1-二茂铁基乙醇的合成方法
【专利摘要】1-二茂铁基乙醇的合成方法，涉及原药生产【技术领域】，在反应体系温度为-5～5℃的条件下将甲醇水溶液与乙酰基二茂铁搅拌混合，再分批投入硼氢化钠进行反应，反应结束后，加入氯化铵水溶液破坏过量的硼氢化钠，破坏过量的硼氢化钠，防止脱溶时爆炸，经脱溶浓缩；然后再加入溶剂萃取、加水分层，取有机层脱溶得1-二茂铁基乙醇。本发明合成方法采用固定配比的甲醇水溶液代替乙醇，提高反应的速度，降低反应的难度，使还原产物含量提高到93%左右，收率提高到97%左右，减少反应中废水的排放和溶剂的损耗，降低能耗，减少生产成本，使得废水排放量大幅减少。
【专利说明】1-二茂铁基乙醇的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及原药生产【技术领域】，特别是农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体一1-二茂铁基乙醇的合成工艺【技术领域】。
【背景技术】
[0002]1- 二茂铁基乙醇是合成农用除草剂S-异丙基甲草胺的加氢催化剂双膦配体的中间体。S-异丙基甲草胺为选择性除草剂，通过阻碍蛋白质的合成而抑制细胞的生长。通过植物的幼芽即单子叶植物的胚芽鞘、双子叶植物的下胚轴吸收向上传导，种子和根液吸收传导，但吸收量较少，吵到速度慢。出苗后主要靠根吸收向上传导，抑制幼芽和根的生长。敏感杂草在发芽后出土前或刚刚出土立即中毒死亡，表现为胚芽鞘紧包着生长点，稍变粗，胚根细而弯曲，无须根，生长点逐渐变褐色、黑色烂掉。如果土壤墒情好，杂草被杀死在幼芽期。如果土壤水分少，杂草出土后随着降雨土壤湿度增加，杂草吸收异丙基甲草胺，禾本科草心叶扭曲、萎缩，其他叶皱缩后整株枯死。阔叶杂草叶皱缩变黄整株枯死。对农作物无影响。目前国内少量生产的厂家均采用以大量乙醇为溶剂，降温加入硼氢化钠再升温的还原工艺，其收率只有91%左右，同时存在反应时间过长和排放大量废水的问题，而且由于乙醇损耗过大，回收成本高，使产品成本提高，不利于推广利用。
【发明内容】
[0003]本发明目的是提供一种1-二茂铁基乙醇的方法，其反应成本低，收率高，减少反应中废水的排放和缩短反应时间，提高生产强度。
[0004]本发明技术方案是:在反应体系温度为-5~5°C的条件下将甲醇水溶液与乙酰基二茂铁搅拌混合，再分批投入硼氢化钠进行反应，反应结束后，加入氯化铵水溶液破坏过量的硼氢化钠，破坏过量的硼氢化钠，防止脱溶时爆炸，经脱溶浓缩；然后再加入溶剂萃取、加水分层，取有机层脱溶得1- 二茂铁基乙醇。
[0005]本发明合成方法采用固定配比的甲醇水溶液代替乙醇，提高反应的速度，降低反应的难度，使还原产物含量提高到93%左右，收率提高到97%左右，减少反应中废水的排放和溶剂的损耗，降低能耗，减少生产成本，使得废水排放量大幅减少，极大减轻了环保压力。
[0006]为了反应彻底，无过量或无剩余，本发明乙酰基二茂铁和甲醇水溶液的投料比是Imol: 1000 ~1500ml。
[0007]乙酰基二茂铁和硼氢化钠的投料摩尔比为1: 1.5~2.5。
[0008]甲醇水溶液的含水质量为10~30%。
[0009]投入硼氢化钠进行反应时反应体系温度为O~5°C。此处，如温度高会反应过快，产生大量的氢气，发生爆炸。
【具体实施方式】
[0010]实施例1在1000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入47.2g(0.2mol)乙酰基二茂铁、600ml甲醇水溶液，降温至_5°C搅拌，分6次加入15.7g(0.4mol)硼氢化钠，(TC反应3h，反应结束后，经过脱溶，脱出400mL甲醇进行浓缩，加入100g氯化铵水溶液破坏反应，再加入300ml溶剂二氯乙烷萃取，加200ml水搅拌，静置分层，取有机层脱溶得到44.3gl_ 二茂铁基乙醇，含量95.2%，收率98.9%。
[0011]实施例2
在1000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入97.7g(0.43mol)乙酰基二茂铁、800ml甲醇水溶液，降温至(TC搅拌，分6次加入33.9g(0.86mol)硼氢化钠，5°C反应2h，反应结束后，经过脱溶浓缩，加入200g氯化铵水溶液破坏反应，再加入600ml溶剂二氯乙烷萃取，加400ml水搅拌， 静置分层，取有机层脱溶得到94.7gl_ 二茂铁基乙醇，含量95.1%，收率 99.1%。
[0012]实施例3
在500ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入60.1g(0.255mol)乙酰基二茂铁、450ml甲醇水溶液，降温至5°C搅拌，分6次加入20.1g (0.51mol)硼氢化钠，5°C反应4h，反应结束后，经过脱溶浓缩，加入125g氯化铵水溶液破坏反应，再加入375ml溶剂二氯乙烷萃取，加250ml水搅拌，静置分层，取有机层脱溶得到60.1gl- 二茂铁基乙醇，含量92.6%,收率 96.8%ο
[0013]实施例4
在20000ml装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应瓶中，加入1484.8g(6.42mol)乙酰基二茂铁、12000ml甲醇水溶液，降温至(TC搅拌，分6次加入506.1g(12.84mol)硼氢化钠，(TC反应4h，反应结束后，经过脱溶浓缩，加入氯化铵水溶液破坏反应，再加入9500ml溶剂二氯乙烷萃取，加6300ml水搅拌，静置分层，取有机层脱溶得到1421.Sgl- 二茂铁基乙醇，含量93.5%,收率97.1%。
[0014]本发明反应式如下:
OOH CH3
L Η 3 ?
Fe-Na腿4 > Fe_。
【权利要求】
1.1-二茂铁基乙醇的合成方法，其特征在于在反应体系温度为-5~5°C的条件下先将甲醇水溶液与乙酰基二茂铁混合后，再分批投入硼氢化钠进行反应，反应结束后，经脱溶浓缩；取浓缩液，加入氯化铵水溶液破坏过量的硼氢化钠，然后再加入溶剂二氯乙烷萃取、加水分层，取有机层脱溶得1-二茂铁基乙醇。
2.根据权利要求1所述1-二茂铁基乙醇的合成方法，其特征在于乙酰基二茂铁和硼氢化钠的投料摩尔比为1: 1.5~2.5。
3.根据权利要求1所述1-二茂铁基乙醇的合成方法，其特征在于乙酰基二茂铁和甲醇水溶液的投料比为Imol: 1000~1500ml。
4.根据权利要求1或2或3所述1-二茂铁基乙醇的合成方法，其特征在于甲醇水溶液中含水质量为10~30%。
5.根据权利要求1所述1-二茂铁基乙醇的合成方法，其特征在于所述投入硼氢化钠进行反应时反应体系温度为O~5°·C。
【文档编号】C07F17/02GK103570771SQ201310543850
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】于国权, 王建荣, 吉志扬, 窦伟 申请人:江苏长青农化股份有限公司