，比表面积为542m²/g，平均孔径为2.15nm，氮气条件下5％热失重温度为430℃，氢气负载量为2.1wt％(77k,1bar)、甲烷负载量为5.8wt％(298k,25bar)、二氧化碳吸附量为9.4wt％、co2/n2选择性104(298k,1bar)。